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CN116234834A - 双苯基苯氧基金属-配体络合物的烃基改性甲基铝氧烷助催化剂 - Google Patents

双苯基苯氧基金属-配体络合物的烃基改性甲基铝氧烷助催化剂 Download PDF

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CN116234834A CN202180060836.9A CN202180060836A CN116234834A CN 116234834 A CN116234834 A CN 116234834A CN 202180060836 A CN202180060836 A CN 202180060836A CN 116234834 A CN116234834 A CN 116234834A
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hydrocarbyl
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formula
metal
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D·M·皮尔森
H·Q·杜
J·E·德洛本
R·华兹杰
R·A·贝利
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

使烯烃单体聚合的方法。所述方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化剂体系的存在下反应，其中所述催化剂体系包含：活化剂；基于铝的总摩尔数，具有小于25摩尔％的三烃基铝化合物AlRA1RB1RC1的烃基改性的甲基铝氧烷，其中RA1、RB1和RC1独立地为直链(C1‑C40)烷基、支链(C1‑C40)烷基或(C6‑C40)芳基；以及一种或多种根据式(I)的金属‑配体络合物：

Description

双苯基苯氧基金属-配体络合物的烃基改性甲基铝氧烷助催 化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月17日提交的美国临时专利申请第63/053,350号的优先权，该美国临时专利申请的全部公开内容特此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施方案大体上涉及包含烃基改性的甲基铝氧烷、活化剂和双苯基苯氧基金属-配体络合物的催化剂体系。
背景技术
自Ziegler和Natta发现多相烯烃聚合以来，全球聚烯烃产量在2015年达到大约1.5亿吨每年，并且由于市场需求的增加而在上升。这一成功部分基于助催化剂技术的一系列重要突破。发现的助催化剂包括铝氧烷、硼烷以及具有三苯基碳鎓或铵阳离子的硼酸盐。这些助催化剂使均相单位点烯烃聚合催化剂活化，并且在工业上已经使用这些助催化剂来生产聚烯烃。
改性甲基铝氧烷(MMAO)可在一些PE方法中与硼酸盐基活化剂组合用作杂质清除剂。然而，已发现增加的量的MMAO对一些催化剂(例如双苯基苯氧基金属-配体络合物)的性能具有负面影响并且负面影响聚乙烯树脂的生产：对聚合方法的负面影响包括降低催化剂活性、加宽所产生的聚合物的组成分布以及负面影响粒料处理。
发明内容
持续需要产生一种催化剂体系，同时保持催化剂效率、反应性和产生具有良好物理特性的聚合物的能力。
本公开的实施方案包括使烯烃单体聚合的方法。在一个或多个实施方案中，该方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化剂体系的存在下反应。催化剂体系包含烃基改性的甲基铝氧烷、活化剂和金属-配体络合物。基于铝的总摩尔数，具有小于25摩尔％的三烷基铝化合物AlRA1RB1RC1的烃基改性的甲基铝氧烷，其中RA1、RB1和RC1独立地为直链(C1-C40)烷基、支链(C1-C40)烷基、(C1-C40)芳基或其组合；以及包含根据式(I)的金属-配体络合物的一种或多种金属配体络合物：
Figure BDA0004113811710000021
在式(I)中，M是钛、锆、铪、钪、钇或具有+2、+3或+4的形式氧化态的周期表的镧系元素。(X)n的下标n是1、2或3。每个X为独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-N(RN)C(O)RC的单齿配体；任选地，两个X基团可以连接在一起。金属-配体络合物整体上是电中性的。每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-。L为(C1-C40)亚烃基或(C2-C40)杂亚烃基；
在式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。
在式(I)中，R1和R16独立地选自由以下项组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(II)的自由基、具有式(III)的自由基和具有式(IV)的自由基：
Figure BDA0004113811710000031
在式(II)、(III)和(IV)中，R31至R35、R41至R48和R51至R59中的每一个独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。
在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，式(I)中的每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
具体实施方式
现在将描述催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
下文列出了常见的缩写：
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(柱层析中使用)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯或苯-d6；CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：正丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱；LC：液相色谱；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天。
术语“独立地选择”在本文中用于指示R基团，如R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同(例如，R1、R2、R3、R4和R5全都可以是经取代的烷基或者R1和R2可以是经取代的烷基并且R3可以是芳基等)。与R基团相关的化学名称旨在传达本领域中公认的与化学名称的化学结构相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“前催化剂”是指当与活化剂组合时具有烯烃聚合催化活性的过渡金属化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的插入表达意指该化学基团的未取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基是呈其未取代的形式的具有1至50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用“(Cx-Cy)”插入定义的RS取代的化学基团可包含多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的同一性。例如，“用恰好一个基团RS取代的(C1-C50)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以包含7至56个碳原子。因此，通常，当使用“(Cx-Cy)”插入定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基Rs取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替代。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基。“氢”和“-H”是能够互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烷基”意指1至50个碳原子的饱和直链或支链烃基。并且术语“C1-C30烷基”意指1至30个碳原子的饱和直链或支链烃基。每个(C1-C50)烷基和(C1-C30)烷基各自可以是未取代的或被一个或多个Rs取代。在一些示例中，烃基中的每个氢原子可以被Rs取代，诸如例如三氟甲基。未经取代的(C1-C50)烷基的示例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的示例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基以及[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最大45个碳原子，并且例如是被是(C1-C5)烷基(诸如例如甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基)的一个RS取代的(C27-C40)烷基。
术语(C3-C50)烯基意指包含3至50个碳原子、至少一个双键的支链或非支链、环状或无环的一价烃基，并且是未取代的或者被一个或多个Rs取代。未取代的(C3-C50)烯基的示例：正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基和环己二烯基。取代的(C3-C50)烯基的示例：(2-三氟甲基)戊-1-烯基、(3-甲基)己-1-烯基、(3-甲基)己-1，4-二烯基和(Z)-1-(6-甲基庚-3-烯-1-基)环己-1-烯基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3至50个碳原子的饱和环状烃基团，其未被取代或被一个或多个RS取代。其它环烷基基团(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x个至y个碳原子，并且为未经取代的或经一个或多个Rs取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的示例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的示例为经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基和1-氟环己基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含有杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键或三键任选地可存在于取代基Rs中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或者(在含有杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包括可以存在于取代基RS(如果有的话)中或芳香族环中或杂芳香族环中的双键(如果有的话)。
术语“烃基改性的甲基铝氧烷”是指包含一定量的三烃基铝的甲基铝氧烷(MMAO)结构。烃基改性的甲基铝氧烷包括烃基改性的甲基铝氧烷基质和三烃基铝的组合。烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔量由来自烃基改性的甲基铝氧烷基质的铝摩尔数和来自三烃基铝的铝摩尔数的铝贡献组成。基于烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，烃基改性的甲基铝氧烷包括大于2.5摩尔％的三烃基铝。这些额外的烃基取代基可影响随后的铝氧烷结构并导致铝氧烷簇的分布和尺寸的差异(Bryliakov，K.P等人《大分子化学与物理(Macromol.Chem.Phys.2006，207，327-335)。额外的烃基取代基还可赋予铝氧烷在烃溶剂中的增加的溶解度，该烃溶剂例如但不限于己烷、庚烷、甲基环己烷和ISOPAR ETM，如US5777143中所证实。改性的甲基铝氧烷组合物被一般性地公开并且可以如US5066631和US5728855中所述地制备，这两篇专利以引用方式并入本文。
改性的甲基铝氧烷(MMAO)可被描述为铝氧烷结构和三烃基铝物质的混合物。三烃基铝物质如三甲基铝用作清除剂以除去聚合过程中可能导致烯烃聚合催化剂失活的杂质。然而，据信三烃基铝物质在一些聚合体系中可能是有活性的。当三甲基铝在60℃下与二茂铪催化剂一起存在于丙烯均聚中时，注意到催化剂抑制(Busico，V.等人《大分子》2009，42，1789-1791)。然而，这些观察结果暗示了MAO活化与硼酸盐活化之间的差异，并且甚至在直接比较中仅可能捕获一些三甲基铝与没有三甲基铝之间的差异。另外，还不清楚这些观察结果是否扩展到其它催化剂体系、乙烯聚合或在更高温度下进行的聚合。无论如何，对可溶性MAO的偏好要求使用MMAO并且因此存在三烃基铝物质。
本公开的实施方案包括使烯烃单体聚合的方法。在一个或多个实施方案中，该方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化剂体系的存在下反应。
在各种实施方案中，催化剂体系不含硼酸盐活化剂。
在一些实施方案中，烯烃单体是(C3-C20)α-烯烃。在其他实施方案中，烯烃单体不是(C3-C20)α-烯烃。在各种实施方案中，烯烃单体是环烯烃。
在一个或多个实施方案中，催化剂体系包含烃基改性的甲基铝氧烷和金属-配体络合物。基于铝的总摩尔数，烃基改性的甲基铝氧烷具有小于25摩尔％的三烷基铝。三烷基铝具有式AlRA1RB1RC1，其中RA1、RB1和RC1独立地为直链(C1-C40)烷基、支链(C1-C40)烷基或(C6-C40)芳基。催化剂体系包含一种或多种根据式(I)的金属-配体络合物。
Figure BDA0004113811710000071
在式(I)中，M是钛、锆、铪、钪、钇或具有+2、+3或+4的形式氧化态的周期表的镧系元素。(X)n的下标n是1、2或3。每个X为独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-N(RN)CORC的单齿配体；金属-配体络合物整体上是电中性的。每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-。L为(C1-C40)亚烃基或(C2-C40)杂亚烃基；
在式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。
在式(I)中，R1和R16独立地选自由以下项组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(II)的自由基、具有式(III)的自由基和具有式(IV)的自由基：
Figure BDA0004113811710000072
当作为具有式(II)、式(III)或式(IV)的自由基的一部分存在于式(I)的金属-配体络合物中时，式(I)的金属-配体络合物的基团R31-35、R41-48和R51-59各自独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素、氢(-H)或它们的组合。每个RC、RP和RN独立地为未经取代的(C1-C18)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，式(I)中的每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
在实施方案中，基于铝的总摩尔数，聚合方法中的烃基改性的甲基铝氧烷具有小于20摩尔％的三烷基铝。在一些实施方案中，基于烃基改性的甲基铝氧烷的总摩尔数，烃基改性的甲基铝氧烷具有小于15摩尔％的三烷基铝。在一个或多个实施方案中，基于烃基改性的甲基铝氧烷的总摩尔数，烃基改性的甲基铝氧烷具有小于10摩尔％的三烷基铝。在各种实施方案中，烃基改性的甲基铝氧烷是改性的甲基铝氧烷。
在一些实施方案中，三烷基铝具有式AlRA1RB1RC1，其中RA1、RB1和RC1独立地为(C1-C10)烷基。在一个或多个实施方案中，RA1、RB1和RC1独立地为甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、叔丁基或辛基。在一些实施方案中，RA1、RB1和RC1是相同的。在其它实施方案中，RA1、RB1和RC1中的至少一个不同于其它RA1、RB1和RC1。
在各种实施方案中，烃基改性的甲基铝氧烷中铝的摩尔数与金属-配体络合物中金属的摩尔数之比大于10。在一些实施方案中，烃基改性的甲基铝氧烷中铝的摩尔数与金属-配体络合物中金属的摩尔数之比小于500。在一个或多个实施方案中，烃基改性的甲基铝氧烷中铝的摩尔数与金属-配体络合物中金属的摩尔数之比为大于20至小于300。
式(I)的金属-配体络合物中的基团R1和R16彼此独立地选择。例如，R1可以选自具有式(II)、(III)或(IV)的自由基，并且R16可以是(C1-C40)烃基；或者R1可以选自具有式(II)、(III)或(IV)的自由基，并且R16可以选自与R1相同或不同的具有式(II)、(III)或(IV)的自由基。R1和R16两者均可以是具有式(II)的自由基，其中基团R31-35在R1和R16中相同或不同。在其它示例中，R1和R16两者均可以是具有式(III)的基团，其中基团R41-48在R1和R16中相同或不同；或者R1和R16两者均可以是具有式(IV)的基团，其中基团R51-59在R1和R16中相同或不同。
在一些实施方案中，R1和R16中的至少一者是具有式(II)的自由基，其中R32和R34是叔丁基。在一个或多个实施方案中，R32和R34为(C1-C12)烃基或-Si[(C1-C10)烷基]3。
在一些实施方案中，当R1或R16中的至少一者为具有式(III)的自由基时，R43和R46中的一者或两者为叔丁基，并且R41-42、R44-45和R47-48为-H。在其他实施方案中，R42和R47中的一者或两者为叔丁基，并且R41、R43-46和R48为-H。在一些实施方案中，R42和R47两者均为-H。在各种实施方案中，R42和R47为(C1-C20)烃基或-Si[(C1-C10)烷基]3。在其他实施方案中，R43和R46为(C1-C20)烃基或-Si(C1-C10)烷基]3。
在实施方案中，当R1或R16中的至少一者为具有式(IV)的自由基时，每个R52、R53、R55、R57和R58为-H、(C1-C20)烃基、-Si[(C1-C20)烃基]3或-Ge[(C1-C20)烃基]3。在一些实施方案中，R52、R53、R55、R57和R58中的至少一者为(C3-C10)烷基、-Si[(C3-C10)烷基]3或-Ge[(C3-C10)烷基]3。在一个或多个实施方案中，R52、R53、R55、R57和R58中的至少两者为(C3-C10)烷基、-Si[(C3-C10)烷基]3或-Ge[(C3-C10)烷基]3。在各种实施方案中，R52、R53、R55、R57和R58中的至少三者为(C3-C10)烷基、-Si[(C3-C10)烷基]3或-Ge[(C3-C10)烷基]3。
在一些实施方案中，当R1或R16中的至少一者为具有式(IV)的自由基时，R52、R53、R55、R57和R58中的至少两者为(C1-C20)烃基或-C(H)2Si[(C1-C20)烃基]3。
(C3-C10)烷基的示例包括但不限于：丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1，1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基丁基、己基、4-甲基戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2，4，4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。
在式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。
在一个或多个实施方案中，R2、R4、R5、R12、R13和R15为氢；并且每个Z为氧。
在各种实施方案中，R5、R6、R7和R8中的至少一者是卤素原子；并且R9、R10、R11和R12中的至少一者是卤素原子。在一些实施方案中，R8和R9独立地为(C1-C4)烷基。
在一些实施方案中，R3和R14是(C1-C20)烷基。在一个或多个实施方案中，R3和R14是甲基；并且R6和R11是卤素。在实施方案中，R6和R11是叔丁基。在其他实施方案中，R3和R14是叔辛基或正辛基。
在各种实施方案中，R3和R14是(C1-C24)烷基。在一个或多个实施方案中，R3和R14是(C4-C24)烷基。在一些实施方案中，R3和R14为1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1，1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2，4，4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在实施方案中，R3和R14为-ORC，其中RC为(C1-C20)烃，并且在一些实施方案中，RC为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1，1-二甲基乙基。
在一个或多个实施方案中，Rs和R9中的一者不为-H。在各种实施方案中，R8和R9中的至少一者为(C1-C24)烷基。在一些实施方案中，R8和R9两者均为(C1-C24)烷基。在一些实施方案中，R8和R9为甲基。在其他实施方案中，R8和R9为卤素。
在一些实施方案中，R3和R14为甲基；在一个或多个实施方案中，R3和R14是(C4-C24)烷基。在一些实施方案中，R8和R9为1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1，1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2，4，4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。
在各种实施方案中，在式(I)的金属-配体络合物中，R6和R11为卤素。在一些实施方案中，R6和R11为(C1-C24)烷基。在各种实施方案中，R6和R11独立地选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1，1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基丁基、己基、4-甲基戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2，4，4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在一些实施方案中，R6和R11为叔丁基。在实施方案中，R6和R11为-ORC，其中RC为(C1-C20)烃基，并且在一些实施方案中，RC为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1，1-二甲基乙基。在其他实施方案中，R6和R11为-SiRC 3，其中每个RC独立地为(C1-C20)烃基，并且在一些实施方案中，RC为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1，1-二甲基乙基。
在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X和R1-59)中的任一者或全部都可以是未经取代的。在其他实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团X和R1-59均未被一个或多于一个Rs取代，或其中的任一者或全部都被一个或多于一个RS取代。当两个或多于两个RS与式(I)的金属-配体络合物的同一化学基团键合时，化学基团的各个RS可以与同一碳原子或杂原子或者与不同的碳原子或杂原子键合。在一些实施方案中，化学基团X和R1-59均未被RS全取代，或其中的任一者或全部都可以被RS全取代。在被RS全取代的化学基团中，各个RS可以全部相同或可以独立地选择。在一个或多个实施方案中，RS选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)杂烃基或(C1-C20)杂烷基。
在式(I)中，L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基；并且每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-。在一个或多个实施方案中，L包括1至10个原子。
在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
在式(I)的一些实施方案中，L可以选自(C3-C7)烷基1，3-双自由基，诸如-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2C*H(CH3)、-CH(CH3)CH(CH3)C*H(CH3)、-CH2C(CH3)2CH2-、环戊-1，3-二基或环己-1，3-二基。在一些实施方案中，L可以选自(C4-C10)烷基1，4-双自由基，诸如-CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-、环己烷-1，2-二基二甲基和双环[2.2.2]辛烷-2，3-二基二甲基。在一些实施方案中，L可以选自(C5-C12)烷基1，5-双自由基，诸如-CH2CH2CH2CH2CH2-和1，3-双(亚甲基)环己烷。在一些实施方案中，L可以选自(C6-C14)烷基1，6-双自由基，诸如-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或例如1，2-双(乙烯)环己烷。
在一个或多个实施方案中，L为(C2-C40)杂亚烃基，并且2至10个原子中的至少一个原子包括杂原子。在一些实施方案中，L为-CH2Ge(RC)2CH2-，其中每个RC为(C1-C30)烃基。在一些实施方案中，L为-CH2Ge(CH3)2CH2-、-CH2Ge(乙基)2CH2-、-CH2Ge(2-丙基)2CH2-、-CH2Ge(叔丁基)2CH2-、-CH2Ge(环戊基)2CH2-或-CH2Ge(环己基)2CH2-。
在一个或多个实施方案中，L选自-CH2-；-CH2CH2-；-CH2(CH)2)mCH2-、-CH2(CHR)C)mCH2-、-CH2(CR)C 2)mCH2-CH，其中m为1至3；2Si(R)C)2CH2-；-CH2Ge(RC)2CH2-；-CH(CH3)CH2CH*(CH3)；和-CH2(苯基-1，2-二基)CH2-；其中L中的每个RC为(C1-C20)烃基。
此类(C1-C12)烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1，1-二甲基乙基、环戊基、或环己基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2，4，4-三甲基戊-2-基)、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。
在一些实施方案中，在根据式(I)的金属-配体络合物中，R8和R9均为甲基。在其他实施方案中，R8和R9中的一者为甲基，并且R8和R9中的另一者为-H。
在根据式(I)的金属-配体络合物中，X通过共价键或离子键与M键合。在一些实施方案中，X可以是净形式氧化态为-1的单阴离子配体。每个单阴离子配体可以独立地为氢化物、(C1-C40)烃基碳负离子、(C1-C40)杂烃基碳负离子、卤离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地为氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或者RK和RL合在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C20)杂亚烃基并且RM如上文所定义。
在一些实施方案中，X为卤素、未经取代的(C1-C20)烃基、未经取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一者独立地为未经取代的(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，每个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苄基)、未经取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一者独立地为未经取代的(C1-C10)烃基。
在另外的实施方案中，X选自：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯。在一个实施方案中，n为2，并且至少两个X独立地为单阴离子单齿配体。在具体的实施方案中，n为2，并且这两个X基团接合以形成二齿配体。在另外的实施方案中，二齿配体为2，2-二甲基-2-二甲基硅烷-1，3-二基或1，3-丁二烯。
在一个或多个实施方案中，每个X独立地为-(CH2)SiRX 3，其中每个RX独立地为(C1-C30)烷基或(C1-C30)杂烷基，并且至少一个RX为(C1-C30)烷基。在一些实施方案中，当RX中的一者为(C1-C30)杂烷基时，杂原子为二氧化硅或氧原子。在一些实施方案中，RX为甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、1，1-二甲基乙基(或叔丁基)、戊基、己基、庚基、正辛基、叔辛基或壬基。
在一个或多个实施方案中，X为-(CH2)Si(CH3)3、-(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3)；-(CH2)Si(CH3)(CH2CH3)2、-(CH2)Si(CH2CH3)3、-(CH2)Si(CH3)2(正丁基)、-(CH2)Si(CH3)2(正己基)、-(CH2)Si(CH3)(正辛基)RX、-(CH2)Si(正辛基)RX2、-(CH2)Si(CH3)2(2-乙基己基)、-(CH2)Si(CH3)2(十二烷基)、-CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3(本文称为-CH2Si(CH3)2CH2TMS)。任选地，在一些实施方案中，根据式(I)的金属-配体络合物，恰好两个RX共价连接或恰好三个RX共价连接。
在一些实施方案中，X为-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、其中下标Q为0、1、2或3，并且每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基，或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基。
助催化剂组分
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。举例来说，可通过使络合物与活化助催化剂接触或使络合物与活化助催化剂组合使根据式(I)的金属-配体络合物的主催化剂显现催化活性。另外地，根据式(I)的金属-配体络合物包含中性的主催化剂形式和可能由于丧失单体离子配体(如苄基、甲基或苯基)而带正电荷的催化形式两者。适用于本文的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化助催化剂包含含有如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施方案中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20烃基)-硼化合物。在其它实施方案中，第l3族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物。在另外的实施方案中，第13族金属化合物为三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2+、(C1-C20)烃基N(H)3+或N(H)4+，其中在存在两个或多个(C1-C20)烃基时，其各自可相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的组合包含包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物；其他实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)的摩尔数比：(三(五氟苯基)硼烷)∶(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物)∶(三(五氟苯基)硼烷)∶(铝氧烷)]的摩尔数的比率为1∶1∶1至1∶10∶30，在其它实施方案中为1∶1∶1.5至1∶5∶10。
包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系可以被活化，以通过与一种或多种助催化剂(例如，阳离子形成的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来形成活性催化剂组合物。适合的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性适合的助催化剂包括但不限于经改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸盐和它们的组合。
在一些实施方案中，前述活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂可以彼此组合使用。助催化剂组合的具体示例为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000至100∶1。在一些实施方案中，比率为至少1∶5000，在一些其他实施方案中，至少1∶1000；和10∶1或更小，并且在一些其他实施方案中，1∶1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施例中，当单独三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化剂时，反应中的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与反应中的具有式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数之比是0.5∶1至10∶1、1∶1至6∶1或1∶1至5∶1。通常采用的其余活化助催化剂摩尔量大约等于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量。
聚烯烃
在烯烃(主要为乙烯和丙烯)聚合中使用前面段落中描述的催化体系，以形成基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。在一些实施方案中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，可将另外的α-烯烃掺入到聚合程序中。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可具有3个至10个碳原子或3个至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下项组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或另选地，选自由以下项组成的组：1-己烯和1-辛烯。
基于乙烯的聚合物，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)，可以包含至少50摩尔％(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。“至少50摩尔％”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施方案公开；例如，基于乙烯的聚合物，即乙烯与任选的一种或多种诸如α-烯烃的共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可以包含至少60摩尔％(mo1％)的衍生自乙烯的单体单元；至少70摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；至少80摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或50摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或80摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单体单元。
在一些实施方式中，基于乙烯的聚合物可包括至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。来自至少90摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施例公开。例如，基于乙烯的聚合物可包含至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或另选地，90摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90摩尔％至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元；或97摩尔％至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施方案中，另外的α-烯烃的量小于50mol％；其它实施方案包括至少1摩尔百分比(mol％)至25mol％；并且在另外的实施方案中，另外的α-烯烃的量包括至少5mol％至103mol％。在一些实施方案中，另外的α-烯烃是1-辛烯。
可以采用任何常规聚合工艺来产生乙烯类聚合物。这种常规聚合方法包括但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、浆相聚合法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的间歇反应器或其任何组合。
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可在双反应器体系例如双环管反应器体系中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂体系和任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在本公开中的并且如本文所描述的催化剂体系以及任选的一种或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所描述的催化剂体系存在下在这两个反应器中聚合。
在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在单反应器体系(例如，单环式反应器体系)中通过溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本公开内所述的催化剂体系以及任选的如前述段落中所述的一种或多种助催化剂的情况下聚合。
基于乙烯的聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。这种添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和它们的组合。基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。基于乙烯的聚合物可包含按基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计约0至约10％的这类添加剂的组合重量。基于乙烯的聚合物可以进一步包括填充剂，所述填充剂可以包含但不限于有机或无机填充剂。按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填充剂的组合重量计，基于乙烯的聚合物可以含有约0至约20重量百分比的填充剂，例如，碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施方式中，用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法可包括在根据本公开的催化剂体系存在下使乙烯和至少一种额外的α-烯烃聚合。根据ASTM D792(全文以引用方式并入本文)，由掺入式(I)的金属-配体络合物的此类催化剂体系产生的聚合物的密度可以是例如0.850g/cm3至0.970g/cm3、0.880g/cm3至0.920g/cm3、0.880g/cm3至0.910g/cm3或0.880g/cm3至0.900g/cm3。
在另一种实施方式中，由根据本公开的催化剂体系产生的聚合物具有的熔体流动比(I10/I2)为5至15，其中熔体指数I2根据ASTM D1238(通过援引以其全文并入本文)在190℃和2.16kg载荷下测量，并且熔体指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量。在其它实施方案中，熔体流动比(I10/I2)为5至10，并且在另外的实施方案中，熔体流动比为5至9。
在一些实施方式中，由根据本公开的催化剂体系产生的聚合物具有的分子量分布(MWD)为1至25，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。在其它实施方案中，由催化剂体系产生的聚合物的MWD为1至6。另一实施方案包括1至3的MWD；并且其它实施方案包括1.5至2.5的MWD。
由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂体系的实施方案产生独特的聚合物性质。
用于连续过程反应器聚合的程序：原材料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸点范围高纯度异链烷烃溶剂，以商标ISOPARE商购自埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation))用分子筛纯化，随后引入到反应环境中。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进行进一步的纯化。将反应器单体进料(乙烯)流加压到大于反应压力。将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化的溶剂将各催化剂组分(金属-配体络合物和助催化剂)手动分批稀释至规定的组分浓度，并加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
连续溶液聚合在连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行。进料到反应器的组合的溶剂、单体、共聚单体和氢气的温度控制在5℃至50℃之间，并且通常为15℃-25℃。将所有组分与溶剂进料一起进料到聚合反应器中。将催化剂进料到反应器中以达到指定的乙烯转化率。助催化剂组分基于计算的指定摩尔比或ppm量来单独进料。来自聚合反应器的流出物(包括溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和聚合物)离开反应器并与水接触。另外，此时可添加各种添加剂，如抗氧化剂。然后，料流经过静态混合器以均匀分散混合物。
在添加添加剂之后，流出物(包括溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融聚合物)穿过热交换器以提高料流温度，从而准备将聚合物与其它较低沸点组分分离。料流然后穿过反应器压力控制阀，跨过该阀，压力大大降低。从此处起，该流出物进入由脱挥发器和真空挤出机组成的两级分离体系，其中溶剂和未反应的氢、单体、共聚单体和水从聚合物中去除。在挤出机的出口处，所形成的熔融聚合物的线料通过冷水浴，在该冷水浴中固化。然后，所述丝束通过丝束切碎机进料，在所述切碎机中，聚合物在风干之后切割成粒料。
用于间歇式反应器聚合的程序。将原料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(ISOPAR E)在引入反应环境之前用分子筛纯化。向搅拌的高压釜反应器中装入ISOPARE和1-辛烯。然后将反应器加热至温度并装入乙烯以达到压力。任选地，还添加氢气。在干燥箱中在惰性气氛下通过将金属-配体络合物和任选的一种或多种添加剂与另外的溶剂混合来制备催化剂体系。然后将催化剂体系注射到反应器中。通过在聚合反应期间进料乙烯，并且根据需要冷却反应器，使反应器压力和温度保持恒定。10分钟后，关闭乙烯进料并且将溶液转移到经氮气吹扫的树脂锅中。使聚合物在真空烘箱中彻底干燥，并且在各聚合运行之间用热ISOPAR E彻底冲洗反应器。
测试方法
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本公开的各个方面：
熔融指数
聚合物样品的熔体指数I2(或I2)和I10(或I10)根据ASTM D-1238在190℃下并分别在2.16kg和10kg负载下测量。其值以g/10min为单位报告。
密度
根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。
凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙，巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所用的柱为4个Agilent“MixedA”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。所用的色谱溶剂为1，2，4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580至8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准品购自Agilent Technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》，第6卷，第621页(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (EQ 1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对A进行小的调整(大约0.375至0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准物。
用癸烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：
板计数＝5.54*(((RV(峰值最大值)/(1/2高度处的峰宽))^2 (EQ 2)
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
Figure BDA0004113811710000201
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的1/10高度，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称性应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据等式4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件、每个等间距的数据收集点(i)处的基线扣除的IR色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
Figure BDA0004113811710000211
Figure BDA0004113811710000212
Figure BDA0004113811710000213
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促成流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按等式7计算。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.5％内。
流速(有效)＝流速(标称)*(RV(经FM校准的)/RV(FM样品)) (EQ 7)
根据WO2015200743A1的“分子量共聚单体分布指数(MWCDI)”部分中描述的方法测量每1000个总碳的短链支化(SCB/1000C)。
本公开的一个或多个特征根据如下实施例进行说明：
实施例
烃基改性的甲基铝氧烷的分析
实施例1是用于测定溶液中的铝浓度的分析程序。
在氮气氛手套箱中，将具有式A1RA1RB1RC1的基于铝的分析物转移到配衡的瓶中并且记录样品的质量。用甲基环己烷稀释样品，并且然后用甲醇淬灭。将混合物涡旋并使其反应超过15分钟，然后将样品从手套箱中取出。通过添加H2SO4进一步水解样品。盖上瓶子，摇动五分钟。根据铝浓度，瓶的周期性排气可能是必要的。将溶液转移到分液漏斗中。将该瓶用水反复冲洗，将来自该过程的每个冲洗液添加到分液漏斗中。弃去有机层，并将剩余的水溶液转移到容量瓶中。进一步用水冲洗分液漏斗，将每个冲洗液添加到容量瓶中。将烧瓶稀释至已知体积，充分混合，并通过与过量EDTA络合并随后用二甲酚橙作为指示剂用ZnCl2返滴定来进行分析。
烃基改性的甲基铝氧烷中A1RA1RB1RC1化合物的计算
Figure BDA0004113811710000221
Figure BDA0004113811710000222
使用先前描述的方法分析AlRA1RB1RC1化合物含量(Macromol.Chem.Phys.1996，197，1537；WO2009029857A1；Analytical Chemistry 1968，40(14)，2150-2153；以及Organometallics 2013，32(11)，3354-3362)
实施例1至3是中间体和分离的助催化剂的合成程序。
用于合成金属-配体络合物1至12的合成程序可以在以下程序中找到，并且在先前公开的情况下，在以下公开中找到：US20040010103Al、WO 2007136494A2、WO2012027448A1、WO 2016003878A1、WO 2016014749A1、WO 2017058981A1、WO 2018022975A1、WO 2012/027448 A1、WO 2018/022975 A1。
金属-配体络合物1至15具有根据式(I)的结构并且如下：
Figure BDA0004113811710000231
Figure BDA0004113811710000241
BPP-3的制备(WO2018022975A1中公开的配体)
Figure BDA0004113811710000251
6′，6″′-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)二甲基锆(BPP-3)的合成：将MeMgBr于乙醚中的溶液(3.00M，5.33mL，16.0mm0l)添加到ZrCl4(0.895g，3.84mmol)于甲苯(60mL)中的-30℃溶液中。在搅拌3分钟后，分批添加固体配体(5.00g，3.77mmol)。将混合物搅拌8h，然后减压过夜去除溶剂，得到深色残余物。将己烷/甲苯(10∶170mL)添加到残余物中，将溶液在室温下摇动几分钟，然后使该材料通过烧结漏斗的CELITE塞。用己烷(2x15mL)萃取玻璃料。将合并的萃取物减压浓缩至干。将戊烷(20mL)添加到黄褐色固体中，将非均相混合物在冷冻机(-35℃)中放置18小时。使用移液管除去棕色戊烷层。在真空下干燥其余材料，得到呈白色粉末状的BPP-3(4.50g，收率：83％)：
1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.65-8.56(m，2H)，8.40(dd，J＝2.0，0.7Hz，2H)，7.66-7.55(m，8H)，7.45(d，J＝1.9Hz，1H)，7.43(d，J＝1.9Hz，1H)，7.27(d，J＝2.5Hz，2H)，7.10(d，J＝3.2Hz，1H)，7.08(d，J＝3.1Hz，1H)，6.80(ddd，J＝9.0，7.4，3.2Hz，2H)，5.21(dd，J＝9.1，4.7Hz，2H)，4.25(d，J＝13.9Hz，2H)，3.23(d，J＝14.0Hz，2H)，1.64-1.52(m，4H)，1.48(s，18H)，1.31(s，24H)，1.27(s，6H)，0.81(s，18H)，0.55(t，J＝7.3Hz，12H)，0.31(hept，J＝7.5Hz，2H)，-0.84(s，6H)；19F NMR(376MHz，C6D6)δ-116.71。
BPP-9的合成：
Figure BDA0004113811710000252
向100mL烘箱干燥的玻璃瓶中装入ZrCl4(798mg，3.43mmol)、甲苯(30mL)和搅拌棒。将溶液置于冰箱中并冷却至-30℃持续20分钟。将溶液从冰箱中取出，并用MeMgBr(4.35mL，13.1mmol，3M，在Et2O中)处理并搅拌15分钟。向该冷悬浮液中添加固体形式的BPP-9配体(5.00g，3.26mmol)。将反应物在室温下搅拌3h，然后通过烧结塑料漏斗过滤。真空干燥滤液。将所得固体用己烷洗涤，真空干燥，得到呈灰白色粉末的BPP-9(3.31g，62％)：
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.19(d，J＝8.2Hz，2H)，8.03-7.96(m，4H)，7.87(d，J＝2.5Hz，2H)，7.81-7.76(m，2H)，7.64(d，J＝2.5Hz，2H)，7.56(d，J＝1.7Hz，2H)，7.51(dd，J＝8.2，1.7Hz，2H)，7.30(dd，J＝8.3，1.7Hz，2H)，7.06-7.01(m，2H)，3.57(dt，J＝9.9，4.9Hz，2H)，3.42(dt，J＝10.3，5.2Hz，2H)，1.79(d，J＝14.5Hz，2H)，1.66(d，J＝14.4Hz，2H)，1.60(s，18H)，1.46(s，6H)，1.42(s，6H)，1.37-1.22(m，50H)，0.94-0.91(m，24H)，0.62-0.56(m，4H)，0.11(s，6H)，0.08(s，6H)，-0.64(s，6H)。
BPP-10的制备
Figure BDA0004113811710000261
2-溴-4-氟-6-甲基-苯酚的合成：向1升玻璃瓶中装入乙腈(400mL)、4-氟-6-甲基-苯酚(50g，396.4mmol)和对甲苯磺酸(一水合物)(75.6g，396mmol)，确保所有物质都在溶液中。将溶液用冰冷却至0℃持续25分钟(形成沉淀物)。将冷却的溶液用N-溴代琥珀酰亚胺(70.55g，396.4mmol)缓慢处理(经过大约5分钟的过程)，并在搅拌过夜的同时使其达到室温。通过19F NMR光谱和GC/MS分析反应，以确认完全转化。真空去除挥发物，并且将所得固体用二氯甲烷(600mL)处理，在冰箱(0℃)中冷却，并且通过大的硅胶塞过滤。将硅胶用冷CH2Cl2洗涤数次。在真空下除去挥发物(第1级分产率：46g，56％)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.05(ddd，J＝7.7，3.0，0.7Hz，1H)，6.83(ddt，J＝8.7，3.0，0.8Hz，1H)，5.35(s，1H)，2.29(d，J＝0.7Hz，3H)。19F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-122.84。
Figure BDA0004113811710000271
双((2-溴-4-氟-6-甲基苯氧基)甲基)二异丙基锗烷的合成：在手套箱中，在配备 有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中，将95％NaH(1.76g)(小心产生H2)缓慢添加到2-溴-4-氟-6- 甲基-苯酚(15g，73.2mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(35mL)溶液中，直到氢的析出停止。 将此混合物在室温下搅拌30分钟。此后，加入二氯化二异丙基锗烷(6.29g，24.4mmol)。使混 合物升温至55℃并在该温度下保持18小时。将反应物从手套箱中取出，并用饱和NH4Cl水溶 液(20mL)和H2O(8mL)淬灭。加入Et2O(30mL)，将各相转移到分液漏斗中并分离。将水相用 Et2O(20mL)进一步萃取，并将合并的有机萃取物用盐水(10mL)洗涤。然后将有机层干燥 (MgSO4)、过滤并浓缩至干。将粗残余物干燥装载到硅胶上，然后使用快速柱色谱法(100mL/ min，纯己烷，加乙酸乙酯在20分钟内升至10％)纯化，得到浅黄色油状物作为产物。将所有 干净的级分(一些级分含有＜10％起始苯酚)合并，并将最终产物真空放置过夜(收率：9g， 62％)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.10(dd，J＝7.7，3.0Hz，2H)，6.84(ddd，J＝8.8，3.1，0.8Hz，2H)，4.14(s，4H)，2.33(s，6H)，1.74(hept，J＝7.4Hz，2H)，1.35(d，J＝7.4Hz，12H)；19F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-118.03。
BPP-10配体的合成
Figure BDA0004113811710000272
向配备有搅拌棒的500mL玻璃瓶中装入2，7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(在WO2014105411 A1中公开)(29.0g，41.9mmol)、双((2-溴-4-氟-6-甲基苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(6.00g，8.65mmol，含有10％2-溴-4-氟-2-甲基-苯酚)和THF(80mL)。将溶液加热至55℃，并且在搅拌的同时用氯[(三叔丁基膦)-2-(2-氨基联苯)]钯(II)(tBu3P-PdG2)(199mg，0.346mmol，4mol％)处理。用氮气吹扫NaOH水溶液(17.3mL，51.9mmol，3M)20分钟，然后加入到THF溶液中。将反应物于55℃搅拌过夜。分离水相并弃去，剩余的有机相用乙醚稀释并用盐水洗涤两次。使溶液通过短硅胶塞。将滤液在旋转蒸发器上干燥，溶解于THF/MeOH(40mL/40mL)中，用HCl(2mL)处理，并于70°℃搅拌过夜。将溶液在真空下干燥，并通过C18反相柱色谱纯化，以提供呈灰白色固体的BPP-10配体(产率：6.5g，54％)：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.01(d，J＝8.2Hz，4H)，7.42(dd，J＝25.5，2.4Hz，4H)，7.32(dd，J＝8.2，1.6Hz，4H)，7.17(s，4H)，6.87(ddd，J＝16.4，8.8，3.0Hz，4H)，6.18(s，2H)，3.79(s，4H)，2.12(s，6H)，1.71(s，6H)，1.56(s，4H)，1.38(s，12H)，1.31(s，36H)，0.83-0.73(m，30H)；19F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-119.02。
合成BPP-10
Figure BDA0004113811710000281
向100mL烘箱干燥的玻璃瓶中装入ZrCl4(402mg，1.72mmol)、甲苯(83mL)和搅拌棒。将溶液置于冰箱中并冷却至-30℃持续20分钟。将溶液从冰箱中取出，并用MeMgBr(2.4mL，7.1mmol，3M，在Et2O中)处理并搅拌3分钟。向该冷悬浮液中添加固体形式的BPP-10配体(2.3g，1.64mmol)，将残余粉末溶解在冷甲苯(3mL)中并添加到反应物中。将反应物在室温下搅拌过夜，然后通过烧结塑料漏斗过滤。在真空下干燥滤液，再溶解于甲苯(40mL)中，再次通过CELITE的塞过滤，并且在真空下再次干燥。将所得固体用戊烷(大约5mL)洗涤，真空干燥，得到呈灰白色粉末的BPP-10(2.1g，84％)：
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.20(dd，J＝8.2，0.5Hz，2H)，8.11(dd，J＝8.2，0.6Hz，2H)，7.88-7.82(m，4H)，7.77(d，J＝2.6Hz，2H)，7.50(dd，J＝8.3，1.7Hz，2H)，7.42-7.37(m，4H)，6.99(dd，J＝8.7，3.1Hz，2H)，6.20-6.10(m，2H)，4.29(d，J＝12.2Hz，2H)，3.90(d，J＝12.2Hz，2H)，1.56(s，4H)，1.53(s，18H)，1.29(s，24H)，1.27(s，6H)，1.18(s，6H)，1.04-0.94(m，2H)，0.81(d，J＝7.4Hz，6H)，0.80(s，18H)，0.74(d，J＝7.4Hz，6H)，-0.47(s，6H)；19F NMR(376MHz，苯-d6)δ-116.24。
合成BPP-12
双((2-溴-4-叔丁基苯氧基)甲基)二异丙基硅烷的制备
Figure BDA0004113811710000291
在手套箱中，在250mL单颈圆底烧瓶中将二异丙基氯硅烷(3.703g，20mmol，1.0当量)溶解于无水THF(120mL)中。将烧瓶用隔膜封盖，密封，从手套箱中取出，并且在干冰-丙酮浴中冷却至-78℃。添加溴氯甲烷(3.9mL，60mmol，3.0当量)。使用注射器泵在3h内将丁基锂(18.4mL，46mmol，2.3当量)的己烷溶液添加到烧瓶的冷却壁中。使混合物升温至室温过夜(16h)，并且添加饱和NH4Cl(30mL)。分离两层。用乙醚(2×50mL)萃取水层。将合并的有机层用MgSO4干燥，过滤并减压浓缩。粗产物无需进一步纯化即用于下一步骤。
在手套箱中，向40mL小瓶中装入双(氯甲基)二异丙基硅烷(2.14g，10mmol，1.0当量)、4-叔丁基-2-溴苯酚(6.21g，27mmol，2.7当量)、K-3PO4(7.46g，35mmol，3.5当量)和DMF(10mL)。将反应混合物在80℃下搅拌过夜。冷却至室温后，通过柱色谱使用醚/己烷(0/100-＞30/70)作为洗脱液来纯化反应混合物。收集4.4g无色油，在2个步骤后总产率为73％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.51(d，J＝2.4Hz，2H)，7.26(dd，J＝8.6，2.4Hz，2H)，6.98(d，J＝8.6Hz，2H)，3.93(s，4H)，1.45-1.33(m，2H)，1.28(s，18H)，1.20(d，J＝7.3Hz，12H)。
6″，6″″′-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧))双(3，3″，5-三叔丁基-5′-甲基-[1，1′：3′，1″-三联苯]-2′-醇)的制备
Figure BDA0004113811710000301
在手套箱中，向配备有搅拌棒的40mL小瓶中装入双((2-溴-4-叔丁基苯氧基)甲基)二异丙基硅烷(1.20g，2.0mmol，1.0当量)、2-(3′，5′-二叔丁基-5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1，1′-联苯基]-3-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(2.54g，5.0mmol，2.5当量)、tBu3P Pd G2(0.031g，0.06mmol，0.03当量)、THF(3mL)和NaOH 4M溶液(3.0mL，12.0mmol，6.0当量)。将小瓶在氮气下于55℃加热2小时。完成后，用醚提取顶部有机层，通过硅胶短塞过滤。在减压下去除溶剂。将残余物溶解在THF(10mL)和MeOH(10mL)中。然后加入浓缩的HCl(0.5mL)。将所得混合物在75℃下加热2小时，然后冷却至室温。在减压下去除溶剂。通过反相柱色谱使用THF/MeCN(0/100-＞100/0)作为洗脱液来纯化残余物。收集1.62g白色固体，产率78％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.39(t，J＝1.8Hz，2H)，7.36(d，J＝1.8Hz，4H)，7.29(d，J＝2.5Hz，2H)，7.22(dd，J＝8.6，2.6Hz，2H)，7.10(d，J＝2.2Hz，2H)，6.94(d，J＝2.3，2H)，6.75(d，J＝8.6Hz，2H)，5.37(s，2H)，3.61(s，4H)，2.32(d，J＝0.9Hz，6H)，1.33(s，36H)，1.29(s，18H)，0.90-0.81(m，2H)，0.73(d，J＝7.1Hz，12H)。
BPP-12的制备
Figure BDA0004113811710000311
在手套箱中，向烘箱干燥的具有搅拌棒的40mL小瓶中装入ZrCl4(47mg，0.2mmol，1.0当量)和无水甲苯(6.0mL)。将小瓶在冰箱中冷却至-30℃，持续至少30分钟。将小瓶从冰箱中取出。将MeMgBr(3M，0.29mL，0.86mmol，4.3当量)添加到搅拌的悬浮液中。2分钟后，添加呈固体的6″，6″″′-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3，3″，5-三叔丁基-5′-甲基-[1，1′：3′，1″-三联苯基]-2′-醇)(206mg，0.2mmol，1.0当量)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。真空除去溶剂，得到深色固体，将其用己烷(10mL)洗涤，然后用甲苯(12mL)萃取。过滤后，将甲苯萃取物真空干燥。收集170mg白色固体，产率74％。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.20-7.67(m，4H)，7.79(t，J＝1.8Hz，2H)，7.56(d，J＝2.5Hz，2H)，7.26(d，J＝2.4，2H)，7.21(d，J＝2.4，2H)，7.18(d，J＝2.4，2H)，5.67(d，J＝8.6Hz，2H)，4.61(d，J＝13.5Hz，2H)，3.46(d，J＝13.5Hz，2H)，2.26(s，6H)，1.47(s，36H)，1.25(s，18H)，0.52(dd，J＝17.0，7.5Hz，12H)，0.30-0.18(m，2H)，-0.05(s，6H)。
BPP-15的制备
Figure BDA0004113811710000312
在氮气手套箱中，向烘干的小瓶中装入ScCl3(0.016g，0.106mmol)、THF(约50mL)和磁力搅拌棒。将混合物于-30℃冷却，然后滴加LiCH2TMS(1.0M的戊烷溶液，0.35mL，0.35mmol)，然后将混合物在室温下搅拌1.5小时。向该混合物中缓慢添加1当量的式i配体(0.168g，0.106mmol)的THF溶液(约10mL)，并将反应混合物在室温下搅拌18小时。然后真空去除溶剂，得到为白色固体的BPP-19(0.154g，83％)。
配体的制备详见WO2017058981 A1。
实施例1-使用金属-配体络合物7、8、12、13、14、硼酸盐活化剂和具有基于铝的总摩尔数小于25摩尔％的AlRA1RB1RC1的烃基改性的甲基铝氧烷的间歇式反应器聚合反应。
在间歇式反应器中使用MMAO-A1或MMAO-A2或MMAO-comp1以及硼酸盐活化剂测试金属-配体络合物7、8、12、13、14，并且数据汇总在表1-6中。当与MMAO-comp1相反在MMAO-A1或MMAO-A2存在下用硼酸盐活化时，干重效率更高。
表1：BPP-8的间歇式反应器聚合数据
Figure BDA0004113811710000321
聚合条件：1.47kg ISOPAR E；100g 1-辛烯；100g乙烯；在160℃下总压力＝410psi；金属-配体络合物：活化剂＝1∶1.2；活化剂＝[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]；反应时间＝10分钟。
表2：BPP-7的间歇式反应器聚合数据
Figure BDA0004113811710000331
聚合条件：1.25kg ISOPARE；60g 1-辛烯；100g乙烯；40mmol H2，总压力＝320psi，160℃；金属-配体络合物：活化剂＝1∶1.2；活化剂＝[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]；反应时间＝10分钟。
表3：BPP-13的间歇式反应器聚合数据
Figure BDA0004113811710000332
聚合条件：1.25kg ISOPARE；60g 1-辛烯；100g乙烯；40mmol H2，总压力＝320psi，160℃；金属-配体络合物：活化剂＝1∶1.2；活化剂＝[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]；反应时间＝10分钟。
表4：BPP-14的间歇式反应器聚合数据
Figure BDA0004113811710000341
聚合条件：1.25kg ISOPARE；60g 1-辛烯；100g乙烯；40mmol H2，总压力＝320psi，160℃；金属-配体络合物：活化剂＝1：1.2；活化剂＝[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]；反应时间＝10分钟。
表5：BPP-12的间歇式反应器聚合数据
Figure BDA0004113811710000342
聚合条件：1.25kgISOPARE；60g 1-辛烯；100g乙烯；40mmol H2，总压力＝320psi，160℃；金属-配体络合物：活化剂＝1∶1.2；活化剂＝[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]；反应时间＝10分钟。
实施例2-使用BPP-8、硼酸盐活化剂和基于铝的总摩尔数具有小于25摩尔％的AlRA1RB1RC1的烃基改性的甲基铝氧烷的连续工艺聚合反应数据。
表6：BPP-8的连续工艺聚合数据
Figure BDA0004113811710000351
聚合条件：175℃，1911bs/h乙烯、69lbs/h 1-辛烯、648lbs/h ISOPAR E的进料流量，650psi，金属-配体络合物：活化剂＝1∶1.0；活化剂＝[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]；[A]％固体是反应器中聚合物的浓度。[B]H2(mol％)定义为进料到反应器中的氢气相对于乙烯的摩尔分数。[C]效率(Eff.)测量为106g聚合物/g金属。
设备标准
除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从商业来源获得并按原样使用。通过活性氧化铝，在某些情况下，通过Q-5反应物纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二乙醚。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的
Figure BDA0004113811710000352
分子筛上储存而进一步干燥。用于水分敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。使用与沃特世2424 ELS检测器(Waters 2424 ELS detector)、沃特世2998 PDA检测器(Waters 2998 PDA detector)以及沃特世3100 ESI质量检测器(Waters3100ESI mass detector)耦合的沃特世e2695分离模块(Waterse2695 SeparationsModule)进行LC-MS分析。在XBridge C18 3.5μm 2.1×50mm柱上进行LC-MS分离，使用乙腈与水的比例为5∶95至100∶0的梯度，使用0.1％甲酸作为电离剂。使用具有Zorbax EclipsePlus C18 1.8μm 2.1×50mm柱的安捷伦1290无限LC(Agilent 1290 Infinity LC)进行HRMS分析，该柱与具有电喷雾电离的安捷伦6230 TOF质谱仪(Agilent 6230 TOF MassSpectrometer)耦合。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽、s＝单重态、d＝双重态、t＝三重态、q＝四重态、p＝五重态、sex＝六重态、sept＝七重态并且m＝多重态)、整合和赋值)。使用氘代溶剂中残留的质子为参考，从内部四甲基硅烷(TMS，标度δ)的低场报告了1HNMR数据的化学位移(以ppm为单位)。采用1H去耦法测定了13C NMR数据，并且与使用氘代溶剂中残留的质子作为参考相比，从四甲基硅烷(TMS，标度δ)的低场报告了化学位移(以ppm为单位)。

Claims (28)

1.一种使烯烃单体聚合的方法，所述方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化剂体系的存在下反应，其中所述催化剂体系包含：活化剂；基于铝的总摩尔数，具有小于25摩尔％的三烷基铝的烃基改性的甲基铝氧烷，其中三烷基铝具有式AlRA1RB1RC1，其中RA1、RB1和RC1独立地为直链(C1-C40)烷基、支链(C1-C40)烷基或(C1-C40)芳基；以及包含根据式(I)的金属-配体络合物的一种或多种金属配体络合物：
Figure FDA0004113811700000011
其中：
M是钛、锆、铪、钪、钇或周期表的镧系元素；
n是1、2或3；
每个X为独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-N(RN)CORC的单齿配体，任选地，两个X可以连接在一起；
所述金属-配体络合物整体上是电中性的；
每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；
R1和R16独立地选自由以下项组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(II)的自由基、具有式(III)的自由基和具有式(IV)的自由基：
Figure FDA0004113811700000021
其中R31-35、R41-48和R51-59中的每一者独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素；
L为(C1-C40)亚烃基或(C2-C40)杂亚烃基；并且
式(I)中的每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H；
其中所述烃基改性的甲基铝氧烷中铝的摩尔数与所述金属-配体络合物中金属的摩尔数之比小于500。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其中所述烃基改性的甲基铝氧烷中铝的摩尔数与所述金属-配体络合物中金属的摩尔数之比为大于20至小于300。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合方法，其中基于铝的总摩尔数，所述烃基改性的甲基铝氧烷具有小于20摩尔％的三烷基铝。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合方法，其中基于铝的总摩尔数，所述烃基改性的甲基铝氧烷具有小于15摩尔％的三烷基铝。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合方法，其中基于铝的总摩尔数，所述烃基改性的甲基铝氧烷具有小于10摩尔％的三烷基铝。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的聚合方法，其中所述烃基改性的甲基铝氧烷是改性的甲基铝氧烷。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合方法，其中R1和R16为相同的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中R1和R16中的至少一者为具有式(III)的自由基。
9.根据权利要求8所述的聚合方法，其中R42和R47为(C1-C20)烃基或-Si[(C1-C20)烃基]3。
10.根据权利要求8所述的聚合方法，其中R43和R46为(C1-C20)烃基或-Si[(C1-C20)烃基]3。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合方法，其中R1和R16中的至少一者为具有式(II)的自由基。
12.根据权利要求11所述的聚合方法，其中R32和R34为(C1-C12)烃基或-Si[(C1-C20)烃基]3。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合方法，其中R1和R16中的至少一者为具有式(IV)的自由基。
14.根据权利要求13所述的聚合方法，其中R52、R53、R55、R57和R58中的至少两者为(C1-C20)烃基或-Si[(C1-C20)烃基]3。
15.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中：
R5、R6、R7和R8中的至少一者是卤素原子；并且
R9、R10、R11和R12中的至少一者是卤素原子。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的聚合方法，其中R8和R9独立地选自(C1-C20)烷基。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的聚合方法，其中R8和R9独立地选自甲基、乙基、1-丙基或2-丙基。
18.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中R3和R14为(C1-C10)烷基。
19.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中R3和R14为甲基，R6和R11为卤素。
20.根据权利要求1至15中任一项所述的聚合方法，其中R7和R10为卤素。
21.根据权利要求1至15中任一项所述的聚合方法，其中R6和R11为叔丁基。
22.根据权利要求1至15中任一项所述的聚合方法，其中R3和R14为叔辛基或正辛基。
23.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中L选自-CH2(CH2)mCH2-，其中m为1至3，-CH2Si(RC)(RD)CH2-，-CH2Ge(RC)(RD)CH2-，-CH2(CH3)CH2CH*(CH3)，双(亚甲基)环己-1，2-二基；-CH2CH(RC)CH2-，-CH2C(RC)2CH2-，其中L中的每个RC是(C1-C20)烃基并且L中的RD是(C1-C20)烃基。
24.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中M为锆或铪。
25.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述烯烃单体为(C3-C20)α-烯烃。
26.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述烯烃单体为环状烯烃。
27.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述烯烃单体不为(C3-C20)α-烯烃。
28.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述聚合方法为溶液聚合反应。
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