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CN116234860A - 超吸收性聚合物的制备方法 - Google Patents

超吸收性聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超吸收性聚合物的制备方法。更具体地，本发明涉及一种可实现优异的干燥效率从而有效地抑制树脂的翘曲的超吸收性聚合物的制备方法。

Description

超吸收性聚合物的制备方法
【技术领域】
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2020年12月7日提交的韩国专利申请第10-2020-0169708号和于2021年12月6日提交的韩国专利申请第10-2021-0173196号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种超吸收性聚合物的制备方法。更具体地，本发明涉及一种可实现优异的干燥效率从而有效地抑制树脂的翘曲的超吸收性聚合物的制备方法。
【背景技术】
超吸收性聚合物(SAP)是可吸收自重500至1000倍的水分的合成聚合物材料，根据开发公司也不同地命名为超吸水性材料(SAM)、吸水凝胶材料(AGM)等。超吸收性聚合物开始作为卫生用品商品化，目前被广泛用作土壤用保水材料、土木建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂和热敷材料等。
这种超吸收性聚合物主要用于如尿布和卫生垫等卫生用品领域。通常，在卫生用品中，超吸收性聚合物在分散在纸浆中的情况下被包含在内。不过，近来，不断尝试提供厚度更薄的如尿布等卫生用品，并且作为其中的一部分，正在积极地进行纸浆含量减少的卫生用品或无纸浆卫生用品的开发。
因此，在纸浆含量减少的卫生用品或无纸浆卫生用品的情况下，包含相对较高的比率的超吸收性聚合物，因此，超吸收性聚合物颗粒不可避免地包含在卫生用品的多层中。超吸收性聚合物应表现出快速的吸收速度以及高吸收容量，以使包含在多层中的全部超吸收性聚合物颗粒可以有效地吸收大量的液体，例如尿液。
同时，这种超吸收性聚合物通常通过以下步骤制备：聚合单体以制备含有大量水分的水凝胶聚合物，干燥所述水凝胶聚合物并将其研磨成具有所需粒径的树脂颗粒。然而，在如上所述在干燥水凝胶聚合物之后进行研磨过程的情况下，可能产生大量细粉，从而使最终制备的超吸收性聚合物的性质劣化。
并且，为了再利用这些细粉，通常将细粉与水混合并团聚以制备细粉重组体，然后引入通过干燥/研磨/分级过程制备的细粉重组体。然而，由于使用的水，干燥过程中的能耗增加，设备负荷增加，从而降低了超吸收性聚合物的生产率。
并且，在超吸收性聚合物的制备过程中聚合的水凝胶聚合物彼此团聚，并且在将水凝胶聚合物制备成团聚颗粒的情况下，内聚力可能会增加，因此在随后的干燥过程中可能无法充分实现干燥。具体而言，干燥过程通常在配备有穿孔板的带式干燥机中通过施加热风来进行，但由于水凝胶聚合物的内聚力增加，干燥层中的孔隙率可能显著降低，因此热风压差可能增加，干燥产品的边缘可能发生翘曲，并且可能难以大量干燥。
即，在未干燥率增加或干燥体发生翘曲的情况下，可能难以实现产品的期望性质并且可能导致缺陷，因此，仍然需要开发能够增加干燥效率而没有这些问题的技术。
【发明内容】
【技术问题】
因此，本发明的一个目的是提供一种超吸收性聚合物的制备方法，该方法通过将使用特定添加剂的聚合的水凝胶聚合物细切，然后在特定条件下将其干燥，可以容易地将粒径控制在所需的范围内而不会产生大量的细粉，并且表现出优异的干燥效率，因此即使干燥量增加也可以有效地抑制干燥产品的翘曲，从而可以改善最终制备的超吸收性聚合物的性质。
【技术方案】
为了实现所述目的，本文提供了一种超吸收性聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
在内部交联剂和聚合引发剂的存在下对其中至少部分酸基被中和的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合，形成水凝胶聚合物；
将羧酸类添加剂与所述水凝胶聚合物混合，然后细切，制备包含细切水凝胶聚合物的混合物；和
在向所述混合物中交替引入120℃至210℃的上行气流(up-flow air)和120℃至210℃的下行气流(down-flow air)的情况下干燥所述混合物，形成基础树脂粉末，
其中，下行气流的总引入时间比上行气流的总引入时间长。
【有益效果】
根据本发明的超吸收性聚合物的制备方法，通过将聚合的水凝胶聚合物与羧酸类添加剂混合，然后进行细切，可以将粒径控制在所需的范围内，而不会在水凝胶聚合物颗粒之间发生团聚，因此可以简化在干燥过程后继续进行粗磨和细磨的研磨过程，从而显著减少该过程中细粉的产生。并且，通过控制细切后的干燥条件，可以发挥优异的干燥效率，因此即使干燥量增加，也可以有效地抑制干燥产品的翘曲。最后，由此制备的超吸收性聚合物可以实现优异的性质。
【附图说明】
图1显示了根据本发明的实施例和比较例制备的干燥产物的截面照片。
【具体实施方式】
本文所使用的术语仅是为了解释具体的实施方式，并非意图限制本发明。
单数表述包括其复数表述，除非明确指出或由上下文显而易见不是这种意图，单数表述包括其复数表述。如本文中所使用的，术语“包括”、“具备”或“具有”等旨在指定存在实施的特征、数量、步骤、构造要素或其组合，并且它们并不旨在排除存在或加入一个或多个其他特征、数量、步骤、构造要素或其组合的可能性。
术语“第一”、“第二”、“第三”等用于解释各种构成要素，并且这些术语仅用于将一个构成要素与其他构成要素区分开来。
尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实例。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制为特定公开内容，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其全部修改、等同物或替换。
如本文所用，术语“聚合物”是指水溶性烯键式不饱和单体的聚合状态，它可以包括所有水分含量范围或粒径范围的那些聚合物。在这些聚合物中，聚合后干燥前的水分含量为约40重量％以上的那些聚合物可以称为水凝胶聚合物，通过将这种水凝胶聚合物研磨干燥得到的颗粒可以称为交联聚合物。
并且，术语“超吸收性聚合物粉末”是指包含其中至少部分酸基被中和的水溶性烯键式不饱和单体聚合并通过内部交联剂交联的交联聚合物的颗粒物质。
并且，术语“超吸收性聚合物”是指其中至少部分酸基被中和的水溶性烯键式不饱和单体聚合而成的交联聚合物，或由通过研磨交联聚合物获得的超吸收性聚合物颗粒组成的基础树脂粉末，或用于包括通过例如表面交联、细粒重组、干燥、研磨、分级等其他工艺制成适合于生产的交联聚合物或基础树脂。
并且，术语“交联聚合物”是指在内部交联剂的存在下通过水溶性烯键式不饱和单体的交联而获得的那些聚合物，“基础树脂粉末”是指包含这种交联聚合物的材料。
根据本发明的一个实施方式的超吸收性聚合物的制备方法包括以下步骤：在内部交联剂和聚合引发剂的存在下，对其中至少部分酸基被中和的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合，形成水凝胶聚合物；将羧酸类添加剂与所述水凝胶聚合物混合，然后细切，制备包含细切水凝胶聚合物的混合物；以及在所述混合物交替向引入120℃至210℃的上行气流和120℃至210℃的下行气流的情况下干燥所述混合物，形成基础树脂粉末，其中，下行气流的总引入时间比上行气流的总引入时间长。
为了在超吸收性聚合物的制备过程中制备具有所需粒径的超吸收性聚合物颗粒，进行将聚合的水凝胶聚合物研磨(或细切)并将其干燥的过程，但在将水凝胶聚合物制备成颗粒的情况下，内聚力可能增加，在随后的干燥过程中可能无法适当地实现干燥，并且干燥过程的能耗可能增加。并且，可能发生再团聚，因此，为了实现所需的粒径，在干燥过程之后需要长时间的粗磨和细磨过程，并且由于额外的研磨过程，产生的细粉量显著增加。
具体而言，干燥过程通常通过在配备有穿孔板的带式干燥机中施加热风来进行，但由于水凝胶聚合物的内聚力增加，干燥层中的孔隙率可能显著降低，因此热风压差可能增加，干燥产品的边缘可能发生翘曲。并且，在干燥量增加的情况下，干燥产品的内部可能没有充分干燥，因此干燥效率可能显著降低。
因此，本发明人发现，通过在特定的羧酸类添加剂的存在下对水凝胶聚合物进行细切，可以将粒径控制在所需的范围内，而不会在水凝胶颗粒之间发生团聚，因此，干燥后的长时间的额外研磨过程变得不必要，从而显著减少了细粉的产生。而且，他们还发现，通过在特定条件下将由于与添加剂混合而具有降低的内聚力的细切混合物干燥，可以实现优异的干燥效率，因此，即使干燥量增加，也可以有效抑制干燥产品的翘曲，完成了本发明。
同时，羧酸类添加剂同时具有疏水性官能团和亲水性官能团。由于水溶性烯键式不饱和单体包含酸基(-COOH)和/或被中和的酸基(-COO)，因此不参与聚合并残留的酸基(-COOH)和/或被中和的酸基(-COO)所致的亲水部分大量存在于通过聚合制备的水凝胶聚合物的表面上。因此，在水凝胶聚合物与添加剂混合的情况下，添加剂的亲水性官能团被吸附到水凝胶聚合物表面上存在的亲水部分的至少一部分上，并且吸附有添加剂的聚合物表面表现出由于位于添加剂另一端的疏水性官能团所致的疏水性。因此，可以抑制树脂颗粒的团聚。
在下文中，将根据各个步骤详细说明制备方法。
(聚合步骤)
根据本发明的一个实施方式的超吸收性聚合物的制备方法包括在内部交联剂和聚合引发剂的存在下，对其中至少部分酸基被中和的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合，形成水凝胶聚合物。
具体地，在该步骤中，包括单体混合物和聚合引发剂的单体组合物在内部交联剂的存在下进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物。
水溶性烯键式不饱和单体可以是常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可以是由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
R1-COOM1
在化学式2中，
R1是包含不饱和键的C2-5烷基，
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，所述单体可以是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组中的一种或多种。有利的是，使用丙烯酸或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体，因为可以获得具有改善的吸收性的超吸收性聚合物。另外，作为所述单体，可以使用选自由如马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等阴离子型单体及其盐，如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等非离子型含亲水基团的单体，如(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙基酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体及其季铵化产物组成的组中的一种或多种。
其中，水溶性烯键式不饱和单体具有酸基，并且使用本发明的中和溶液将其中至少部分酸基部分中和。
其中，单体的中和度可以为40mol％至95mol％，或40mol％至80mol％，或45mol％至75mol％。虽然中和度的范围可以随最终性质而不同，但如果中和度过高，则中和的单体可能析出，于是可能难以顺利进行聚合，相反，如果中和度过低，则聚合物的吸收性可能显著降低，并且可能会呈现出难以处理的弹性橡胶样的性质。
如本文所用，术语“内部交联剂”用于与如下所述的用于使基础树脂表面交联的表面交联剂区分开，它发挥交联上述水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键以进行聚合的功能。在该步骤中，交联在不区分表面或内部的情况下进行，但通过如下所述的基础树脂的表面交联过程，最终制备的超吸收性聚合物的表面由通过表面交联剂交联的结构组成，并且内部由通过内部交联剂交联的结构组成。
作为所述内部交联剂的非限制性实例，可以单独或组合使用如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁间二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯等多官能交联剂，但内部交联剂不限于此。
基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内部交联剂的用量可以为0.01重量份至5重量份。例如，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内部交联剂的用量可以为0.01重量份以上、0.05重量份以上、0.1重量份或0.45重量份以上，且5重量份以下、3重量份以下、2重量份以下、1重量份以下或0.7重量份以下。如果内部交联剂的含量过少，则可能无法充分发生交联，因此可能难以实现最佳水平以上的强度，如果内部交联剂的含量过高，则内部交联密度可能增加，因此可能难以实现所需的离心保持容量。
并且，在单体组合物中，可以包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或光聚合引发剂。然而，即使在光聚合的情况下，由于通过UV照射等会产生一定量的热量，并且随着放热聚合反应的进行而在一定程度上产生热量，因此可以还包含热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以使用选自由苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮组成的组中的一种或多种化合物。其中，作为酰基膦的具体实例，可以举出二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯等。更多的各种光聚合引发剂记载于Reinhold Schwalm，“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier 2007)”，第115页，但不限于上述实例。
并且，作为热聚合引发剂，可以使用选自由过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、氢过氧化物和抗坏血酸组成的组中的一种或多种化合物。具体而言，作为过硫酸盐引发剂的实例，可以举出过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。并且，作为偶氮引发剂的实例，可以举出2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)等。更多的各种热引发剂记载于“Principle ofPolymerization(Wiley,1981)”，Odian，第203页，可将其作为参考。
基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，所述聚合引发剂的添加浓度可以为0.001重量份至1重量份。具体而言，如果聚合引发剂的浓度过低，则聚合速度可能变慢，并且最终产品中可能抽出大量的残留单体。并且，如果聚合引发剂的浓度过高，则构成超吸收性聚合物网络的聚合物链可能变短，因此水溶性内容物可能增加，并且超吸收性聚合物的加压吸收性可能降低，从而使聚合物的性质劣化。
此外，必要时，单体组合物还可以包含如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂和抗氧化剂等添加剂。
并且，发泡剂在聚合过程中引起发泡从而在水凝胶聚合物中形成孔隙，从而增加表面积。作为发泡剂，可以使用碳酸盐，例如，可以使用碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁或碳酸镁。
作为可以使用的市售发泡剂，可以使用胶囊化发泡剂F-36D，但不限于此。
并且，基于水溶性烯键式不饱和单体的重量，优选以1500ppmw以下的含量使用发泡剂。如果发泡剂的用量大于1500ppmw，则孔隙可能过度增加，因此，超吸收性聚合物的凝胶强度可能降低，密度可能降低，从而引起流通和储存问题。并且，基于水溶性烯键式不饱和单体的重量，优选发泡剂的用量为500ppmw以上或1000ppmw以上。
并且，表面活性剂引起发泡剂的均匀分散，从而由于均匀发泡而防止凝胶强度和密度降低。作为表面活性剂，可以优选使用阴离子表面活性剂。具体而言，可以使用以下化学式3表示的包含SO3 -阴离子的表面活性剂。
[化学式3]
R-SO3Na
在化学式3中，
R是C8至16烷基。
并且，基于水溶性烯键式不饱和单体的重量，优选以300ppmw以下的量使用表面活性剂。如果表面活性剂的量大于300ppmw，则超吸收性聚合物中表面活性剂的含量可能增加，这是不优选的。并且，基于水溶性烯键式不饱和单体的重量，优选表面活性剂的用量为100ppmw以上或150ppmw以上。
并且，这样的单体组合物可以制成将包括水溶性烯键式单体、聚合引发剂和内部交联剂等在内的上述原料溶解在溶剂中的溶液形式。
其中，可使用的溶剂没有限制，只要其能溶解或分散上述原料即可，例如，可以单独使用或组合使用选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种或多种。
通过单体组合物的聚合形成水凝胶聚合物可以通过常用的聚合方法进行，没有特别限制。作为非限制性实例，聚合方法根据能量来源主要分为热聚合和光聚合，热聚合可以在如混炼机等配备有搅拌轴的反应器中进行，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。
例如，水凝胶聚合物可以通过将上述单体组合物引入到混炼机等配备有搅拌轴的反应器中并供应热风或加热反应器以进行热聚合来获得。其中，排出到反应器出口的水凝胶聚合物的尺寸根据反应器中配备的搅拌轴的形状为数毫米至数厘米。具体而言，得到的水凝胶聚合物的尺寸可以根据所引入的单体组合物的浓度和引入速度等而变化，通常可以得到粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
并且，在单体组合物的光聚合在配备有如上所述的可移动传送带的反应器中进行的情况下，可以获得片材形式的水凝胶聚合物。其中，片材的厚度可以根据所引入的单体组合物的浓度和引入速度而变化，优选将厚度控制在0.5至10cm，以使整个片材可以均匀聚合，并且还可以保证生产速度。
如此得到的水凝胶聚合物的水分含量通常可以为40至80重量％。在整个说明书中，“水分含量”是基于水凝胶聚合物的总重量所占据的水分的含量，它是指通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥状态的聚合物的重量而获得的值。具体而言，其定义为通过在通过红外线加热使聚合物的温度升高以干燥的同时测量聚合物中的水分蒸发引起的失重而算出的值。其中，使温度从室温升至约180℃，然后保持在180℃，总干燥时间为20分钟，包括5分钟的升温步骤。
(细切步骤)
接下来，该方法包括将水凝胶聚合物与羧酸类添加剂混合，然后细切以制备包含细切水凝胶聚合物的混合物的步骤。
在将具有强内聚力的水凝胶聚合物与本发明的羧酸添加剂混合然后细切的情况下，可以制备具有所需粒径的颗粒，而不会在粉碎颗粒之间发生团聚，因此干燥后的额外的研磨过程是不必要的，并且可以减少细粉产生。并且，通过在特定条件下进行后续的干燥过程，可以实现优异的干燥效率，因此即使干燥量增加，也可以有效地抑制干燥产品的翘曲。
羧酸类添加剂可以是选自化学式1表示的羧酸及其金属盐中的一种或多种：
[化学式1]
Figure BDA0004113769820000091
在化学式1中，
A是C5至21烷基，
B1是-OCO-、-COO-或-COOCH(R1)COO-，
B2是-CH2-、-CH2CH2-、-CH(R2)-、-CH＝CH-或-C≡C-，
其中，R1和R2各自独立地为C1至4烷基，并且
n是1至3的整数，并且
C是羧基。
具体而言，羧酸类添加剂为选自由化学式1表示的羧酸、化学式1表示的羧酸的碱金属盐和化学式1表示的羧酸的碱土金属盐组成的组中的一种或多种。更具体而言，羧酸类添加剂是化学式1表示的羧酸、化学式1表示的羧酸的碱金属盐和化学式1表示的羧酸的碱土金属盐中的一种。
在化学式1中，A是疏水性部分，并且可以是C5至21的直链或支链烷基，但是在A是直链烷基的情况下，可抑制粉碎颗粒之间的团聚并且改善分散性，因此，A优选为直链烷基。如果A是碳数小于5的烷基，由于链长度短，可能无法有效控制粉碎颗粒之间的团聚，如果A是碳数大于21的烷基，添加剂的流动性可能降低，因此，添加剂可能无法有效地与水凝胶聚合物混合，并且由于添加剂的成本增加，组合物的单位成本可能增加。
具体而言，在化学式1中，A可以是C5至21直链烷基，即正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基或正二十一烷基。
更具体而言，它可以是C6至18直链烷基。例如，A可以是-C6H13、-C11H23、-C12H25、-C17H35或-C18H37。
并且，在化学式1中，(B1-B2)部分发挥改善对聚合物表面的吸附能力的功能，仅具有C部分该能力可能是不足的，在B2的碳数为3以上的情况下，B1部分和C部分之间的距离可增加，因此对水凝胶聚合物的吸附能力可能降低。
其中，R1和R2可以各自独立地为直链或支链C1至4烷基，更具体地，R1和R2可以各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，但是由于添加剂被吸附到超吸收性聚合物颗粒上，因此有利的是添加剂的分子结构不庞大，于是R1和R2二者可以是甲基。
并且，在化学式1中，n可以是1、2或3。更具体地说，考虑到(B1-B2)部分是增强C部分的吸附能力，并考虑到将羧酸类添加剂有效吸附到水凝胶聚合物上的分子长度，表示(B1-B2)的数目的n优选为1。
具体而言，在化学式1中，B1可以是
Figure BDA0004113769820000101
或者
Figure BDA0004113769820000111
其中，*是与相邻原子的结合位点。
例如，B1可以是
Figure BDA0004113769820000112
或者
Figure BDA0004113769820000113
并且，在化学式1中，B2可以是
Figure BDA0004113769820000114
或者
Figure BDA0004113769820000115
其中，*是与相邻原子的结合位点。其中，为了与C部分一起改善添加剂对交联聚合物的吸附能力，B2可以优选为
Figure BDA0004113769820000116
或者
Figure BDA0004113769820000117
并且，在化学式1中，C部分是亲水性部分并且是羧基(COOH)，但在羧酸类添加剂是盐的情况下，C是羧酸根基团(COO-)。
也就是说，羧酸类添加剂可以是以下化学式1a表示的化合物：
[化学式1a]
Figure BDA0004113769820000118
在化学式1a中，
M是H+、碱金属一价阳离子或碱土金属二价阳离子，
当M为H+或碱金属一价阳离子时，k为1，当M为碱土金属二价阳离子时其为2，并且
A、B1、B2和n如化学式1中所定义。
更具体地，在羧酸类添加剂是化学式1表示的羧酸的碱金属盐的情况下，添加剂可以由以下化学式1'表示：
[化学式1']
Figure BDA0004113769820000121
在化学式1'中，
M1是碱金属，例如钠或钾，并且
A、B1、B2和n如化学式1中所定义。
并且，在羧酸类添加剂是化学式1表示的羧酸的碱土金属盐的情况下，添加剂可以由以下化学式1”表示：
[化学式1”]
Figure BDA0004113769820000122
在化学式1”中,M2是碱土金属，例如钙，并且
A、B1、B2和n如化学式1中所定义。
例如，羧酸类添加剂可以是选自由以下化合物组成的组中的一种羧酸：
Figure BDA0004113769820000123
Figure BDA0004113769820000131
作为另选，羧酸类添加剂可以是选自由以下组成的组中的一种碱金属盐：
Figure BDA0004113769820000132
Figure BDA0004113769820000141
M1’各自独立地为碱金属。
作为另选，羧酸类添加剂可以是选自由以下组成的组中的一种碱土金属盐：
Figure BDA0004113769820000142
Figure BDA0004113769820000151
其中，
M2’各自独立地为碱土金属。
例如，羧酸类添加剂可以是选自以下化学式1-1至1-7表示的化合物中的一种，但不限于此：
Figure BDA0004113769820000161
同时，在通过干燥除了羧酸类添加剂还包含细切水凝胶聚合物的细切混合物而制备的基础树脂粉末中，可以还包含在添加剂与水凝胶聚合物一起被研磨并干燥时通过B1的酯键分解形成的化合物。
具体而言，在添加剂是n为1且B1为-OCO-的化合物的情况下，基础树脂粉末还可以包含结构为A-OH的醇和结构为HOOC-B2-C的化合物。
并且，在添加剂是n为1且B1为-COO-的化合物的情况下，基础树脂粉末还可以包含结构为A-COOH的羧酸和结构为HO-B2-C的化合物。
并且，在添加剂是n为1且B1为-COOCH(R1)COO-的化合物的情况下，基础树脂粉末还可以包含结构为A-COOH的羧酸和结构为HOCH(R1)COO-B2-C的化合物。
如此，当基础树脂粉末还包含通过添加剂分子中的酯键分解形成的化合物时，可以增加添加剂的流动性，从而进一步防止研磨后的再团聚。
其中，基于水凝胶聚合物，包含的羧酸类添加剂的含量可以为100ppmw至5,000ppmw。优选地，包含的添加剂的含量可以为500ppmw至4,500ppmw，或1,000ppmw至4,000ppmw、1,500ppmw至4,000ppmw或3,000ppmw至4,000ppmw。如果添加剂的含量过低，则添加剂的团聚控制效果可能不显著，因此可能不容易研磨到所需的粒径，并且由于细切过程中的过度混炼，水溶性成分可能增加。如果添加剂含量过高，则羧酸类添加剂可能残留在颗粒表面，因此表面张力可能降低，并且超吸收性聚合物的初始吸水速度可能下降。
将这种羧酸类添加剂与水凝胶聚合物混合的方法没有特别限制，只要它可以将其与水凝胶聚合物均匀混合即可。
例如，添加剂可以以溶解在水中的溶液的形式混合。其中，可以将溶液和水凝胶聚合物放入反应器中混合，或者可以将水凝胶聚合物放入混合器中并且可以将溶液喷雾，或者可以将溶液和水凝胶聚合物连续投入连续运转的混合器中并混合等。
将羧酸类添加剂和水凝胶聚合物的混合物粗磨的步骤可以以将水凝胶聚合物推到形成有平均直径为1mm至5mm的孔的出口的方式进行。
具体而言，可以使用绞肉机，该绞肉机包括细切模块，该细切模块包含具有平均直径为1mm至5mm的孔的穿孔板。可以使用多个穿孔板。研磨通过推压与添加剂混合的水凝胶聚合物进行，从而它可以在穿过穿孔板的孔时被研磨。其中，为了推压水凝胶聚合物，可以使用挤出机，例如可以使用单螺杆或多螺杆型挤出机。可以以50Hz至8,000Hz的排出速度进行细切过程。
其中，细切的水凝胶聚合物的平均粒径(D50)为约0.5mm至4mm，在水凝胶聚合物形成具有如此小的粒径的颗粒的情况下，通常，由于水凝胶聚合物中的高水分含量，颗粒可能彼此团聚，但通过组合使用本发明的羧酸类添加剂，不会发生这样的问题。
同时，在整个说明书中，平均粒径“Dn”是指在根据粒径的粒子数累积分布的n％点处的粒径或粒度。即，D50表示根据粒径的粒子数累积分布的50％点处的粒径，D90表示根据粒径的粒子数累积分布的90％点处的粒径，D10表示根据粒径的粒子数累积分布的10％点处的粒径。Dn可以通过激光衍射法等来测量。具体而言，将待测粉末分散在分散介质中，然后引入市售的激光衍射粒径测量装置(例如Microtrac S3500)中，当粒子通过激光束时，测量根据粒径的衍射图案的差异以获得粒径分布。通过计算根据粒径的颗粒数累积分布的10％、50％和90％点处的粒径，可以测量D10、D50和D90。
同时，在细切混合物中包含的羧酸类添加剂的至少一部分可以存在于水凝胶聚合物颗粒的表面上。“添加剂的至少一部分存在于水凝胶聚合物的表面上”的描述是指添加剂的至少一部分吸附或结合到水凝胶聚合物颗粒的表面上。这是因为羧酸类添加剂不是在水溶性烯键式不饱和单体的聚合过程中引入，而是在聚合物形成后引入，与在聚合过程中引入添加剂并在聚合物内部存在添加剂的情况相比，可以抑制水凝胶聚合物颗粒之间的再团聚。
(干燥步骤)
接下来，所述方法包括在向所述混合物交替引入120℃至210℃的上行气流和120℃至210℃的下行气流的情况下干燥包含细切水凝胶聚合物的混合物以形成基础树脂粉末的步骤。
上行气流是指将热风从下部向上部引入待干燥对象，而下行气流是指将热风从上部向下部引入待干燥对象。即，上行气流和下行气流是指热风的方向彼此相反。虽然方向的角度可以根据所使用的热风干燥机的条件而变化，但通常上行气流和下行气流的行进方向之间的角度差为180°±5°。
在干燥中，上行气流和下行气流的引入次数没有特别限制，可以将它们多次交替引入，只要基于各自的总引入时间，下行气流的引入时间比上行气流的引入时间长即可。在引入多次的情况下，上行气流和下行气流各自的总引入时间计算为总和。
干燥通过固定床式进行，这是通过在将材料固定在如空气可以流过的穿孔板等地板上的情况下使热风从下到上经过待干燥材料的方法。具体而言，使用配备有穿孔板的透气性带式干燥机进行。具体而言，通过将待干燥的细切混合物引入穿孔板中进行，因此，上行气流是指从穿孔板的底部向顶部引入，而下行气流是指从放在穿孔板上的细切混合物的顶部向底部引入。
其中，下行气流的总引入时间比上行气流的总引入时间长，从而实现优异的干燥效率并抑制树脂翘曲。即使在之前的细切步骤中形成水凝胶聚合物颗粒，通过组合使用羧酸类添加剂，被干燥的对象也不会团聚，而且，通过以较长的引入时间引入下行气流，可以有效地抑制被干燥对象的边缘的翘曲，此外，即使被干燥对象的量增加，也可以实现目标程度的干燥效率。
同时，在上行气流的引入时间较长的情况下，可能产生边缘翘曲，特别是，内部可能没有充分干燥，因此可能显著降低干燥效率。
干燥步骤中的热风温度为120℃至210℃，如果温度低于120℃，则可能难以干燥至目标程度，如果高于210℃，则可能发生聚合物降解。优选地，它可以在160℃至180℃下进行。
干燥步骤的总时间没有特别限制，只要下行气流的引入时间比上行气流的引入时间长即可，不过例如可以进行10分钟至20小时，优选30分钟至40分钟。上述范围是优选的，因为可以实现目标程度的干燥效率。
通过引入线速度为0.5m/s至3.0m/s、0.7m/s至2.5m/s、0.85m/s至2.0m/s的热风来进行热风干燥。在满足上述速度范围的情况下，甚至被干燥对象的内部也可以被均匀地干燥。如果线速度小于0.5m/s，热风可能无法到达被干燥对象的内部，如果大于3.0m/s，被干燥对象可能在干燥器中飞散。
优选地，基于干燥时间，上行气流的总引入时间可以为1％至25％，并且在将上行气流的引入时间控制在上述范围内的情况下，即使大量包含水凝胶聚合物颗粒，也可实现均匀且优异的干燥效率，没有边缘层的翘曲。最优选地，基于干燥时间，上行气流的总引入时间为1％至12％。
同时，如果上行气流的总引入时间小于1％，则干燥效率的均匀性可能稍微劣化，如果大于25％，则可能无法有效抑制干燥层的翘曲，因此，干燥效率可能降低。
在本发明的一个实施方式中，通过在上述条件下的干燥过程制备的基础树脂粉末的水分含量小于8重量％。“水分含量”是基于被测基础树脂粉末的重量的水分所占的含量，它是指通过从基础树脂粉末的重量减去干燥聚合物的重量计算的值。具体而言，其定义为通过在通过红外线加热使聚合物的温度升高以干燥的同时测量基础树脂粉末中的水分蒸发引起的失重而算出的值。
水分含量是干燥效率程度的指标之一，优选地为0.01重量％至7重量％，或0.01重量％至5重量％。基材树脂粉末的水分含量的测量方法将在后面的实验例中更详细地说明。
(研磨和分级步骤)
根据本发明的一个实施方式的制备方法可以进一步包括在干燥步骤之后对干燥的基础树脂粉末进行研磨和分级的步骤。
如上所述，由于通过在特定条件下干燥具有降低的内聚力的混合物获得的基础树脂粉末具有颗粒之间的再团聚的程度显著较低，因此即使以低研磨能量也可以通过容易地研磨而制得具有所需粒径的基础树脂粉末。即，可以在干燥步骤之后减少研磨步骤(可以省略粗磨而只进行细磨)，通过将研磨产物分级的过程，可以得到具有所需粒径的基础树脂粉末。
根据本发明的一个实施方式，通过这些过程制备的基础树脂粉末的未干燥率小于15％。
未干燥率表示基础树脂粉末中因相对较大尺寸而难以干燥的碎屑状粉末的干燥程度，是干燥效率的指标之一。
具体而言，它是指根据ASTM 311用4目筛将基础树脂粉末分级超过10分钟之后未被筛过滤的粉末的质量分数，用4目筛分级超过10分钟之后未被过滤的颗粒是指由于内部水分而未充分干燥并再团聚的那些颗粒。实际上，用4目筛分级超过10分钟之后未被筛过滤的粉末的水分含量为10％以上。
越低的未干燥率越优异，因此，未干燥率的下限理论上为0。优选为0.1％至13％，0.1％至10％，或0.5％至5％。基础树脂粉末的未干燥率的测量方法将在后面的实验例中更详细地说明。
(表面交联步骤)
接着，根据本发明的一个实施方式的超吸收性聚合物的制备方法还包括在表面交联剂的存在下对基础树脂粉末进行热处理以使基础树脂粉末的表面的至少一部分表面交联，从而制备超吸收性聚合物的步骤。
表面交联步骤在表面交联剂的存在下引发基础树脂粉末表面的交联反应，未交联而残留在表面上的水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键被表面交联剂交联，从而形成具有增加的表面交联密度的超吸收性聚合物。
具体地，可以在表面交联剂存在下通过热处理形成表面交联层，该热处理过程增加了表面交联密度，即外交联密度，但不改变内交联密度，因此，制得的具有表面交联层的超吸收性聚合物具有外侧的交联密度高于内侧的结构。
在表面交联步骤中，可以使用除了表面交联剂之外还包含醇类溶剂和水的表面交联组合物。
同时，作为表面交联组合物中包含的表面交联剂，可以使用以前用于制备超吸收性聚合物的那些，而没有特别限制。例如，表面交联剂可以包括：选自由乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油组成的组中的一种或多种多元醇；选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的一种或多种碳酸酯类化合物；如乙二醇二缩水甘油醚等环氧化合物；如噁唑烷酮等噁唑啉化合物；多胺化合物；单-、二-或多-噁唑烷酮化合物；或环状脲化合物等。优选地，可以使用与上述内部交联剂相同的那些物质，例如，可以使用如乙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇二缩水甘油醚类化合物。
基于100重量份的基础树脂粉末，该表面交联剂的用量可以为0.001至2重量份。优选地，其用量可以为0.005重量份以上，0.01重量份以上，或者0.02重量份以上，并且0.5重量份以下，或者0.3重量份以下。通过将表面交联剂的含量范围控制在上述范围内，可以制备显示优异的如吸收性能和渗透性等性质的超吸收性聚合物。
同时，将表面交联剂以包含该表面交联剂的表面交联组合物的形式添加到基础树脂粉末中，添加该表面交联组合物的方法没有特别限制。例如，可以将表面交联组合物和基础树脂粉末放入反应器中混合，或者可以将表面交联组合物喷洒到基础树脂粉末上，或者可以将表面交联组合物和基础树脂粉末连续投入连续运行的混合机并混合等。
并且，表面交联组合物还可以包含水和/或亲水性有机溶剂作为介质。因此，表面交联剂可以均匀地分散在基础树脂粉末中。其中，基于100重量份的基础树脂粉末，可以控制水和亲水性有机溶剂的含量，以使表面交联剂均匀溶解/分散，防止基础树脂团聚，以及优化表面交联剂的表面渗透深度。
表面交联步骤可以通过在110℃至200℃或110℃至150℃的温度下热处理30分钟以上来进行。更具体地，可以通过在上述最高反应温度下热处理30至80分钟或40至70分钟来进行表面交联。
通过满足这些表面交联工艺条件(特别是升温条件和最高反应温度下的反应)，可以制备出满足优异的如加压渗透性等性质的超吸收性聚合物。
表面交联的升温方式没有特别限制，可以供给热介质，或者可以直接供给热源加热。其中，作为可以使用的热介质，可以使用蒸汽、热风、如热油等升温流体，并且可以考虑热介质、升温方式和目标温度而适当选择供给的热介质的温度。同时，作为直接供给的热源，可以举出电加热或燃气加热等，但不限于此。
同时，根据本发明的一个实施方式的超吸收性聚合物的制备方法，在表面交联过程中可以进一步使用各种多价金属盐，如硫酸铝等铝盐，以进一步提高渗透性等。这种多价金属盐可以包含在最终制备的超吸收性聚合物的表面交联层中。
同时，根据本发明的一个实施方式制备的超吸收性聚合物可以具有150μm至850μm的粒径。更具体地，基础树脂粉末和包含其的超吸收性聚合物中的至少95重量％以上具有150μm至850μm的粒径，包含的粒径为300μm至600μm的颗粒的含量可以为50重量％以上，并且包含的粒径小于150μm的颗粒的含量可以小于3重量％。
根据上述的一个实施方式的制备方法制备的超吸收性聚合物具有优异的性质，而且由于优异的干燥效率，可以有效地抑制边缘翘曲，从而提高最终产品的质量。
具体而言，该超吸收性聚合物的根据EDENA方法WSP 241.2的离心保持容量(CRC)可以为26g/g以上，优选为28g/g以上、30g/g以上，且50g/g以下、45g/g以下、40g/g以下、35g/g以下。离心保持容量的具体测量方法将在实验例中详细说明。
具体而言，该超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 242.3的在0.3psi下的加压吸收性(AUP)可以为24g/g以上，优选26g/g以上、27g/g以上，且50g/g以下、40g/g以下、35g/g以下、30g/g以下。加压吸收性的具体测量方法将在实验例中详细说明。
在下文中，将通过本发明的具体实施例来详细说明本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而提供，本发明的权利的范围不由其决定。
[实施例]
<超吸收性聚合物的制备>
实施例1
(步骤1)
在配备有搅拌器和温度计的3L玻璃容器中，将100g(1.388mol)丙烯酸、0.001g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝508)和作为内部交联剂的0.24g乙二醇二缩水甘油醚、0.008g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光聚合引发剂、0.125g过硫酸钠热聚合引发剂、123.5g的32％苛性钠溶液、0.1g胶囊化发泡剂(F-36D)和0.02g十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液在室温(25±1℃)下与66.0g水混合，以制成总固形物为42.0重量％的单体组合物(丙烯酸中和度：70mol％)。
然后，将单体组合物以500mL/min至2000mL/min的速度投入宽10cm、长2m并以50cm/min旋转的传送带上。并且，在投入单体组合物的同时，以10mW/cm2的强度照射UV进行聚合60秒，从而获得水分含量为50重量％的水凝胶聚合物片材。
(步骤2)
接着，在通过聚合反应获得的水凝胶聚合物片材上，施加包含以下化学式A-1表示的硬脂酰-2-乳酸钠(Almax-6900，Ilshin Wells)的水溶液(基于100重量份的水凝胶聚合物为0.4重量份的羧酸类添加剂)并混合，然后使用孔径为3mm的绞肉机将水凝胶聚合物片材细切，从而制备包含细切水凝胶颗粒的混合物。细切水凝胶颗粒的平均粒径(D50)为约3.66mm。细切混合物中包含的水凝胶聚合物的水分含量为46重量％：
[化学式A-1]
Figure BDA0004113769820000231
(步骤3)
然后，将1,000g细切混合物引入能够上下传输风量的配备有200mm×200mm×1mm穿孔板的带式干燥机中。在穿孔板的顶部，放置细切混合物，并通过首先以0.93m/s的线速度从穿孔板的下部向上部引入160℃的上行气流8分18秒，然后以0.93m/s的速度引入160℃的下行气流24分42秒进行干燥，从而制备基础树脂粉末。
(步骤4)
接下来，用ASTM标准筛将基础树脂粉末分级，得到粒径为150μm至850μm的基础树脂粉末。
具体而言，将100重量份基础树脂粉末与表面交联组合物(4.8重量份水、5.0重量份甲醇、0.03重量份乙二醇二缩水甘油醚、0.01重量份二氧化硅Aerosil200)混合，并在140℃下进行表面交联反应30分钟。在表面交联后，用ASTM标准筛将超吸收性聚合物分级，使其粒径为150μm至850μm。
实施例1至6和比较例1至5
通过与实施例1相同的方法制备包含基础树脂粉末的超吸收性聚合物，不同之处在于如下表1所示改变细切步骤和干燥步骤的条件。
【表1】
Figure BDA0004113769820000241
<实验例1：基础树脂粉末的评价>
对于实施例和比较例中制备的基础树脂粉末，如下评价性质，结果示于表2。
(1)未干燥率的评价
对于实施例和比较例中制备的干燥后且表面交联前的基础树脂粉末，将基础树脂粉末样品(A1)用ASTM E11 4目筛分级10分钟，得到未被筛过滤的粉末样品(A2)，测量未被筛过滤的粉末样品的重量A'2(g)相对于基础树脂粉末样品(A1)的初始重量A'1(g)的比率。
[数学式1]
未干燥率(重量％)＝{[A'1(g)-A'2(g)]/A'1(g)}*100
(2)水分含量的评价
对于在实施例和比较例中制备的干燥后且表面交联前的基础树脂粉末，在基础树脂粉末中取粒径为150μm至850μm的样品，并且测量在干燥时随基础树脂粉末中的水分蒸发的减重。
具体而言，通过红外线加热将初始重量H0(g)的基础树脂粉末样品在180℃保持40分钟，然后测量重量H1(g)，并根据以下数学式2计算水分含量。
[数学式2]
水分含量(重量％)＝{[H0(g)-H1(g)]/H0(g)}*100
(3)翘曲评价
对于实施例和比较例中制备的干燥后且表面交联前的基础树脂粉末，按照如下评价标准评价干燥产物的翘曲程度，结果示于下表2。并且，干燥产物的截面照片如图1所示。图1(a)是实施例2的干燥后的干燥产物的截面照片，(b)是比较例6的干燥后的干燥产物的截面照片。
<翘曲的评价标准>
○：基于干燥产物的中央部的厚度，边缘处上升10％以上的情况下。
△：基于干燥产物的中央部的厚度，边缘处上升5％以上且10％以下的情况下。
×：基于干燥产物的中央部的厚度，边缘处上升不到5％的情况下。
<实验例2：超吸收性聚合物的评价>
对于实施例和比较例中制备的表面交联超吸收性聚合物，如下评价性质，结果示于表2。
除非另有说明，否则所有性质评价均在恒温恒湿(23±1℃，相对湿度50±10％)下进行，生理盐水或盐水是指0.9重量％氯化钠(NaCl)水溶液。
(1)离心保持容量(CRC)
对于各个树脂组合物，根据欧洲一次性用品和无纺布协会(EDANA)标准EDANA WSP241.3测量根据非加压吸收率的离心保持容量。
具体而言，将实施例和比较例中得到的各个超吸收性聚合物用#30-50筛进行分级，得到分级树脂。将树脂W0(g)(约0.2g)均匀地放入无纺布制成的小包中并密封小包，然后在室温下将其浸入生理盐水(0.9重量％)中。30分钟后，使用离心机在250G下将小包脱水3分钟，测量小包的重量W2(g)。并且在不使用树脂进行相同操作之后，测量此时的质量W1(g)。
使用获得的重量，根据以下数学式1计算CRC(g/g)。
[数学式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}–1
(3)加压吸收性(AUP)
对于实施例和比较例的各个超吸收性聚合物，根据EDANA方法WSP 242.3测量0.3psi加压吸收性。
首先，对于加压吸收性的测量，使用CRC测量中使用的分级树脂。
具体而言，在内径为25mm的塑料圆筒底部安装400目不锈钢制丝网。在室温和50％的湿度下，将W0(g)(0.16g)超吸收性聚合物组合物均匀散布在丝网上，将能够进一步施加0.3psi负荷的外径略小于25mm的活塞放在其上，使活塞与筒体内壁之间没有间隙并且上下运动不受阻碍。此时，测量装置的重量W3(g)。
在直径150mm的培养皿内放入直径90mm、厚度5mm的玻璃过滤器，将由0.9重量％氯化钠组成的生理盐水倒入至与玻璃过滤器上表面相同的水平。在其上放置一张直径为90mm的滤纸。在滤纸上放置上述测量装置，并在负载下吸收液体1小时。1小时后，提起测量装置，测量重量W4(g)。
使用获得的重量，根据以下数学式2计算加压吸收性(g/g)。
[数学式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)–W3(g)]/W0(g)
【表2】
Figure BDA0004113769820000261
如表2的数据所证实的，在根据本发明的制备方法的实施例中，通过在水凝胶聚合物的细切过程中引入特定添加剂并控制干燥过程条件，抑制了水凝胶聚合物的团聚，因此基础树脂粉末表现出优异的干燥效率，即使在干燥过程中干燥量增加，也可以有效抑制干燥产物的翘曲。并且，证实由此制备的超吸收性聚合物实现了优异的吸收性。
同时，在不使用本发明的添加剂的情况下，由于水凝胶颗粒的再团聚，难以控制颗粒的粒径范围，并且在使用3mm绞肉机以与实施例相同的方式将水凝胶聚合物细切的情况下，颗粒的再团聚率高，于是绞肉机的运行停止，使实验难以进行。
因此，证实在比较例1至3中，不使用本发明的添加剂，使用16mm的绞肉机进行细切，于是难以抑制干燥产物的翘曲。并且，证实与干燥量增加的实施例5和6相比，在比较例1至3中，干燥量(进料引入量)增加，干燥效率急剧下降。
在比较例4中，不使用本发明的添加剂，使用8mm的绞肉机进行细切，因此再团聚率高，在干燥过程中形成大量的碎屑。因此，可以证实最终制备的超吸收性聚合物的CRC性能与实施例相比显著降低。
在使用了本发明的添加剂但不满足本发明的干燥过程条件的比较例5和6的情况下，干燥效率降低，并且发生了干燥产物的翘曲。由此可见，最终制备的超吸收性聚合物的CRC性能与实施例相比显著降低。
同时，由于基础树脂的水分含量所致，一些比较例实现了与实施例相似的CRC值，但在这些情况下，由于水凝胶的再团聚，难以控制粒径，干燥效率随着干燥量(进料引入量)增加而降低。

Claims (18)

1.一种超吸收性聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
在内部交联剂和聚合引发剂的存在下对其中至少部分酸基被中和的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合，形成水凝胶聚合物；
将羧酸类添加剂与所述水凝胶聚合物混合，然后细切，制备包含细切水凝胶聚合物的混合物；和
在向所述混合物中交替引入120℃至210℃的上行气流和120℃至210℃的下行气流的情况下干燥所述混合物，形成基础树脂粉末，
其中，下行气流的总引入时间比上行气流的总引入时间长。
2.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述细切水凝胶聚合物的平均粒径(D50)为0.5mm至4mm。
3.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述羧酸类添加剂为选自由以下化学式表示的羧酸及其盐组成的组中的一种或多种：
[化学式1]
Figure FDA0004113769810000011
在化学式1中，
A是C5至21烷基，
B1是-OCO-、-COO-或-COOCH(R1)COO-，
B2是-CH2-、-CH2CH2-、-CH(R2)-、-CH＝CH-或-C≡C-，
其中，R1和R2各自独立地为C1至4烷基，并且
n是1至3的整数，并且
C是羧基。
4.如权利要求3所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，在化学式1中，A是-C6H13、-C11H23、-C12H25、-C17H35或-C18H37。
5.如权利要求3所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，在化学式1中，
B1是
Figure FDA0004113769810000012
或者
Figure FDA0004113769810000013
其中，*是与相邻原子的结合位点。
6.如权利要求3所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，在化学式1中，
B2是
Figure FDA0004113769810000021
或者
Figure FDA0004113769810000022
其中，*是与相邻原子的结合位点。
7.如权利要求3所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述羧酸类添加剂是选自由化学式1表示的羧酸、其碱金属盐和其碱土金属盐组成的组中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述羧酸类添加剂是以下化学式1-1至1-7表示的化合物之一：
Figure FDA0004113769810000023
9.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，基于所述水凝胶聚合物，所述羧酸类添加剂的混合量为100ppmw至5,000ppmw。
10.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述干燥以上行气流的总引入时间为总干燥时间的1％至25％进行。
11.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述干燥通过固定床式进行。
12.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述细切以将所述水凝胶聚合物推到形成有平均直径为1mm至5mm的孔的出口的方式进行。
13.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，未干燥率小于14重量％，所述未干燥率定义为根据ASTM E11在用4目筛分级超过10分钟后未被筛过滤的粉末的质量分数。
14.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述基础树脂粉末的水分含量小于8重量％。
15.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其还包括将所述基础树脂粉末研磨和分级的步骤。
16.如权利要求1或权利要求15所述的超吸收性聚合物的制备方法，其还包括对所述基础树脂粉末进行热处理以使所述基础树脂粉末的表面的至少一部分进行表面交联从而制备超吸收性聚合物的步骤。
17.如权利要求16所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 241.2的离心保持容量(CRC)为26g/g以上。
18.如权利要求16所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 242.3的0.3psi下加压吸收性(AUP)为24g/g以上。
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