CN116239924B

CN116239924B - 一种电子级防护剂

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Publication number: CN116239924B
Application number: CN202211406840.9A
Authority: CN
Inventors: 张广欣; 汪星平; 曹毅; 郑侠俊; 李沛陪
Original assignee: Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Priority date: 2022-11-10
Filing date: 2022-11-10
Publication date: 2023-12-01
Anticipated expiration: 2042-11-10
Also published as: CN116239924A

Abstract

本发明涉及电子元器件防护技术领域，公开了一种电子级防护剂，防护剂含有氟聚合物和挥发性溶剂，氟聚合物的原料含有氟单体和不饱和非氟单体，氟单体含有全氟聚醚基单体1和氟烷基单体2；全氟聚醚基单体1具有如结构式(Ⅰ)所示的结构，PFPE为全氟聚醚基团，n为1或2，1≤m≤3，1≤k≤12，R₁选自H、CH₃或CH₂CH₃，R₂选自H、Cl、F、CH₃或CH₂CH₃；氟烷基单体2具有如结构式(Ⅱ)所示的结构，Rf为直链的全氟烷基，其碳原子数不高于6个，R₃选自H、Cl、F、CH₃或CH₂CH₃，R₄为CH₃或CH₂CH₃。所述电子防护剂具有优异的疏水疏油性、耐腐蚀性，可以有效防止被防护产品在生产和使用中的恶劣环境、水汽侵染，化学腐蚀等状况下的破坏；此外，该电子防护剂可以实现检修重涂修补。

Description

一种电子级防护剂

技术领域

本发明涉及电子元器件防护技术领域，具体涉及一种电子级防护剂。

背景技术

印制电路板(简称PCB)，是当代高端设备中最重要的部件。PCB在制作和使用过程中要经受各种环境的破坏，例如在制作中的粉尘、切屑破坏，使用过程中承受冷热交替，水分酸雨、盐雾等腐蚀破坏，没有防护的精密电子器件很容易就产生腐蚀、短路等使电气系统瘫痪，造成重大损失。例如海上风力发电设备常年受海洋盐雾环境的破坏，又如智能手表和无线耳机在佩戴中受到汗液、水渍等的侵蚀，安防、户外监控设备长时间受到雨水和粉尘等的冲刷沾污等。

随着国内通信、新能源技术的迅猛发展，国内民用电子产品(终端产品、基站、服务器等)、汽车电子、安防等相关电子行业对使用寿命的要求越来越高。目前，在PCB通常以表面防护涂层来延长其使用寿命，即所谓的“三防漆”。传统的三防涂层如聚氨酯、有机硅、环氧树脂等价格相对较低，但是其涂覆厚度一般超过20～50um甚至更高，总体成本上升，且不符合当代电子元件轻量化、小型化的高端趋势，另外，此种涂层的散热成为了集成电路的一大痛点，因此其逐渐成为历史。而含氟树脂的防护涂层近年来受到了重点关注，其具有良好的电阻隔性能、疏水疏油性以及极佳的耐腐蚀性能。而其中含氟丙烯酸类防护涂层发展最快并应用成功。

专利申请CN 110922526 A公开了一种氟聚合物以及包含该氟聚合物的防护涂层剂。所述氟聚合物的聚合单体包括：全氟烷基丙烯酸酯单体、含硅氧烷结构的三官能度丙烯酸酯单体、烷基丙烯酸酯单体以及含脂肪环或者芳香环的丙烯酸酯单体。所述氟聚合物具有树枝状的空间网络结构，分子中酰胺键之间可发生氢键相互作用，再加上苯环或脂肪环结构的引入，使聚合物薄膜表面形成具有酰胺键和刚性苯环或脂肪环的独特的防护层。包含该氟聚合物的防护涂层剂具有较强的附着力和较高的硬度，同时具有优异的防水防油性能和耐酸碱性能。但是其属于三维交联结构，几乎不能返修，使用成本非常高。并且存放条件非常苛刻，在微量水、氧环境下会引起交联固化而失效，再者其耐腐蚀性能仍有待提高。

专利申请CN 109897493 A公开了一种三防漆及其制备方法，该三防漆以具有4～10个碳原子的全氟烷基的氟聚合物作为主体成分，以含氟溶剂作为溶剂，在具有良好的防水、防油、防污性能以及对产品外观无影响的前提下，无需烘烤、紫外光固化即可成膜。其虽然是微纳米级超薄涂层，不影响电路板运行中的散热情况，但是其耐腐蚀性能仅48h，已然不能满足日益苛刻的使用环境，并且其使用了超过C8的全氟烷基单体，其具有不易降解性和迁移性，已经在全球范围内逐步淘汰使用。

从上述现有技术来看，现有的防护涂层剂的存放条件苛刻(如严格控制空气、水分等)、环保性和安全性差，且无法满足更加严苛的性能要求，尤其是户外和恶劣环境下的使用寿命和安全性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的防护涂层剂的疏水疏油、耐腐蚀、散热差，尤其是在户外和恶劣环境下使用的寿命短、安全性差的问题，提供了一种电子级防护剂。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种电子级防护剂，所述防护剂含有氟聚合物和挥发性溶剂，其中，所述氟聚合物的原料含有不饱和氟单体和不饱和非氟单体，

所述不饱和氟单体含有全氟聚醚基单体1和氟烷基单体2；

所述全氟聚醚基单体1具有如结构式(Ⅰ)所示的结构：

式(Ⅰ)中，PFPE为全氟聚醚基团，n为1或2，1≤m≤3，1≤k≤12，m和k均为整数，R₁选自H、CH₃或CH₂CH₃，R₂选自H、Cl、F、CH₃或CH₂CH₃；

所述氟烷基单体2具有如结构式(Ⅱ)所示的结构：

式(Ⅱ)中，Rf为直链的全氟烷基，其碳原子数不高于6个，R₃选自H、Cl、F、CH₃或CH₂CH₃，R₄为CH₃或CH₂CH₃。

优选地，以所述电子级防护剂的总重量为基准，所述氟聚合物的含量为2～15wt％。

优选地，所述氟聚合物的重均分子量为8000～500000。

优选地，所述式(Ⅰ)中的全氟聚醚基团为Z型、Y型、K型或D型。

优选地，所述式(Ⅰ)中的全氟聚醚基团的数均分子量为500～2500。

优选地，所述全氟聚醚单体1与氟烷基单体2的重量比为0.5～4：1。

优选地，所述不饱和非氟单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯中的一种或两种以上。

优选地，以所述不饱和氟单体及不饱和非氟单体的总重量为基准，所述不饱和非氟单体的含量为1～30wt％。

优选地，所述挥发性溶剂选自HFE-7200、HFE-7100、HFE-347、HFE-458、HFE-374和HFE-356mec中的一种或两种以上。

优选地，所述电子防护剂还含有助剂，所述助剂选自流平剂、消泡剂、荧光指示剂中的一种或两种以上。

本发明的优点及有益效果是：

(1)本发明提供的电子防护剂形成的防护涂层，具有优异的疏水疏油性；尤其是使用中的防水防油性能优异，能够保护元器件的安全运行；

(2)所述电子防护剂形成的防护涂层具有超强的耐腐蚀性能；对户外或特殊环境中的元器件的保护作用明显，如耐盐雾性、耐化学侵染性等；

(3)所述电子防护剂具有微纳米级别下的防护性能，且散热效果良好；

(4)所述电子防护剂的成膜性能良好，能适应多种成膜工艺，刷涂、蘸涂、喷涂、浸涂均可形成均一保护层；

(5)所述电子防护剂环保且具有可修复性，符合现代新型工业发展趋势，减少因防护层破坏而必须更换元器件的成本。

附图说明

图1是本发明提供的电子防护剂的一个实施例的防护原理示意图；

图2是本发明测试例1中的ICP-B-24型电路板的示意图；

图3是本发明测试例2中的电动自行车的报警器控制系统示意图。

附图标记说明

基底1；底层2；中间层3；表层4；报警器5；电路板6；遥控器7。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种电子级防护剂，所述防护剂含有氟聚合物和挥发性溶剂，其中，所述氟聚合物的原料含有不饱和氟单体和不饱和非氟单体，

所述不饱和氟单体含有全氟聚醚基单体1和氟烷基单体2；

所述全氟聚醚基单体1具有如结构式(Ⅰ)所示的结构：

所述氟烷基单体2具有如结构式(Ⅱ)所示的结构：

在本发明中，所述氟聚合物是由不饱和氟单体以及不饱和非氟单体经共聚反应得到的。

在本发明中，式(Ⅰ)中，PFPE为全氟聚醚基团。所述全氟聚醚单体1具有长链的全氟聚醚基团，表面张力低，成膜过程中凸出朝向空气，随着挥发物质的挥发而固定位置并卷曲收缩，形成纳米微凸，从而具有超强的疏水疏油性。在优选的实施方式中，所述式(Ⅰ)中的全氟聚醚基团为Z型、Y型、K型或D型。

在优选的实施方式中，所述式(Ⅰ)中的全氟聚醚基团的数均分子量为500～2500。

具体地，所述全氟聚醚单体1是由硬质连接部分键接全氟聚醚基团和丙烯酸酯基团部分构成，其中硬质连接部分是由单个或多个苯环以及具有较强极性的磺酰胺基团共同组成，以上两基团则以直链的亚烷基相连，保持一定的间距，从而可以将苯环部分的增硬功能以及促进聚合物结晶的性能强化，而磺酰胺基团部分与本发明的氟烷基单体2的磺酰胺部分协同，进一步促进侧链的结晶，使本发明的聚合物成膜后形成具有相当硬度和侧链规整紧密连接的表层，提高了耐腐蚀性和疏水疏油性等性能。优选的，式(Ⅰ)中，n为1或2，1≤m≤3，1≤k≤12，m和k均为整数，R₁选自H、CH₃或CH₂CH₃，R₂选自H、Cl、F、CH₃或CH₂CH₃。

在本发明中，式(Ⅱ)中，Rf为直链的全氟烷基。也即，所述氟烷基单体2是由磺酰胺基团连接氟烷基与丙烯酸酯基团部分构成。直链的氟烷基侧链能够提高氟聚合物成膜后的表面氟含量，同时起到支撑作用，协同增加了一定的硬度，磺酰胺基团部分与全氟聚醚单体1的磺酰胺基团协同促进侧链结晶，从而能够提高膜层的性能。优选地，全氟烷基的碳原子数≤6无生物累积性和迁移性，R₃选自H、Cl、F、CH₃或CH₂CH₃，R₄为CH₃或CH₂CH₃。

在进一步优选的实施方式中，所述全氟聚醚单体1与氟烷基单体2的重量比为0.5～4：1，具体地，例如可以为0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1、1.8:1、2:1、3:1或4:1。可以理解的是，在本发明中，原料几乎无损耗，因此，所示氟聚合物中，所述全氟聚醚单体1与氟烷基单体2的重量比也为0.5～4：1。

本发明不限制所述氟聚合物的具体制备方法，可以为本领域常规的溶液共聚和乳液共聚。在本发明具体的实施方式中，以溶液聚合为例，所述氟聚合物的制备方法包括以下步骤：将所述全氟聚醚单体1与氟烷基单体2以及非氟单体按照重量比例加入到带有搅拌器、回流冷凝管以及温度计的夹套釜中，再加入第一溶剂和引发剂，然后用氮气置换至水分含量≤20ppm，密封后加热升温至反应温度(60～90℃)并保持至规定反应时间(3～12h)，得到一定固含量的氟聚合物溶液。其中，所述第一溶剂为HFE-7200、HFE-7100、HFE-347、HFE-458、HFE-374和HFE-356mec中的一种或两种以上。可以理解的是，所述第一溶剂和引发剂的具体加入量、具体反应温度和反应时间，可根据全氟聚醚单体1、氟烷基单体2和非氟单体的加入量和具体选择而定，只要使其反应完全即可。

将所述电子级防护剂用于产品(如元器件)的防护时，所述电子级防护剂能够在被防护产品表面形成防护性薄层，具有极佳的疏水疏油、耐腐蚀性能。具体的，所述电子防护剂适用于智能手机、助听器、无线耳机、智能手表、膝上型电脑、笔记本电脑、平板电脑、平板手机和个人数字助理(PDA)的中高端电子和电气的元器件的防护；同时，所述电子防护剂可用于一般要求的基底的防护，其基底可以是玻璃、大理石等含硅酸盐材料也可以是铜、铁、铝、钛等金属面材料；也可以用于聚合物材料如塑料、橡胶等的防护。

请结合参阅图1，在一个具体实施方式中，将电子防护剂用于基底1的防护，所述电子防护剂在基底1成膜后，在各成分的协同作用下可形成类相分离的三层结构，其表层4为全氟聚醚端的卷曲的微凸结构，中间层3由磺酰胺基促进的结晶区域和具有多苯环的硬质区域组成，底层2为含有丙烯酸酯主链的附着层即底层。如此，整个层体系的含氟部分的表层4向外展现出优异的疏水疏油性以及耐腐蚀性，而结晶和硬质部分的中间层3提高了密实度和硬度，抗机械破坏性提升；由于自分层的效应的底层2为氟含量低的丙烯酸酯主链，提高了附着力和流动触变性。

当电子级防护剂中的氟聚合物过少时，所形成的防护性涂层的厚度过小，甚至裸露大片基底，防护性能不够充分，或者需要二次成膜工艺复杂且成本上升；当电子防护剂中的氟聚合物过多时，不利于自动化的工艺且容易造成浪费。从成本和使用工艺的综合考虑，在优选的实施方式中，以所述电子级防护剂的总重量为基准，所述氟聚合物的含量为2～15wt％。可以理解的是，当电子防护剂仅含有氟聚合物和挥发性溶剂时，挥发性溶剂的含量为85～98wt％。

当所述氟聚合物的分子量过小，成膜性差甚至不能形成膜结构；当分子量过大，则可能出现相容性差甚至析出而体系不稳定，同样无法成膜。在优选的实施方式中，所述氟聚合物的重均分子量为8000～500000，如此，成膜性好。

本发明不限制所述挥发性溶剂的具体种类，只要是可以充分溶解所述氟聚合物且不影响成膜要求的溶剂即可，在具体的实施方式中，所述挥发性溶剂为氢氟醚溶剂，优选为HFE-7200、HFE-7100、HFE-347、HFE-458、HFE-374和HFE-356mec中的一种或两种以上。出于VOC要求的逐年提高以及对大气环境的影响，所述挥发性溶剂更优选为HFE-7200、HFE-7100和HFE-347的一种或两种以上。

在优选的实施方式中，所述不饱和非氟单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯中的一种或两种以上。通过加入上述不饱和非氟单体，一方面能够降低工业化成本，另一方面提高了氟聚合物的成膜性能、流动触变性以及对基底的附着性。

当所述不饱和非氟单体过多时，会影响电子防护剂的疏水疏油性能，也会影响聚合物侧链的结晶性，使表层不够致密而性能下降；若不饱和非氟单体过少，则起不到降本增效的作用。出于防护性能和成本的综合考虑，在优选的实施方式中，以所述不饱和氟单体及不饱和非氟单体的总重量为基准，所述不饱和非氟单体的含量为1～30wt％。也即，所述氟聚合物中，所述不饱和非氟单体的含量为1～30wt％，更优选为10～15wt％，如此，电子防护剂的成本低，且防护性能良好。

在优选的实施方式中，所述电子级防护剂还含有助剂。本发明不限制所述助剂的具体种类，可根据实际需要而添加，只要所使用的助剂可以与氟聚合物和挥发性溶剂形成的混合液充分相容即可。在具体的实施方式中，所述助剂选自流平剂、消泡剂和荧光指示剂中的一种或两种以上。

在一具体实施方式中，所述电子防护剂的制备方法包括：将氟聚合物溶液、挥发性溶剂以及可选地助剂混合，得到电子防护剂。

本发明提供的电子级防护剂，具有优异的疏水疏油性、耐腐蚀性，且附着力好、抗机械破坏能力高，可以有效防止被防护产品在恶劣环境、水汽侵染、化学腐蚀等环境下遭到破坏，从而延长了被防护产品的使用寿命。

此外，现有的防护剂在产品上形成的防护层后，难以被除去，如此，当部分防护层遭到破坏后，几乎不能返修，使用成本高；而本发明提供的电子防护剂可以实现检修重涂修补，减少了使用成本。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。

以下例子中，电子防护剂的制备方法包括：

向所述氟聚合物溶液中加入挥发性溶剂并混匀，得到电子级防护剂。

实施例和对比例中的全氟聚醚基单体1和氟烷基单体2的构成如表1和表2所示。

表1.全氟聚醚单体1的构成表

表2.氟烷基单体2的构成表

氟烷基单体2	Rf的C原子数	R₃	R₄
				F-1	1	Cl	CH3
F-2	6	CH₃	CH₂CH₃
				F-3	4	CH₃	CH₃
F-4	3	CH₂CH₃	CH₃

实施例和对比例中电子防护剂和氟聚合物的组成如表3所示，表3中，含量及比例均以重量计。

表3

测试例1物化性能测试

1、物化性能测试样片的制备：

(1)将实施例1-9和对比例1-3的电子防护剂按照上述方法、以及表1-3所述的组成和成分进行制备后，备用；

(2)将ICP-B-24型电路板(图2)以丙酮清洗，再用HFE-7100清洗烘干，再将电路板浸渍于上述电子防护剂中后，室温下晾干，制得样片，备用。

2、测试方法：

(1)疏水性：上海中晨JC2000D1型动态接触角测量仪，测定对于液滴容量2μL的水的静态接触角；

(2)疏油性：上海中晨JC2000D1型动态接触角测量仪，测定对于液滴容量2μL的n-十六烷的静态接触角；

(3)耐盐水腐蚀性：按照中性盐水喷雾试验GB/T 2423.17-2008标准模拟近海环境的耐久性；对样片的外观按以下标准进行评价：样片几乎无变化为“无”，样片腐蚀点或面达到整个样板面积的1～10％为“+”，10％以上为“++”；

(4)耐化学腐蚀性：以5％HCl溶液模拟加速室外酸雨的腐蚀过程，将测试样片浸入装有5％HCl溶液的密闭玻璃容器中，浸泡4h，提出清水清洗后拭干，置于室温下4h，作为一个循环，重复50次此循环过程；对样片的外观按以下标准进行评价：样片腐蚀点或面达到整个样板面积的10％以上为不通过，10％以下为通过；

3、将制备得到的样片进行上述性能测试，测试结果如表4所示。

表4

由表4可以看出，本发明实施例1-9制得的电子防护剂具有优异的疏水疏油性和耐腐蚀性。

而对比例1与实施例2相比，未添加全氟聚醚单体1，其制得的电子防护剂的水接触角和油接触角均显著减小，且耐盐雾和耐化学腐蚀性下降。

对比例2与实施例2相比，未添加氟烷基单体2，其制得的电子防护剂的耐盐雾和耐化学腐蚀性下降。

对比例3与实施例2相比，未添加非氟单体，其制得的电子防护剂的耐盐雾和耐化学腐蚀性下降。

测试例2运行性能测试

1、运行性能测试样板的制备：

(2)将国内某牌电动自行车的报警器控制系统(图3)作为带电运行测试品，将连接器的电路板以丙酮清洗，再用HFE-7100清洗烘干，再将电路板6浸渍于上述制备的电子防护剂中后，室温下晾干，然后将电路连通，制得测试样板，备用；

2、测试方法：

将上述连通电路的测试样板浸入到5％的盐水中24h，按下遥控器开关，警报灯亮起并发出声音为测试通过，警报灯不亮或者不发出声音均视为不通过。

3、测试结果如表5所示。

表5

项目	运行24h结果
		实施例1	通过
实施例2	通过
		实施例3	通过
实施例4	通过
		实施例5	通过
实施例6	通过
		实施例7	通过
实施例8	通过
		实施例9	通过
对比例1	不通过
		对比例2	不通过
对比例3	不通过

由表5的结果可以看出，与对比例1-3相比，实施例1-9制得的电子防护剂的运行性能更好，说明本发明提供的电子防护剂能够防止被防护产品受到恶劣环境的影响或破坏。

综上，本发明提供的电子防护剂具有优异的疏水疏油性和耐腐蚀性，能够防止被防护产品受到恶劣环境的破坏；并且，所述电子防护剂中的各组分具有必要的协同作用性，缺少任何一种，都会导致性能大幅下降。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种电子级防护剂，其特征在于，所述防护剂含有氟聚合物和挥发性溶剂，其中，所述氟聚合物的原料含有不饱和氟单体和不饱和非氟单体，

所述不饱和氟单体含有全氟聚醚基单体1和氟烷基单体2；

所述全氟聚醚基单体1具有如结构式（Ⅰ）所示的结构：

（Ⅰ）

式（Ⅰ）中，PFPE为全氟聚醚基团，n为1或2，1≤m≤3，1≤k≤12，m和k均为整数，R₁选自H、CH₃或CH₂CH₃，R₂选自H、Cl、F、CH₃或CH₂CH₃；

所述氟烷基单体2具有如结构式（Ⅱ）所示的结构：

（Ⅱ）

式（Ⅱ）中，Rf为直链的全氟烷基，其碳原子数不高于6个，R₃选自H、Cl、F、CH₃或CH₂CH₃，R₄为CH₃或CH₂CH₃；

其中，以所述电子级防护剂的总重量为基准，所述氟聚合物的含量为2~15wt%；

以所述不饱和氟单体及不饱和非氟单体的总重量为基准，所述不饱和非氟单体的含量为1~30wt%；

所述氟聚合物的重均分子量为8000~500000。

2.根据权利要求1所述的电子级防护剂，其特征在于，所述式（Ⅰ）中的全氟聚醚基团为Z型、Y型、K型或D型。

3.根据权利要求1所述的电子级防护剂，其特征在于，所述式（Ⅰ）中的全氟聚醚基团的数均分子量为500~2500。

4.根据权利要求1所述的电子级防护剂，其特征在于，所述全氟聚醚基单体1与氟烷基单体2的重量比为0.5~4：1。

5.根据权利要求1所述的电子级防护剂，其特征在于，所述不饱和非氟单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的电子级防护剂，其特征在于，所述挥发性溶剂选自HFE-7200、HFE-7100、HFE-347、HFE-458、HFE-374和HFE-356mec中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的电子级防护剂，其特征在于，所述电子级防护剂还含有助剂，所述助剂选自流平剂、消泡剂和荧光指示剂中的一种或两种以上。