CN116212906A - 一种磷酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用，该制备方法包括如下步骤：S1、用氧化剂对二氧化硅颗粒进行氧化；S2、将步骤S1得到的氧化二氧化硅颗粒用亚磷酰胺进行修饰；S3、对步骤S2得到的亚磷酰胺修饰的二氧化硅颗粒进行氧化；S4、用甲胺水溶液对步骤S3得到的颗粒进行反应；S5、对步骤S4得到的颗粒进行酸浸。本发明中二氧化硅表面修饰有磷酸活性基团，既具有较高的质子酸酸性，有效催化甲醛和烷基醇缩合，具有较好的单程催化活性和单聚体的反应选择性。同时磷酸活性基团以共价键的方式修饰于二氧化硅颗粒的表面，磷酸活性基团在二氧化硅颗粒表面具有更强的附着力，使得本发明的磷酸化固载催化剂具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及聚甲氧基二烷基醚制备工艺，具体地，涉及一种聚甲氧基二烷基醚用磷酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
聚甲氧基二烷基醚是一种性能优异的含氧燃料，其化学通式为CnH2n+1O(CH2O)mCnH2n+1(n为4～10整数，m为1～6整数)，具有十六烷值高、闪点高、低温性能好等优势。当其作为替代柴油或柴油调合组分时，能够明显提高柴油发动机燃烧效率，解决发动机使用寿命缩短及冒黑烟严重等问题。
常见的聚甲氧基二烷基醚的合成路线为：以低碳烷基醇与多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛水溶液其中一种作为原料，在酸性催化剂的催化条件下通过缩合反应生成PODEn产物。酸性催化剂例可分为液态催化剂和固态催化剂，液态催化剂有液体酸、酸性离子液体等，固态催化剂有树脂、分子筛等吸附前述液体酸、离子液体等。液态催化剂的优势是催化剂成本低、转化率高，技术相对成熟，但是高聚物生成量大、催化剂用量大且催化剂难以循环使用，并且后处理需要碱中和，产品分离及精制困难，处理过程中会产生大量酸性废水，对环境污染大。固态催化剂克服了液态催化剂分离难的缺陷，但目前的液态催化剂大都通过物理吸附方式负载于载体上，容易脱落，重复利用率差。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种磷酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用，该固载催化剂不仅具有良好的催化活性，还具有优异的反应选择性和可回收性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种磷酸化固载二元催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、用氧化剂对二氧化硅颗粒进行氧化，得到氧化二氧化硅颗粒；
S2、将步骤S1得到的所述氧化二氧化硅颗粒用亚磷酰胺进行修饰，得到亚磷酰胺修饰的二氧化硅颗粒；
S3、对步骤S2得到的亚磷酰胺修饰的二氧化硅颗粒进行氧化；
S4、用甲胺水溶液对步骤S3得到的颗粒进行反应；
S5、对步骤S4得到的颗粒进行酸浸，得到磷酸化固载催化剂。
优选地，步骤S1中，所述氧化剂为过氧化氢和浓硫酸中的一种或两种。
优选地，步骤S1中，所述二氧化硅颗粒的粒径为2～10mm。
优选地，其特征在于，步骤S2中，所述亚磷酰胺选自N-二异丙胺基-O，O-二(氰乙基)亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(3-甲基-3-芴甲氧羰基丙胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(3-乙基-3-芴甲氧羰基丙胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(3-乙基-3-芴甲氧羰基丙胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(3-丙基-3-芴甲氧羰基丙胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(4-甲基-4-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(4-乙基-4-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(4-丙基-4-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(5-甲基-5-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(5-乙基-5-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(5-丙基-5-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(6-甲基-6-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(6-乙基-6-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(6-丙基-6-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺中的一种。
优选地，步骤S3中，采用过氧化氢对步骤S2得到的亚磷酰胺修饰的二氧化硅颗粒进行氧化。
进一步地，步骤S2中，使用活性剂促进亚磷酰胺对氧化二氧化硅颗粒的修饰。
优选地，所述活性剂选自1H-四唑、5-巯乙基四唑、5-巯苯甲基四唑、二氰基咪唑、吡啶对甲苯磺酸盐、三乙胺盐酸盐中的一种。
优选地，所述活性剂与所述亚磷酰胺的质量比为1：(1～2)。
本发明第二方面提供一种磷酸化固载二元催化剂，该固载催化剂由上述的制备方法制得。
本发明第三方面提供一种上述的磷酸化固载二元催化剂在制备聚甲氧基二烷基醚中的应用。
通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：
本发明中二氧化硅表面修饰有磷酸活性基团和氨基活性基团，使得该固载催化剂既具有质子酸酸性，又具有路易斯酸性，二元催化体系能够有效催化甲醛和烷基醇缩合，用于制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚，具有较好的单程催化活性和单聚体的反应选择性。同时由于二氧化硅的高强度和大比表面积，使得该类催化剂具有较好的催化活性和可回收性；磷酸活性基团以共价键的方式修饰于二氧化硅颗粒的表面，相比于传统的吸附方式，磷酸活性基团在二氧化硅颗粒表面具有更强的附着力，使得本发明的磷酸化固载催化剂具有良好的稳定性，可以多次重复使用，该催化剂可在保持单程催化活性和选择性的基础上循环使用10～12次。
附图说明
图1是本发明的一种实施例的反应机理图；
图2是本发明的另一种实施例的反应机理图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例中，二氧化硅颗粒采用粒径为2～10mm的石英微球，石英微球是以粉末状二氧化硅为原料，经过高温烧结得到的尺寸较为均一、比表面积大、机械强度高的多孔球型体。由于二氧化硅的化学惰性和高机械强度，石英微球是石油化工和精细化工中多种催化剂的理想载体。
实施例1
如图1所示，磷酸化固载催化剂的制备和在制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚的应用方法如下：
a)、将200g石英微球置于1000mL四口圆底烧瓶中，加装机械搅拌。向其中加入300mL 5％的过氧化氢水溶液，开启机械搅拌，控制转速为5r/min。待石英微球完全浸润后在搅拌下通过恒压滴液漏斗逐滴加入100mL98％浓硫酸，加入时间为2min。滴加完毕后，继续以20r/min转速搅拌12h。反应结束后过滤，石英微球以水洗涤至洗涤液的pH值为7，然后置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为2600Pa，干燥时间为24h；
b)、将200g步骤a)干燥好的微球加入置于到2000mL圆底烧瓶中，加装机械搅拌，氮气保护。向反应瓶中加入500mL无水四氢呋喃，50g N-二异丙胺基-O，O-二(氰乙基)亚磷酰胺，活化剂1H-四唑50g。以10r/min转速搅拌6h。反应结束后过滤除去反应液，微球以乙酸乙酯洗涤，每次400mL，至洗涤液无紫外吸收为止；
c)、将上述微球再以200mL丁腈洗涤一次，然后分散在500mL丁腈中，加装机械搅拌，加入500mL10％浓度的过氧化氢水溶液，以10r/min转速搅拌4h。反应结束后过滤，以丁腈洗涤石英微球，每次400mL，洗涤5次。洗涤之后的微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为3200Pa，干燥时间为48h；
d)、将100g步骤c)得到的微球加入到1000mL带有四氟内衬的高压釜内，加入350mL15％的甲胺水溶液，密闭高压釜，在45℃下保温12h。待高压釜冷却至室温后开启，过滤，以水洗，至洗涤液的pH值为7；
e)、将上述微球加入1000mL圆底烧瓶中，加入1000mL 2％盐酸水溶液充分浸润12h，过滤，以水洗，至洗涤液的pH值为7。洗涤之后的微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1200Pa，干燥时间为12h，得到磷酸化固载催化剂；
f)、将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入步骤e)制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h，得到低聚合度聚甲氧基二烷基醚(聚甲氧基二烷基醚一聚体和聚甲氧基二烷基醚二聚体)。
实施例2
a)、将300g石英微球置于1000mL四口圆底烧瓶中，加装机械搅拌。向其中加入300mL 15％的过氧化氢水溶液，开启机械搅拌，控制转速为100r/min。待石英微球完全浸润后在搅拌下通过恒压滴液漏斗逐滴加入100mL 98％浓硫酸，加入时间为20min。滴加完毕后，继续以600r/min转速搅拌4h。反应结束后过滤，石英微球以水洗涤至洗涤液的pH值为7，然后置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为2000Pa，干燥时间为36h；
b)、将300g步骤a)干燥好的微球加入置于到2000mL圆底烧瓶中，加装机械搅拌，氮气保护。向反应瓶中加入500mL无水四氢呋喃，200g N-二异丙胺基-O，O-二(氰乙基)亚磷酰胺，活化剂5-巯乙基四唑100g。以300r/min转速搅拌1h。反应结束后过滤除去反应液，微球以乙酸乙酯洗涤，每次400mL，至洗涤液无紫外吸收为止；
c)、将上述微球再以200mL丁腈洗涤一次，然后分散在500mL丁腈中，加装机械搅拌，加入500mL 20％浓度的过氧化氢水溶液，以600r/min转速搅拌1h。反应结束后过滤，以丁腈洗涤石英微球，每次400mL，洗涤5次。洗涤之后的石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为3000Pa，干燥时间为70h；
d)、将100g步骤c)得到的微球加入到1000mL带有四氟内衬的高压釜内，加入350mL22％的甲胺水溶液，密闭高压釜，在60℃下保温2h。待高压釜冷却至室温后开启，过滤，以水洗，至洗涤液的pH值为7；
e)、将上述微球加入1000mL圆底烧瓶中，加入1000mL 20％盐酸水溶液充分浸润1h，过滤，以水洗，至洗涤液的pH值为7。洗涤之后的微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1000Pa，干燥时间为36h，得到磷酸化固载催化剂；
f)、将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入步骤e)制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h，得到低聚合度聚甲氧基二烷基醚(聚甲氧基二烷基醚一聚体和聚甲氧基二烷基醚二聚体)。
实施例3
如图2所示，磷酸化固载催化剂的制备和在制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚的应用还可以采用如下方法：
a)、将200g石英微球置于1000mL四口圆底烧瓶中，加装机械搅拌。向其中加入300mL 10％的过氧化氢水溶液，开启机械搅拌，控制转速为50r/min。待石英微球完全浸润后在搅拌下通过恒压滴液漏斗逐滴加入100mL98％浓硫酸，加入时间为10min。滴加完毕后，继续以300r/min转速搅拌8h。反应结束后过滤，石英微球以水洗涤至洗涤液的pH值为7，然后置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1800Pa，干燥时间为48h；
b)、将200g干燥好的微球加入置于到2000mL圆底烧瓶中，加装机械搅拌，氮气保护。向反应瓶中加入500mL无水四氢呋喃，100g N-二异丙胺基-O-(3-甲基-3-芴甲氧羰基胺)-O-氰乙基亚磷酰胺，活化剂5-巯苯甲基四唑80g。以150r/min转速搅拌3h。反应结束后过滤除去反应液，微球以乙酸乙酯洗涤，每次400mL，至洗涤液无紫外吸收为止；
c)、将上述微球再以200mL丁腈洗涤一次，然后分散在500mL丁腈中，加装机械搅拌，加入500mL 15％浓度的过氧化氢水溶液，以300r/min转速搅拌2h。反应结束后过滤，以丁腈洗涤石英微球，每次400mL，洗涤5次。洗涤之后的石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度不高于2800Pa，干燥时间为96h；
d)、将100g步骤c)得到的微球加入到1000mL带有四氟内衬的高压釜内，加入350mL18％的甲胺水溶液，密闭高压釜，在52℃下保温8h。待高压釜冷却至室温后开启，过滤，以水洗，至洗涤液的pH值为7；
e)、将上述玻璃微球加入1000mL圆底烧瓶中，加入1000mL 10％盐酸水溶液充分浸润6h，过滤，以水洗，至洗涤液的pH值为7。洗涤之后的微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为800Pa，干燥时间为60h，得到磷酸化固载催化剂；
f)、将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入步骤e)制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h，得到低聚合度聚甲氧基二烷基醚(聚甲氧基二烷基醚一聚体和聚甲氧基二烷基醚二聚体)。
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、用氧化剂对二氧化硅颗粒进行氧化，得到氧化二氧化硅颗粒；
S2、将步骤S1得到的所述氧化二氧化硅颗粒用亚磷酰胺进行修饰，得到亚磷酰胺修饰的二氧化硅颗粒；
S3、对步骤S2得到的亚磷酰胺修饰的二氧化硅颗粒进行氧化；
S4、用甲胺水溶液对步骤S3得到的颗粒进行反应；
S5、对步骤S4得到的颗粒进行酸浸，得到磷酸化固载催化剂。
2.根据权利要求1所述的磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化剂为过氧化氢和浓硫酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述二氧化硅颗粒的粒径为2～10mm。
4.根据权利要求1所述的磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述亚磷酰胺选自N-二异丙胺基-O，O-二(氰乙基)亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(3-甲基-3-芴甲氧羰基丙胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(3-乙基-3-芴甲氧羰基丙胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(3-乙基-3-芴甲氧羰基丙胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(3-丙基-3-芴甲氧羰基丙胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(4-甲基-4-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(4-乙基-4-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(4-丙基-4-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(5-甲基-5-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(5-乙基-5-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(5-丙基-5-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(6-甲基-6-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(6-乙基-6-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺、N-二异丙胺基-O-(6-丙基-6-芴甲氧羰基丁胺)-O-氰乙基亚磷酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，采用过氧化氢对步骤S2得到的亚磷酰胺修饰的二氧化硅颗粒进行氧化。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，使用活性剂促进亚磷酰胺对氧化二氧化硅颗粒的修饰。
7.根据权利要求6所述的磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性剂选自1H-四唑、5-巯乙基四唑、5-巯苯甲基四唑、二氰基咪唑、吡啶对甲苯磺酸盐、三乙胺盐酸盐中的一种。
8.根据权利要求6所述的磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性剂与所述亚磷酰胺的质量比为1：(1～2)。
9.一种磷酸化固载二元催化剂，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的磷酸化固载二元催化剂在制备聚甲氧基二烷基醚中的应用。
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