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CN116239968A - 一种水系交联型粘结剂及其制备方法和锂离子电池负极材料及其制备方法和一种二次锂电池 - Google Patents

一种水系交联型粘结剂及其制备方法和锂离子电池负极材料及其制备方法和一种二次锂电池 Download PDF

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CN116239968A CN202310252111.0A CN202310252111A CN116239968A CN 116239968 A CN116239968 A CN 116239968A CN 202310252111 A CN202310252111 A CN 202310252111A CN 116239968 A CN116239968 A CN 116239968A
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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，本发明提供了一种水系交联型粘结剂及其制备方法和锂离子电池负极材料及其制备方法和一种二次锂电池。所述水系交联型粘结剂的制备方法包括以下步骤：将天然多糖溶液、线性长链粘结剂溶液和钛酸酯类偶联剂混合后进行反应即得水系交联型粘结剂。本发明提供的水系交联型粘结剂的制备方法无需后处理纯化步骤，克服了传统交联型粘结剂纯化难、反应性差等难题，并且所制备的水系交联型粘结剂与传统二维线型粘结剂相比具备更优异的力学性能与电池性能。

Description

一种水系交联型粘结剂及其制备方法和锂离子电池负极材料 及其制备方法和一种二次锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种水系交联型粘结剂及其制备方法和锂离子电池负极材料及其制备方法和一种二次锂电池。
背景技术
近年来移动式电子设备如智能手机、笔记本电脑的蓬勃发展，对电池的需求也应运而生。同时电动汽车产业逐渐实现商业化，大规模电网的铺展也在把锂电池朝着大容量、高能量密度方向发展。
传统的石墨负极理论比容量为372mAh/g，并不能满足市场对高容量电池的需求，硅凭借其极高的理论比容量(4200mAh/g)受到了中外学者的广泛关注。相对石墨负极而言，硅除了在容量上面有明显的优势以外，其较低的电极电势(vsLi/Li+≤0.4V)使锂不容易在硅负极表面析出，安全性能更胜一筹。硅作为锂离子电池的负极虽然有着上述这些优点，但仍存在一些难题还未被攻克。主要有以下两点：(1)硅的储锂能力是通过合金化体现的，在嵌锂过程中，晶体硅的外层首先出现无定型态的LixSi，内部仍然保持着晶体硅的形态，因此内外会产生巨大的应力差，引起颗粒粉化。并且硅在完全嵌锂(形成Li4.4Si)后相比晶体硅会产生300～400％的体积膨胀，导致硅颗粒与颗粒之间应力剧烈改变，引起电极活性材料的粉化。硅颗粒的粉化会导致和导电剂之间形成的导电网络出现裂痕，从而导致锂无法脱出，引起容量降低，影响循环性能。(2)硅颗粒的粉化会产生新的表面，导致固态电解质膜(SEI)反复生成，反复消耗电解液，影响电池的循环性能，最终导致电池断路。
针对上述问题，设计具备优异力学性能的三维网状粘结剂可以有效的缓解硅负极锂化过程中面临的一系列问题。目前，常用的交联剂包括有机过氧化物、酸酐、缩水甘油醚、多元酸、多元醇或含不饱和键等小分子单体，但这些交联剂在反应的过程中往往会遇到难引发、与聚合物链反应性差、溶剂不环保、后处理提纯困难、交联度难以控制等问题。而锂离子电池中电解液对极片的含水量、添加剂的电化学稳定性十分敏感，所以选择合适的交联剂十分重要。
因此，如何提供一种具备优异力学性能的三维网状粘结剂成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种水系交联型粘结剂及其制备方法和锂离子电池负极材料及其制备方法和一种二次锂电池，其目的是解决现有交联剂在反应的过程中所存在的难引发、与聚合物链反应性差、溶剂不环保、后处理提纯困难、交联度难以控制等技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种水系交联型粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
将天然多糖溶液、线性长链粘结剂溶液和钛酸酯类偶联剂混合后进行反应即得水系交联型粘结剂。
进一步的，所述天然多糖溶液的浓度为0.01～0.05g/mL，所述天然多糖为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、海藻酸、阿拉伯胶和壳聚糖中的任意一种；
所述线性长链粘结剂溶液的浓度为0.01～0.05g/mL，所述线性长链粘结剂的分子量为20万～125万，所述线性长链粘结剂的结构通式如下：
Figure BDA0004128179140000031
所述R1独立的为-COOH或-OH，R2独立的为-COOH或-OH。
进一步的，所述钛酸酯类偶联剂的结构通式如下：
n(RO)-Ti-(OXR'Y)4-n，
其中，RO为钛酸酯类偶联剂水解后产生的基团，X为P或N原子，R′为脂肪烃，Y为多功能官能团，n≤4。
进一步的，天然多糖和线性长链粘结剂的质量比为1～9：1～9，钛酸酯类偶联剂的质量为总反应物的1～15％；
所述反应的温度为60～100℃，反应的时间为4～10h。
本发明提供了上述制备方法所制备的水系交联型粘结剂。
本发明提供了一种使用上述水系交联型粘结剂制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
将硅粉、导电添加剂和水系交联型粘结剂混合后得到电极浆料，将电极浆料涂覆在集流体铜箔上后进行干燥即得锂离子电池负极材料。
进一步的，所述硅粉的粒径为50～150nm；所述导电添加剂为乙炔黑、科琴黑、Super P、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；
所述硅粉、导电添加剂和水系交联型粘结剂的质量比为50～80：10～30：10～30。
进一步的，所述混合采用搅拌的方式，混合的时间为6～12h；所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为6～12h。
本发明提供了上述方法所制备的锂离子电池负极材料。
本发明提供了一种二次锂电池，包括锂金属极片、电解液、隔膜、电池外壳和上述锂离子电池负极材料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明所使用的原料来源广泛，且反应溶剂无毒无污染；可选用不同的天然多糖和钛酸酯偶联剂，发生酯化、酰胺化、配位等各类反应，并且反应的副产物为水或醇类，可在干燥过程中自动除去，省略了后处理纯化步骤，克服了传统交联型粘结剂纯化难、反应性差等难题，整体上实现了低污染、易反应、高性能的目标。
2、本发明通过高分子链上的羧基、羟基等官能团与钛酸酯类偶联剂进行酯化、酰胺化、配位等反应，形成共价粘结网络，与传统二维线型粘结剂相比，本发明制备的水系交联型粘结剂具备更优异的力学性能与电池性能。
3、本发明制备的二次锂电池与普通锂电池相比力学性能提升60％以上；本发明制备的二次锂电池的首圈库伦效率在93％以上，在2.1A/g电流密度下进行100圈循环，容量保持率高达68％，具备较大的商业价值与良好的市场前景。
附图说明
图1为本发明制备水系交联型粘结剂的反应过程图；
图2为实施例1制备的二次锂电池在0.05mV扫速下的循环伏安曲线图；
图3为实施例1制备的二次锂电池在循环前和循环后的交流阻抗图谱；
图4为实施例1和对照例1制备的锂电池在不同电流密度下的电池倍率性能图；
图5为实施例1和对照例1～3制备的锂电池在2.1A/g电流密度下循环的结果对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种水系交联型粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
将天然多糖溶液、线性长链粘结剂溶液和钛酸酯类偶联剂混合后进行反应即得水系交联型粘结剂。
在本发明中，反应过程如图1所示，以天然多糖的特征官能团与钛酸酯类偶联剂形成共价、配位结构后再与线型粘结剂如丙烯酸进行酯化、酰胺化反应，然后在电极片制备的真空烘干过程中进一步脱水，形成稳定共价结构。
在本发明中，所述天然多糖溶液的浓度为0.01～0.05g/mL，优选为0.02～0.04g/mL，进一步优选为0.03g/mL；所述天然多糖为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、海藻酸、阿拉伯胶和壳聚糖中的任意一种，优选为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、海藻酸和壳聚糖中的任意一种，进一步优选为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠或壳聚糖；
所述线性长链粘结剂溶液的浓度为0.01～0.05g/mL，优选为0.02～0.04g/mL，进一步优选为0.03g/mL；所述线性长链粘结剂的分子量为20万～125万，优选为40万～120万，进一步优选为60万～100万；所述线性长链粘结剂的结构通式如下：
Figure BDA0004128179140000061
所述R1独立的为-COOH或-OH，优选为-COOH；R2独立的为-COOH或-OH，优选为-COOH。
在本发明中，所述钛酸酯类偶联剂的结构通式如下：
n(RO)-Ti-(OXR'Y)4-n，
其中，RO为钛酸酯类偶联剂水解后产生的基团；X为P或N原子，优选为N原子，R′为脂肪烃，优选为烷烃、烯烃或炔烃，进一步优选为烷烃；Y为多功能官能团，优选为氨基、环氧基、巯基和羟基中的任意一种，进一步优选为氨基或羟基；n≤4，优选为≤3，进一步优选为1或2。
在本发明中，天然多糖和线性长链粘结剂的质量比为1～9：1～9，优选为2～8：2～7，进一步优选为3～5：5～6；钛酸酯类偶联剂的质量为总反应物的1～15％，优选为3～12％，进一步优选为5～10％。
在本发明中，所述反应的温度为60～100℃，优选为65～90℃，进一步优选为70～80℃；反应的时间为4～10h，优选为5～9h，进一步优选为7～8h。
本发明提供了上述制备方法所制备的水系交联型粘结剂。
本发明提供了一种使用上述水系交联型粘结剂制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
将硅粉、导电添加剂和水系交联型粘结剂混合后得到电极浆料，将电极浆料涂覆在集流体铜箔上后进行干燥即得锂离子电池负极材料。
在本发明中，所述硅粉的粒径为50～150nm，优选为60～120nm，进一步优选为80～100nm；所述导电添加剂为乙炔黑、科琴黑、SuperP、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，优选为乙炔黑、SuperP、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，进一步优选为乙炔黑和/或SuperP。
在本发明中，所述硅粉、导电添加剂和水系交联型粘结剂的质量比为50～80：10～30：10～30，优选为55～75：15～26：12～25，进一步优选为60～70：20～25：15～20。
在本发明中，所述混合采用搅拌的方式，混合的时间为6～12h，优选为7～11h，进一步优选为8～10h；所述干燥的温度为80～120℃，优选为85～110℃，进一步优选为90～100℃；干燥的时间为6～12h，优选为7～11h，进一步优选为8～10h。
本发明提供了上述方法所制备的锂离子电池负极材料。
本发明提供了一种二次锂电池，包括锂金属极片、电解液、隔膜、电池外壳和上述锂离子电池负极材料。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例选用的钛酸酯类偶联剂为二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯；
水系交联型粘结剂的制备过程如下：
取0.0200g海藻酸钠于5mL烧杯中，加入1mL去离子水在可加热磁力搅拌器下以60℃充分溶解得到海藻酸钠溶液；取二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯10μL加入到海藻酸钠溶液中，在80℃下加热直至配位反应完成，溶液呈淡黄色；取0.0200g聚丙烯酸于5mL烧杯中，加入1mL去离子水在磁力搅拌器上充分溶解后，倒入上一步溶液中，持续搅拌4h得到水系交联型粘结剂。
锂离子电池负极材料的制备过程如下：
将0.1200g纳米硅粉，0.0400g Super P以及上述水系交联型粘结剂0.0400g分散至去离子水中形成浆料，用涂覆机将浆料涂覆于9μm铜箔上，在120℃下干燥12h得到锂离子电池负极材料。
二次锂电池的制备过程如下：
将上述制得的锂离子电池负极材料组装成CR2025扣式电池，其中：对电极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(PP膜)，电解质溶液是1mol/L的LiPF6溶液，其溶剂为EC和10％FEC的混合溶液，体积比为1：1。
实施例2
本实施例选用的钛酸酯类偶联剂为二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯；
水系交联型粘结剂的制备过程如下：
取0.0200g羧甲基纤维素钠于5mL烧杯中，加入1mL去离子水在可加热磁力搅拌器下以60℃充分溶解得到羧甲基纤维素溶液；取二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯10μL加入到羧甲基纤维素钠溶液中，在80℃下加热直至配位反应完成；取0.0200g聚乙烯马来酸酐于5mL烧杯中，加入1mL去离子水在磁力搅拌器上充分溶解后，倒入上一步溶液中，持续搅拌4h得到水系交联型粘结剂。
锂离子电池负极材料的制备过程如下：
将0.1200g纳米硅粉，0.0400g Super P以及上述水系交联型粘结剂0.0400g分散至去离子水中形成浆料，用涂覆机将浆料涂覆于9μm铜箔上，在120℃下干燥12h得到锂离子电池负极材料。
二次锂电池的制备过程如下：
将上述制得的锂离子电池负极材料组装成CR2025扣式电池，其中：对电极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(PP膜)，电解质溶液是1mol/L的LiPF6溶液，其溶剂为DMC和5％FEC的混合溶液，体积比为1：1。
实施例3
本实施例选用的钛酸酯类偶联剂为正钛酸四异丙酯；
水系交联型粘结剂的制备过程如下：
取0.0400g海藻酸钠于10mL烧杯中，加入2mL去离子水在可加热磁力搅拌器下以60℃充分溶解得到海藻酸钠溶液；取正钛酸四异丙酯10μL加入到海藻酸钠溶液中，在80℃下加热直至配位反应完成，溶液呈淡黄色；取0.0400g聚丙烯酸于10mL烧杯中，加入2mL去离子水在磁力搅拌器上充分溶解后，倒入上一步溶液中，持续搅拌6h得到水系交联型粘结剂。
锂离子电池负极材料的制备过程如下：
将0.1200g纳米硅粉，0.0400g Super P以及上述水系交联型粘结剂0.0400g分散至去离子水中形成浆料，用涂覆机将浆料涂覆于9μm铜箔上，在120℃下干燥12h得到锂离子电池负极材料。
二次锂电池的制备过程如下：
将上述制得的锂离子电池负极材料组装成CR2025扣式电池，其中：对电极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(PP膜)，电解质溶液是1mol/L的LiPF6溶液，其溶剂为EC和5％FEC的混合溶液，体积比为1：1。
实施例4
本实施例选用的钛酸酯类偶联剂为钛酸四正丁酯；
水系交联型粘结剂的制备过程如下：
取0.0200g海藻酸钠于5mL烧杯中，加入1mL去离子水在可加热磁力搅拌器下以60℃充分溶解得到海藻酸钠溶液；取钛酸四正丁酯10μL加入到海藻酸钠溶液中，在80℃下加热直至配位反应完成，溶液呈淡黄色；取0.0200g聚丙烯酸于5mL烧杯中，加入1mL去离子水在磁力搅拌器上充分溶解后，倒入上一步溶液中，持续搅拌6h得到水系交联型粘结剂。
锂离子电池负极材料的制备过程如下：
将0.1200g纳米硅粉，0.0400g Super P以及上述水系交联型粘结剂0.0400g分散至去离子水中形成浆料，用涂覆机将浆料涂覆于9μm铜箔上，在100℃下干燥10h得到锂离子电池负极材料。
二次锂电池的制备过程如下：
将上述制得的锂离子电池负极材料组装成CR2025扣式电池，其中：对电极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(PP膜)，电解质溶液是1mol/L的LiPF6溶液，其溶剂为EC和5％FEC的混合溶液，体积比为1：1。
对照例1
锂离子电池负极材料的制备过程如下：
将0.1200g纳米硅粉，0.0400g SuperP以及海藻酸钠0.0400g分散至去离子水中形成浆料，用涂覆机将浆料涂覆于9μm铜箔上，在120℃下干燥12h得到锂离子电池负极材料。
二次锂电池的制备过程如下：
将上述制得的锂离子电池负极材料组装成CR2025扣式电池，其中：对电极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(PP膜)，电解质溶液是1mol/L的LiPF6溶液，其溶剂为EC和DEC的混合溶液，体积比为1：1。
对照例2
锂离子电池负极材料的制备过程如下：
将0.1200g纳米硅粉，0.0400g SuperP以及0.0400g聚丙烯酸分散至去离子水中形成浆料，用涂覆机将浆料涂覆于9μm铜箔上，在120℃下干燥12h得到锂离子电池负极材料。
二次锂电池的制备过程如下：
将上述制得的锂离子电池负极材料组装成CR2025扣式电池，其中：对电极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(PP膜)，电解质溶液是1mol/L的LiPF6溶液，其溶剂为EC和10％FEC的混合溶液，体积比为1：1。
对照例3
锂离子电池负极材料的制备过程如下：
将0.1200g纳米硅粉，0.0400g Super P、0.0200g聚丙烯酸和0.0200g海藻酸钠分散至去离子水中形成浆料，用涂覆机将浆料涂覆于9μm铜箔上，在120℃下干燥12h得到锂离子电池负极材料。
二次锂电池的制备过程如下：
将上述制得的锂离子电池负极材料组装成CR2025扣式电池，其中：对电极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(PP膜)，电解质溶液是1mol/L的LiPF6溶液，其溶剂为EC和10％FEC的混合溶液，体积比为1：1。
图2为实施例1制备的二次锂电池在0.05mV扫速下的循环伏安曲线图，由图2可得，锂化峰分别在0.01V、0.19V和0.34V、0.52V，在扫描过程中没有出现其他峰，证明钛酸酯偶联剂交联的粘结剂在硅负极电池的工作电压内是稳定的，并且整体峰型在第4圈后趋于稳定，电极的可逆性良好。
图3为实施例1制备的二次锂电池在循环前和循环后的交流阻抗图谱，由图3可得，经过1圈循环后，固态电解质膜(SEI)在极片表面形成，体现在拟合电路中新的SEI电容与电阻。
图4为实施例1和对照例1制备的锂电池分别在0.42A/g、0.82A/g、2.1A/g、4.2A/g、8.2A/g的电池倍率性能图，由图4可知，本发明制备的二次锂电池在8.2A/g的电流密度下最低保持1054mAh/g的比容量，证明该电池具备在大电流密度下进行长循环的能力。
图5为实施例1和对照例1～3制备的锂电池在2.1A/g电流密度下循环的结果对比图，由图5可得，本发明制备的二次锂电池在100次循环后，具有2208.3mAh/g的比容量，首圈库伦效率高达93.8％，100圈后比容量保持率在68％以上，与对照例相比具有更优异的循环性能。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种水系交联型粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将天然多糖溶液、线性长链粘结剂溶液和钛酸酯类偶联剂混合后进行反应即得水系交联型粘结剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然多糖溶液的浓度为0.01～0.05g/mL，所述天然多糖为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、海藻酸、阿拉伯胶和壳聚糖中的任意一种；
所述线性长链粘结剂溶液的浓度为0.01～0.05g/mL，所述线性长链粘结剂的分子量为20万～125万，所述线性长链粘结剂的结构通式如下：
Figure FDA0004128179130000011
所述R1独立的为-COOH或-OH，R2独立的为-COOH或-OH。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类偶联剂的结构通式如下：
n(RO)-Ti-(OXR′Y)4-n，
其中，RO为钛酸酯类偶联剂水解后产生的基团，X为P或N原子，R′为脂肪烃，Y为多功能官能团，n≤4。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，天然多糖和线性长链粘结剂的质量比为1～9：1～9，钛酸酯类偶联剂的质量为总反应物的1～15％；
所述反应的温度为60～100℃，反应的时间为4～10h。
5.权利要求1～4任一项所述的制备方法所制备的水系交联型粘结剂。
6.一种使用权利要求5所述水系交联型粘结剂制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅粉、导电添加剂和水系交联型粘结剂混合后得到电极浆料，将电极浆料涂覆在集流体铜箔上后进行干燥即得锂离子电池负极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅粉的粒径为50～150nm；所述导电添加剂为乙炔黑、科琴黑、Super P、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；
所述硅粉、导电添加剂和水系交联型粘结剂的质量比为50～80：10～30：10～30。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合采用搅拌的方式，混合的时间为6～12h；所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为6～12h。
9.权利要求6～8任一项所述方法所制备的锂离子电池负极材料。
10.一种二次锂电池，其特征在于，包括锂金属极片、电解液、隔膜、电池外壳和权利要求9所述的锂离子电池负极材料。
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