CN116239823A - 一种光散射材料、抗菌母粒、微球及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

一种光散射材料、抗菌母粒、微球及其制备方法和用途，光散射抗菌微球，设有以ZnO量子点作为内核，设有以有机硅氧烷作为所述内核的外壳，并于所述外壳表面外接Ag/TiO₂纳米颗粒作为表层。制备方法，用于制备上述的光散射抗菌微球。光散射抗菌母粒，其包括：树脂、分散剂、抗氧化剂和上述的光散射抗菌微球。光散射材料，其原料包括：材料树脂和上述的光散射抗菌母粒，并通过将原料熔融共混制得。本发明通过设计光散射抗菌微球的结构，将ZnO量子点、有机硅氧烷和Ag/TiO₂纳米颗粒依次由内至外地分布，其制得的光散射抗菌母粒与材料树脂熔融混合后可以能赋予材料高透光率、高雾度和优异的抗菌性能。

Description

一种光散射材料、抗菌母粒、微球及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及光散射材料技术领域，尤其涉及一种光散射材料、抗菌母粒、微球及其制备方法和用途。

背景技术

光散射材料是一种将点光源发出的光线转化为线光源或面光源，使光线在空间均匀传播的材料，它能有效避免光线集中传播给人眩晕，刺眼等问题。光扩散材料最初是作为一种背光源材料，后来逐渐应用于广告灯箱，橱窗展示，液晶面板等领域。近年来，随着LED产业的快速发展和LED照明大众化普及，光散射材料应用于LED照明已成为目前光散射材料一个重要的应用。

透光率和雾度是光散射材料最为重要的光学性能。通常情况下，光散射材料是以透明性较高的高分子材料为基材，通过引入无机光散射粒子(如SiO₂、TiO₂、CaCO₃、BaSO₄等)或有机光散射粒子(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲醋、聚氯乙烯、氟树脂、有机硅类等共聚微球)使光线在具有不同折射率的粒子和基材界面处发生折射和发射，即光散射来实现材料雾度的提高。然而，随着光散射粒子的加入，材料的透光率则不可避免发生下降，形成跷跷板效应，因此如何兼顾透光率和雾度是当前光散射材料面临的主要问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种光散射抗菌微球，其通过设计光散射抗菌微球的结构，将ZnO量子点、有机硅氧烷和Ag/TiO₂纳米颗粒依次由内至外地分布，能通过光散射抗菌微球的粒径、折光率和Ag/TiO₂含量控制材料树脂的透光率、雾度和抑菌性。

本发明还提出一种光散射抗菌微球的制备方法，用于制备上述的光散射抗菌微球。

本发明还提出一种光散射抗菌母粒，其包括：树脂、分散剂、抗氧化剂和上述的光散射抗菌微球。

本发明还提出一种光散射材料，其原料包括：材料树脂和上述的光散射抗菌母粒，并通过将原料熔融共混制得。

本发明还提出一种光散射抗菌微球在制备光散射材料中的用途。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种光散射抗菌微球，设有以ZnO量子点作为内核，设有以有机硅氧烷作为所述内核的外壳，并于所述外壳表面外接Ag/TiO₂纳米颗粒作为表层。

一种光散射抗菌微球的制备方法，用于制备上述的光散射抗菌微球，包括以下步骤：

(1)在0±5℃环境下，由锌盐化合物与碱金属氢氧化物反应制得ZnO量子点；

(2)将ZnO量子点加入到硅烷化合物的溶液中，通过水解缩合反应制得ZnO有机硅氧烷微球；

(3)最后将ZnO有机硅氧微球加入到由钛酸酯、硝酸银和还原剂组成的反应溶液中反应制得复合有机硅微球。

优选地，所述步骤(1)中，锌盐化合物与碱金属氢氧化物的摩尔比0.8：1～1：1.2。

优选地，所述步骤(2)中，ZnO量子点与硅烷化合物的摩尔比为1:(10～30)。

优选地，所述步骤(3)中，钛酸酯、硝酸银和还原剂的摩尔比为(1～5):(1～5):0.1。

一种光散射抗菌母粒，其原料按质量百分比，包括：80～88％的树脂、1～5％的分散剂、1～5％的抗氧化剂和5～15％的光散射抗菌微球，通过熔融挤出制备得到；

所述光散射抗菌微球为上述的一种光散射抗菌微球，或由上述的一种光散射抗菌微球的制备方法制备而成。

优选地，所述树脂包括PC树脂。

优选地，所述PC树脂主要包括：双酚A聚碳酸酯；所述双酚A聚碳酸酯的熔融指数为9-11g/min。

一种光散射材料，其原料包括：材料树脂和光散射抗菌母粒，并通过将原料熔融共混制得；

所述光散射抗菌母粒为上述的一种光散射抗菌母粒。

一种光散射抗菌微球在制备光散射材料中的用途，所述光散射抗菌微球为上述的一种光散射抗菌微球，或由上述的一种光散射抗菌微球的制备方法制备而成。

本发明提供的技术方案可以包括以下有益效果：

本发明通过设计光散射抗菌微球的结构，将ZnO量子点、有机硅氧烷和Ag/TiO₂纳米颗粒依次由内至外地分布，其制得的光散射抗菌母粒与材料树脂熔融混合后可以能赋予材料高透光率、高雾度和优异的抗菌性能。

附图说明

图1是光散射抗菌微球其中一个实施例的结构示意图。

其中：

内核1、外壳2、Ag纳米颗粒3、TiO₂纳米颗粒4。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图通过具体实施方式来进一步说明本方案的技术方案。

一种光散射抗菌微球，设有以ZnO量子点作为内核，设有以有机硅氧烷作为所述内核的外壳，并于所述外壳表面外接Ag/TiO₂纳米颗粒作为表层。

本发明提供一种光散射抗菌微球，其以ZnO量子点作为内核，设有以有机硅氧烷作为内核的外壳，通过在外壳表面外接Ag/TiO₂纳米颗粒作为表层，即Ag纳米颗粒和TiO₂纳米颗粒同时存在于外壳表面，形成一种具有微纳多级结构的复合有机硅微球；有机硅氧烷的存在，可以调节微球的粒径和折光率；纳米Ag颗粒和纳米TiO₂颗粒的存在，可以通过控制Ag/TiO₂纳米颗粒的含量来控制光散射抗菌微球的粒径和折光率，一方面从形貌上赋予ZnO有机硅氧烷微球丰富的微纳多级结构，便于调控微球的折光率，另一方面还赋予微球突出的抗菌性能。当以此光散射抗菌微球为核心组分制得一种光散射抗菌母粒后，光散射抗菌母粒能引入到材料树脂(例如通用PC树脂)中，能赋予材料树脂高透光率、高雾度和优异的抗菌性能。

本发明通过设计光散射抗菌微球的结构，将ZnO量子点、有机硅氧烷和Ag/TiO₂纳米颗粒依次由内至外地分布，其制得的光散射抗菌母粒与材料树脂熔融混合后可以能赋予材料高透光率、高雾度和优异的抗菌性能。

一种光散射抗菌微球的制备方法，用于制备上述光散射抗菌微球，包括以下步骤：

(1)在0±5℃环境下，由锌盐化合物与碱金属氢氧化物反应制得ZnO量子点；

锌盐化合物为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的一种或二种以上的组合；碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或二种以上的组合；

(2)将ZnO量子点加入到硅烷化合物的溶液中，通过水解缩合反应制得ZnO有机硅氧烷微球；

此步骤反应后获得多种具有不同粒径与折光率的ZnO有机硅氧烷微球，能影响光散射抗菌微球最终的粒径和折光率。

硅烷化合物为苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和胺丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。

(3)最后将ZnO有机硅氧微球加入到由钛酸酯、硝酸银和还原剂组成的反应溶液中反应制得复合有机硅微球。

此步骤能进一步从形貌结构上调控ZnO有机硅氧烷微球的折光率，并赋予其一定抗菌性能。

钛酸酯可以优选为钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸正丁酯中一种或两种以上的组合；还原剂可以优选为抗坏血酸、单宁酸和柠檬酸中一种或两种以上的组合。

优选地，所述步骤(1)中，锌盐化合物与碱金属氢氧化物的摩尔比0.8：1～1：1.2。

在此比例下，所制得的ZnO量子点，其后续与硅烷化合物反应时ZnO有机硅氧烷微球在粒径和折光率方面为最优。除此，本方案的锌盐化合物与碱金属氢氧化物摩尔比还可以为其他，例如0.7：1、0.9：1、0.9：1.1等。

更优地，所述步骤(2)中，ZnO量子点与硅烷化合物的摩尔比为1:(10～30)。

ZnO量子点与硅烷化合物的摩尔比在此比例下，可以控制制得的ZnO有机硅氧烷微球在折光率和粒径，从而控制其光散射抗菌微球所引入到光散射材料的透光率和雾度，可控性最优。同时，ZnO量子点与硅烷化合物的摩尔比也可以根据需要进行调节，例如1：7、1：8、1：9、1：35、1：40等。

优选地，所述步骤(3)中，钛酸酯、硝酸银和还原剂的摩尔比为(1～5):(1～5):0.1。

钛酸酯、硝酸银和还原剂的摩尔比在此范围下，可以调控微球的折光率，并赋予微球突出的抗菌性能，微球的折光率可调控至最优的范围，并具有最优的抗菌能力。

一种光散射抗菌母粒，其原料按质量百分比，包括：80～88％的树脂、1～5％的分散剂、1～5％的抗氧化剂和5～15％的光散射抗菌微球，通过熔融挤出制备得到；

所述光散射抗菌微球为上述的一种光散射抗菌微球，或由上述的一种光散射抗菌微球的制备方法制备而成。

树脂可以为公知光散射抗菌母粒中所使用的树脂代替；

分散剂可以为公知具有分散功能的分散剂代替，最优可以选择为白矿油、甲基硅油或苯基硅油中一种或两种以上的组合；

抗氧剂可以为公知具有抗氧化功能的抗氧剂代替，最优可以选择为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述树脂包括：PC树脂。本方案的树脂主要是PC树脂，部分实施例也可以使用少量的PMMA、PS和透明PA等。

本方案的光散射抗菌母粒所使用的树脂选用最优的PC树脂，光散射抗菌母粒引入到通用PC树脂中便可赋予PC材料高透光率、高雾度和优异的抗金黄色葡萄球菌和抗大肠杆菌性能。

优选地，所述PC树脂主要包括：双酚A聚碳酸酯；所述双酚A聚碳酸酯的熔融指数为9-11g/min。

双酚A聚碳酸酯的熔融指数为9-11g/min时，便于进行熔融挤出，提高加工性能，光散射抗菌母粒的加工性能最优。

一种光散射材料，其原料包括：材料树脂和光散射抗菌母粒，并通过将原料熔融共混制得；

所述光散射抗菌母粒为上述的一种光散射抗菌母粒。

材料树脂可以为公知的通用树脂，例如PC树脂；材料树脂和光散射抗菌母粒之间的混合比例可以根据需要进行调节，例如10：1、15：1、20：1、30：1等。

一种光散射抗菌微球在制备光散射材料中的用途，所述光散射抗菌微球为上述的一种光散射抗菌微球，或由上述的一种光散射抗菌微球的制备方法制备而成。

性能测试：

光散射微球粒径：采用激光粒度分布仪进行测试，即将样品配置成一定浓度的水溶液，加入到1激光粒度分析仪样品池中，当遮光率达到仪器最低浓度要求时，检测得到微球粒径。

折光率：采用阿贝折光仪进行测试，即将样品放在折光棱镜上，使其与棱镜表面紧密接触，转动读数手轮，使视场中的明暗分界线与十字线的交点相交，同时旋转阿米棱镜手轮，消除外来的颜色，标尺的读数即为折光率。

透光率和雾度：严格按照GB/T2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》进行测试；

抑菌率：采用抑菌率法对样品的抗菌性能进行测试，活菌浓度W见式(1):

W＝Z×N (1)

式中:W——试样的活菌浓度；

Z——菌落数；

N——稀释指数。

抑菌率Y的计算见式(2):

Y ＝(Wb－Wc)/Wb (2)

式中:Y——抑菌率，％；

Wb——空白试样振荡接触18h后烧瓶内的活菌浓度；

Wc———抗菌试样振荡接触18h后烧瓶内的活菌浓度。

实施例A：

光散射抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)在冰浴下将锌盐化合物与碱金属氢氧化物溶液混合搅拌，持续反应30min后离心、干燥得到ZnO量子点；

(2)将ZnO量子点与硅烷化合物加入到乙醇/水(体积比1:4)混合溶液中，25℃下调节溶液pH至10，持续反应12h后，离心、干燥得到ZnO有机硅氧烷微球；

(3)将钛酸酯、硝酸银和还原剂溶于乙醇/水(体积比1:4)混合溶液中，再加入ZnO有机硅氧烷微球，调节溶液pH至5，25℃下避光反应8h后，离心、洗涤、干燥得到有机硅光散射抗菌微球。

其中，光散射抗菌微球的原料配比及参数如表1所示。

表1-光散射抗菌微球的原料配比及参数

说明：

通过实施例A1-A6可知，本方案可以通过控制ZnO量子点与硅烷化合物间配比、硅烷化合物的种类与含量、钛酸酯与硝酸银间配比、钛酸酯与还原剂的种类与含量等因素可方便调控光散射抗菌微球的颗粒尺寸、折光率以及Ag与TiO₂的含量；当需要调节复合有机硅微球的透光率和雾度时，可以通过对锌盐化合物或碱金属氢氧化物在最优摩尔比0.8：1～1：1.2中进行调节，或通过对ZnO量子点或硅烷化合物在最优摩尔比1:(10～30)中进行调节，或通过对钛酸酯、硝酸银或还原剂在最优摩尔比(1～5):(1～5):0.1中进行调节，能获得较稳定的粒径和折光率范围，从而使光散射抗菌母粒同时兼顾透光率和雾度。

实施例B：

光散射抗菌母粒的制备方法：

(1)按表2配置树脂、分散剂、抗氧化剂和光散射抗菌微球，通过熔融挤出制备得到；树脂选用双酚A聚碳酸酯，熔融指数为9g/min。

(2)将混合后的原料熔融挤出获得光散射抗菌母粒。

表2-实施例B的光散射抗菌母粒实施例配方

将通用PC树脂分别与实施例B1-B6的光散射抗菌母粒熔融共混得到PC光散射抗菌材料，共混配比及对应性能如表3所示。

表3-PC光散射抗菌母粒应用实施例配方

说明：

由表3可知，实施例B1-B6的光散射抗菌母粒的引入可赋予通用PC树脂材料优异的光散射与抗菌性能。

对比例C：

对比例C1：对比例C1与实施例B1的步骤基本相同，区别在于对比例C1在光散射抗菌微球的制备方法中没有进行步骤(1)，亦没有在步骤(2)中加入ZnO量子点。

对比例C2：对比例C2与实施例B1的步骤基本相同，区别在于对比例C2在光散射抗菌微球的制备方法中没有进行步骤(2)。

对比例C3：对比例C3与实施例B1的步骤基本相同，区别在于对比例C3在光散射抗菌微球的制备方法中没有进行步骤(3)。

将通用PC树脂分别与对比例C1-C3制得的母粒熔融共混得到PC材料，共混配比及对应性能如表4所示。

表4-对比例C与实施例B1的性能对比

说明：

1、由对比例C1与实施例B1对比可知，对比例C1没有在光散射抗菌微球的制备方法进行步骤(1)，从而导致对比例C1的微球结构缺少ZnO量子点作为内核，导致微球结构不完整；ZnO量子点作为核种子，其缺失影响了与硅烷化合物所发生的水解缩合反应，从而影响微球的生成结构，最终影响光散射抗菌母粒的性能，对比例C1制得的微球不能通过控制Ag/TiO₂纳米颗粒的含量来控制光散射抗菌微球的粒径和折光率，而光散射抗菌微球的粒径、折光率以及表面Ag/TiO₂含量控制是光散射抗菌材料优异光散射性能和抗菌性能的关键。由此，当树脂、分散剂、抗氧化剂和对比例C1的微球混合时，对比例C1不能实现兼顾高透光率和高雾度。

2、由对比例C2与实施例B1对比可知，对比例C2没有在光散射抗菌微球的制备方法进行步骤(2)，而步骤2是在碱性条件下诱导不同摩尔比的硅烷化合物发生水解缩合反应，形成多种具有不同粒径与折光率的ZnO有机硅氧烷微球；因而当对比例C2不进行步骤(2)时，其最终制得的光散射抗菌微球没有外壳和表层，因而无法形成微球结构；由此，在没有微球结构的基础上，对比例C2既不能实现兼顾高透光率和高雾度，也不具有较高的抑菌性能。

3、由对比例C3与实施例B1对比可知，对比例C3没有在光散射抗菌微球的制备方法进行步骤(3)，而步骤(3)是在ZnO有机硅氧烷微球表面原位反应生成纳米Ag与TiO₂，形成一种具有微纳多级结构的复合有机硅微球；因而对比例C3中微球的外壳不存在表层，不能通过控制Ag/TiO₂纳米颗粒的含量来控制光散射抗菌微球的粒径和折光率，而光散射抗菌微球的粒径、折光率以及表面Ag/TiO₂含量控制是光散射抗菌材料优异光散射性能和抗菌性能的关键，因而对比例C3不能实现兼顾高透光率和高雾度，也不具有抑菌功能。

综上所述，本方案通过光散射抗菌微球的制备方法所制得的光散射抗菌微球，其可以通过控制散射抗菌微球的粒径、折光率以及表面Ag/TiO₂含量，以提高光散射抗菌微球的散射性能和抗菌性能，可以实现兼顾高透光率和高雾度。

以上结合具体实施例描述了本方案的技术原理。这些描述只是为了解释本方案的原理，而不能以任何方式解释为对本方案保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本方案的其它具体实施方式，这些方式都将落入本方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光散射抗菌微球，其特征在于，设有以ZnO量子点作为内核，设有以有机硅氧烷作为所述内核的外壳，并于所述外壳表面外接Ag/TiO₂纳米颗粒作为表层。

2.一种光散射抗菌微球的制备方法，用于制备如权利要求1所述的光散射抗菌微球，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在0±5℃环境下，由锌盐化合物与碱金属氢氧化物反应制得ZnO量子点；

(2)将ZnO量子点加入到硅烷化合物的溶液中，通过水解缩合反应制得ZnO有机硅氧烷微球；

(3)最后将ZnO有机硅氧微球加入到由钛酸酯、硝酸银和还原剂组成的反应溶液中反应制得复合有机硅微球。

3.根据权利要求2所述的一种光散射抗菌微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锌盐化合物与碱金属氢氧化物的摩尔比0.8：1～1：1.2。

4.根据权利要求2所述的一种光散射抗菌微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，ZnO量子点与硅烷化合物的摩尔比为1:(10～30)。

5.根据权利要求2所述的一种光散射抗菌微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，钛酸酯、硝酸银和还原剂的摩尔比为(1～5):(1～5):0.1。

6.一种光散射抗菌母粒，其特征在于，其原料按质量百分比，包括：80～88％的树脂、1～5％的分散剂、1～5％的抗氧化剂和5～15％的光散射抗菌微球，通过熔融挤出制备得到；

所述光散射抗菌微球为权利要求1所述的一种光散射抗菌微球，或由权利要求2-6任意一项所述的一种光散射抗菌微球的制备方法制备而成。

7.根据权利要求6所述的一种光散射抗菌母粒的制备方法，其特征在于，所述树脂包括PC树脂。

8.根据权利要求7所述的一种光散射抗菌母粒的制备方法，其特征在于，所述PC树脂主要包括：双酚A聚碳酸酯；所述双酚A聚碳酸酯的熔融指数为9-11g/min。

9.一种光散射材料，其特征在于，其原料包括：材料树脂和光散射抗菌母粒，并通过将原料熔融共混制得；

所述光散射抗菌母粒为权利要求6所述的一种光散射抗菌母粒。

10.一种光散射抗菌微球在制备光散射材料中的用途，所述光散射抗菌微球为权利要求1所述的一种光散射抗菌微球，或由权利要求2-6任意一项所述的一种光散射抗菌微球的制备方法制备而成。

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