CN116217930A - 含稠环聚合物及其生产方法与应用 - Google Patents

Abstract

本申请一种聚合物，其包含式(1)所示结构单元和/或式(2)所示结构单元：

其中，X¹、X²、Y¹、Y²分别独立的选自含6‑60个碳原子的四价有机基团，并且X¹、X²、Y¹、Y²中的至少一个含有稠环结构、至少一个含独立苯环或联苯结构。将聚酰亚胺大分子结构进行设计，导入刚性较大的单苯环、联苯、稠环等结构，以降低线性热膨胀系数，耐热性能好，力学性能优良。

Description

含稠环聚合物及其生产方法与应用

技术领域

本申请涉及聚合物领域，尤其是涉及一种不易变形、收缩/膨胀率低的聚合物、其生产方法、以及所述聚合物的应用。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide)树脂是一种具有优异性能的工程树脂，其具有优异的耐热性、耐药性、绝缘性，在半导体、微电子、液晶材料、汽车及航天航空等产业领域中被广泛的应用。

通常，聚酰亚胺树脂是通过芳香族二酐(或芳香族四羧酸、或芳香族四羧酸二烷酯)与芳香族二胺进行溶液聚合制备聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，然后再通过热酰亚胺化或者使用催化剂进行化学酰亚胺化而获得的。

有些聚酰亚胺可以用作光刻胶，分为负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。聚酰亚胺与颜料或染料配合也可用于彩色滤光膜，可大大简化彩色滤光膜的加工工序。在微电子器件中，彩色滤光膜用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，彩色滤光膜还可以对a-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。半导体工业中还使用聚酰亚胺作高温黏合剂，在生产数字化半导体材料和MEMS系统的芯片时，由于聚酰亚胺层具有良好的机械延展性和拉伸强度，有助于提高聚酰亚胺层以及聚酰亚胺层与上面沉积的金属层之间的粘合，同时聚酰亚胺的高温和化学稳定性还起到了将金属层和各种外界环境隔离的作用。

聚酰亚胺薄膜在半导体和微电子工业中的四大应用主要表现为：

(1)粒子屏蔽膜：随着集成电路的密度和芯片尺寸的增大，其抗辐射性能也越来越重要。高纯度聚酰亚胺薄膜是一种有效的抗辐射防粒子屏蔽材料，用于组件外壳的还原膜可以防止由于微量铀和钼的释放射线而引起的记忆误差。当然，聚酰亚胺包覆树脂中的铀含量也要很低，256kDRAM的树脂要求铀含量低于0.1ppb。聚酰亚胺优良的机械性，还可以防止芯片在后续封装过程中开裂。

(2)钝化层和缓冲保护层：在微电子工业中，聚酰亚胺被广泛用作钝化层和缓冲保护层，聚酰亚胺涂层能有效地阻止电子迁移和防止腐蚀，聚酰亚胺层保护的元器件，具有很低的泄漏电流，可增加器件的机械性能、防止化学腐蚀，还可以有效的增加元器件的抗潮湿能力，对部件起到保护作用。聚酰亚胺膜具有缓冲作用，可有效减少热应力引起的电路故障、电路崩裂断路，减少器件在后续加工、封装、后处理和使用过程中的损伤。聚酰亚胺涂层能有效避免塑料封装器件的开裂，其效果与所用聚酰亚胺材料的性能密切相关。具有良好粘结性、玻璃化转变温度高于焊接温度、低吸水聚酰亚胺是防止器件开裂的理想内涂层材料。

(3)多层金属互连电路层间介电材料：在多层布线技术中，聚酰亚胺(主要是PI膜)可以用作多层金属互连结构的介电材料。多层布线技术是开发和生产超大规模高密度高速集成电路的关键技术，芯片上的多层金属互连可以显著降低器件间的互连密度，降低RC时间常数和芯片面积，大大提高集成电路的速度、集成度和可靠性。多层金属互连工艺不同于常用的铝基金属互连和氧化物介质绝缘工艺，它主要采用高性能聚酰亚胺薄膜材料作为绝缘层，铜或铝作为互连线，采用铜化学机械抛光，这主要是利用了聚酰亚胺材料的低介电常数、平坦度和良好的制图性能。

(4)光电印刷电路板的基材：光具有高带宽、高密度、无电磁干扰(EMI)等优点，正逐步取代电气互连应用于系统内互连。光互连技术是解决PCB板电气互连瓶颈的有效方法，光电印制电路板(EOPCB)作为未来最有前途的PCB产品之一，从现有的电气连接技术扩展到以下方面：在已开发的PCB上，增加一层含氟聚酰亚胺薄膜导光层，从而使得电路板的使用由现在的电气连接延伸到光传输领域。聚酰亚胺的折射率可以通过调节共聚物的氟含量来调节，氟含量越高，含氟聚酰亚胺薄膜的折射率越小。目前，这种聚酰亚胺薄膜在欧洲、美国和日本已经开发出来，其中一些已经开始用于小批量生产光电印刷电路板。

但是目前聚酰亚胺的问题在于，附着力不够，附着率不好。一种方式是采用含硅烷的二胺或酸酐单体进行合成，如CN104194618B公开的聚酰亚胺，另一种是将含硅物质作为添加剂，如CN111830786A、CN109642162A公开的感光树脂，含硅物质的加入，会导致糟糕的热膨胀系数(CTE)。CN112876680A采用嵌段结构与含咪唑的二胺结构，来提高与基板的粘附力，但是同样地，CTE性能表现不佳。

显示器件、半导体器件中的绝缘层，需要与基板、金属配线等进行良好的连接并贴合，为了确保在使用、储存、运输等不同温度下，绝缘层仍能保持良好的贴合，这就需要绝缘层材料尺寸稳定性好，不易发生变形、收缩、膨胀等；同时还要绝缘、耐使用，机械性能良好等。目前已有部分现有技术来解决PI的稳定性问题，例如：JP3103398B2、US6277495、JP1998-298286A、JP2000-219740A、JP3932506B2等，但是CTE仍然不够低；JP2003-055487A公开的技术则会对PI膜的机械性能带来不利影响；此外，US5750639采用芳族共聚酰亚胺与无机填料复配，但是会导致绝缘性变差。

发明内容

本申请提供了一种带有稠环的聚合物，降低线性热膨胀系数，不易变形、膨胀/收缩率低。

本申请第一个方面是提供一种聚合物，其包含式(1)所示结构单元和/或式(2)所示结构单元：

其中，X¹、X²、Y¹、Y²分别独立的选自含6-60个碳原子的四价有机基团，并且X¹、X²、Y¹、Y²中的至少一个含有稠环结构、至少一个含独立苯环或联苯结构。

更优选地，X¹、X²、Y¹、Y²中的至少一个为稠环结构、至少一个为独立苯环和/或联苯结构。

在一种优选实施例中，X¹、X²、Y¹、Y²中的至少一个可以是不含有环状结构的基团，例如可以是脂肪族结构或者被杂原子取代的脂肪族结构，如碳链、或者碳链中的部分C被杂原子取代，所述杂原子可以是N、O、Si、S等。

即，在一种优选实施例中，所述聚合物有稠环结构单体、独立苯环和/或联苯结构单体、以及可选地脂肪族结构单体缩聚得到。

本申请第二个方面是提供一种树脂组合物，其包括聚合物A和聚合物B，聚合物A包含式(1-1)所示结构单元和/或式(2-1)所示结构单元：

聚合物B包含式(1-2)所示结构单元和/或式(2-2)所示结构单元：

其中，X¹¹、X¹²选自X¹的结构；X²¹、X²²选自X²的结构；Y¹¹、Y¹²选自Y¹的结构；Y²¹、Y²²选自Y²的结构；并且，独立苯环和/或联苯结构可以与稠环结构位于同一分子链，或者处于不同的分子链上。

R¹和R²分别独立的选自H、碱金属离子、Si1-Si20的硅烷基、C1-C20的烃基、C1-C20烃基胺基、C1-C20烃基取代的咪唑基、C1-C20烃基取代的吡啶基、C1-C20烃基取代的吡咯基、C1-C20烃基取代的吡喃基、C1-C20烃基取代的苯并噻吩基、C1-C20烃基取代的噻吩基、C1-C20烃基取代的吲哚基、C1-C20烃基取代的异吲哚基、C1-C20烃基取代的苯并咪唑基、C1-C20烃基取代的咔唑基、C1-C20烃基取代的噁唑基、C1-C20烃基取代的噻唑基、C1-C20烃基取代的异噻唑基、C1-C20烃基取代的哒嗪基、C1-C20烃基取代的吡唑基、C1-C20烃基取代的吖啶基、C1-C20烃基取代的喹啉基。

在一种优选实施例中，所述稠环结构，可以是芳香环的组合、芳香环与脂肪环的组合、脂肪环的组合，更优选地，所述稠环结构至少含有芳香环。更优选地，所述稠环结构中，含有2-12个苯环，更优选为2-8个苯环。例如，所述稠环可以是选自：

等。

在一种优选实施例中，所述烃基优选为烷基、芳烃基、烷基取代芳烃基、芳烃取代烷烃基中的任意一种或更多种烃基，或所述烃基中的任意两种或更多种通过共价键相连形成的烃基。

在一种优选实施例中，X¹、X²分别独立的为四羧基化合物残基(去除羧基后的部分)、或四羧酸二酐化合物残基(去除酸酐基团后的部分)。

在一种优选实施例中，X¹、X²优选为至少一个含有、或为式(3)所示结构：

其中，式(3)中的环优选为稠环结构。例如可以是含有稠环结构的并环、螺环等。

例如，在一种优选实施例中，X¹、X²优选为至少一个为苯环，或者为式(4-1)或(4-2)所示结构：

其中，R³可以是单键、也可以是C1-C10的线型烃基、C3-C30的环烃基、含杂原子的C5-C30的芳香基、-W₁-R³¹-W₂-、Si1-Si20的硅烷基、-O-、-NH-、-S-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-N＝CH-中的任意一种或更多种基团，或上述基团中的任意两种或更多种通过共价键相连形成的基团；其中，W₁和W₂分别独立的选自-HN-、-CO-O-、-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种，R³¹选自C5-C30的芳香基、含杂原子的C5-C30的芳香基、Si1-Si20的硅烷基、C1-C10的线型烃基、C1-C20烃基取代的咪唑基、C1-C20烃基取代的吡啶基、C1-C20烃基取代的吡咯基、C1-C20烃基取代的吡喃基、C1-C20烃基取代的苯并噻吩基、C1-C20烃基取代的噻吩基、C1-C20烃基取代的吲哚基、C1-C20烃基取代的异吲哚基、C1-C20烃基取代的苯并咪唑基、C1-C20烃基取代的咔唑基、C1-C20烃基取代的噁唑基、C1-C20烃基取代的噻唑基、C1-C20烃基取代的异噻唑基、C1-C20烃基取代的哒嗪基、C1-C20烃基取代的吡唑基、C1-C20烃基取代的吖啶基、C1-C20烃基取代的喹啉基中的任意一种或更多种。

式(4-1)中的两个环状结构可以相同或不同，例如都可以是苯环，或都可以含稠环结构。

式(4-2)中的两个环状结构可以相同或不同，例如都可以是苯环，或都可以含稠环结构。

举例来讲，X¹、X²可以分别独立的是来自于含有如下任一结构的四元酸酸或四羧酸二酐：

等。

其中，当X¹、X²为非联环结构时，四元酸酸或四羧酸二酐的羧基或酸酐位于X¹或X²的对称位置；当X¹、X²为联环结构时，四元酸酸或四羧酸二酐的羧基或酸酐位于X¹或X²的对称位置，也可以是位于稠环结构的对称位置。

在一种优选实施例中，Y¹、Y²分别独立为二元胺残基(去除胺基后的部分)。

在一种优选实施例中，Y¹、Y²优选为至少一个为式(5)所示结构：

其中，式(5)中的环为稠环结构。例如可以是含有稠环结构的并环螺环等。

其中，所述稠环结构，可以是芳香环的组合、芳香环与脂肪环的组合。

例如，在一种优选实施例中，Y¹、Y²优选为至少一个为如下式(6-1)或(6-2)所示结构：

其中，R⁴可以是单键、也可以是C1-C10的线型烃基、C3-C30的环烃基、含杂原子的C5-C30的芳香基、-W₁-R⁴¹-W₂-、Si1-Si20的硅烷基、-O-、-NH-、-S-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-N＝CH-中的任意一种或更多种基团，或上述基团中的任意两种或更多种通过共价键相连形成的基团；其中，W₁和W₂分别独立的选自-HN-、-CO-O-、-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种，R⁴¹选自C5-C30的芳香基、含杂原子的C5-C30的芳香基、Si1-Si20的硅烷基、C1-C10的线型烃基、C1-C20烃基取代的咪唑基、C1-C20烃基取代的吡啶基、C1-C20烃基取代的吡咯基、C1-C20烃基取代的吡喃基、C1-C20烃基取代的苯并噻吩基、C1-C20烃基取代的噻吩基、C1-C20烃基取代的吲哚基、C1-C20烃基取代的异吲哚基、C1-C20烃基取代的苯并咪唑基、C1-C20烃基取代的咔唑基、C1-C20烃基取代的噁唑基、C1-C20烃基取代的噻唑基、C1-C20烃基取代的异噻唑基、C1-C20烃基取代的哒嗪基、C1-C20烃基取代的吡唑基、C1-C20烃基取代的吖啶基、C1-C20烃基取代的喹啉基中的任意一种或更多种。

式(6-1)中的两个环状结构可以相同或不同，例如都可以是含有稠环结构，或者只有一个含有稠环结构。

式((6-2)中的两个环状结构可以相同或不同，例如都可以是含有稠环结构，或者只有一个含有稠环结构。

举例来讲，Y¹、Y²可以分别独立的是来自于含有如下任一结构的二元胺：

等。

其中，当Y¹、Y²为非联环结构时，二元胺的胺基位于Y¹或Y²的对称位置；当Y¹、Y²为联环结构时，二元胺的胺基位于Y¹或Y²的对称位置，也可以是位于稠环结构的对称位置。

本申请上述内容中，X¹、X²、Y¹、Y²中的任意两个可以相同、或任意三个可以相同，但也可以是各不相同。

本申请上述内容中，X¹、X²、Y¹、Y²可以分别独立地含有一个或多个其他取代基，如C1-10烃基、F、CnF_xH_y、NO_s、SO_t等官能团，并优选为空间位阻较小的官能团，其中，x、y、s、t为正整数。

在一种优选实施例中，所述联苯结构优选为如下式(7)所示

其中，N优选为0-9的整数(如1、2、3、4、5、6、7、8)。并且所述联苯结构可以含有取代基，或不含有取代基，所述取代基如C1-10烃基、F、CnF_xH_y、NO_s、SO_t等官能团，并优选为空间位阻较小的官能团，其中，x、y、s、t为正整数。

在一种优选实施例中，所述树脂组合物中，含稠环的结构单元重复链段的摩尔含量占所有聚合物中重复链段的摩尔含量比例为0.5-70％，优选1-55％，更优选1.2-35％。

在一种优选实施例中，本申请上述聚合物、聚合物A或聚合物B重量聚合度优选为10-1800，更优选为20-1500，更优选为50-100。

在一种优选实施例中，本申请上述聚合物、聚合物A或聚合物B中，还可以存在脂肪族结构单元，脂肪族结构单元含量占所有重复单元含量的比例≤10％；但优选为≥0.001％，更优选为≥0.01％。

本申请第三方面是提供一种树脂膜，其含有本申请第一个方面所述的聚合物，或者含有本申请第二个方面所述的树脂组合物。

更优选地，所述树脂膜由本申请第一个方面所述的聚合物制备，或由本申请第二个方面所述的树脂组合物制备。

优选地，所述树脂膜满足：-10≦CTE≦10，优选-6≦CTE≦6，更优选-3≦CTE≦3。

优选地，所述树脂膜满足：耐热温度≥530℃。

优选地，所述树脂膜满足：残余应力≤32MPa。

本申请第四个方面是提供一种半导体器件和/或发光器件，其包括本申请第三个方面所述的树脂膜。

更优选地，所述半导体器件中，所述树脂膜应用于基片上具有电极、金属布线、层间绝缘层和/或表面保护层的半导体器件中的层间绝缘层和/或表面保护层。

更优选地，所述发光器件中，所述树脂膜应用于基板上具有驱动电路、平坦化层、第一电极、绝缘层、发光层和第二电极的有机发光器件中的平面化层和/或绝缘层。

本申请第五个方面是提供一种制备所述聚合物的方法，包括将式(1-3)所示的二胺单体，与(2-3)所示四羧酸二酐或对应的四羧酸，进行缩聚反应，得到所述聚合物：

其中X选自X¹、X²，Y选自Y¹、Y²。

式(1-1)所示的二胺单体，与(2-1)所示四羧酸二酐或对应的四羧酸摩尔比优选为40∶60-60∶40；优选45∶55-55∶45；更优选47∶53-53∶47。

在一种优选实施例中，制备所述聚合物的方法，步骤包括：

将二胺单体和四羧酸二酐单体溶解于溶剂中；

加热至反应温度进行缩聚反应。

在一种优选实施例中，先加入二胺单体，再加入四羧酸二酐单体。

在一种优选实施例中，所述反应温度优选为0-180℃，优选为10～160℃，更优选为20～140℃。

在一种优选实施例中，所述缩聚反应的时间优选为至少0.5小时，再优选为0.5-8小时。

本申请技术方案具有如下优点：

(1)将聚酰亚胺大分子结构进行设计，导入刚性较大的单苯环、联苯、稠环等结构，以降低线性热膨胀系数(CTE)。本发明在于提供一种PI树脂组合物，由其制备的树脂膜，其-10≦CTE≦10，优选-6≦CTE≦6，更优选-3≦CTE≦3；同时机械性能良好，残余应力较低。

(2)将聚酰亚胺大分子结构进行设计，导入一定比例的耐热性好的稠环结构，耐热性能好，耐热温度≥530℃；稠环的占比，可以通过聚合原料及配比可以确定。

(3)为进一步提高聚酰亚胺膜的力学性能，可以增加联苯结构的添加比例。但是为了保证其他性能优异，则添加比例有一定的限制。

具体实施方式

本申请下述实施例中，各化合物如下：

化合物1：2,6-二氨基萘(2,6-萘二胺)，CAS No.：2243-67-6，市售(成都同创源医药科技有限公司)

化合物2：2,7-二氨基蒽，CAS No.：46710-42-3，市售(上海麦克林生化科技有限公司)

化合物3：1,4-苯二胺(对苯二胺)，CAS No.：106-50-3，市售(上海源叶生物科技有限公司)

化合物4：4,4’-联苯二胺(4,4'-二氨基联苯)，CAS No.：92-87-5，市售(上海源叶生物科技有限公司)

化合物5：3,4,9,10-苝四羧酸酐，CAS No.：128-69-8，市售(上海源叶生物科技有限公司)

化合物6：1,4,5,8-萘四甲酸酐，CAS No.：81-30-1，市售(上海源叶生物科技有限公司)

化合物7：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，CAS No.：2420-87-3，市售(上海源叶生物科技有限公司)

化合物8：均苯四甲酸二酐，CAS No.：89-32-7，市售(常州新星联生物科技有限公司)

化合物9：N-甲基吡咯烷酮，CAS No.：872-50-4，市售(上海源叶生物科技有限公司)

化合物10：1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅，CAS No.：2469-55-8，市售(温州共赢化学有限公司)

实施例1(E1)

四口烧瓶中，两种二胺(化合物1、化合物3，摩尔比为3:48)，与四羧酸二酐(化合物7)，按照51:49摩尔比，在溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应，反应温度65℃。步骤包括：

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，边搅拌边聚合反应5h。

聚合产物固含量11wt％，粘度2493cp。

实施例2(E2)

两种二胺(化合物2、化合物3，摩尔比为3:48)，与四羧酸二酐(化合物7)，按照51:49摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，边搅拌边聚合反应5h。

聚合产物固含量11.1wt％，粘度2601cp。

实施例3(E3)

二胺(化合物3)，与两种四羧酸二酐(化合物5、化合物7，摩尔比为3:47)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，边搅拌边聚合反应6h。

聚合产物固含量11.3wt％，粘度2800cp。

实施例4(E4)

二胺(化合物3)，与两种四羧酸二酐(化合物6、化合物7，摩尔比为3:47)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，边搅拌边聚合反应6h。

聚合产物固含量11.1wt％，粘度2419cp。

实施例5(E5)

两种二胺(化合物1、化合物3，摩尔比为0.1:49.9)，与两种四羧酸二酐(化合物6、化合物7，摩尔比为2:48)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，边搅拌边聚合反应8h。

聚合产物固含量12.1wt％，粘度2633cp。

实施例6(E6)

二胺(化合物3)，与两种四羧酸二酐(化合物5、化合物7，摩尔比为5:45)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，边搅拌边聚合反应9h。

聚合产物固含量11.4wt％，粘度2591cp。

实施例7(E7)

二胺(化合物4)，与两种四羧酸二酐(化合物5、化合物7，摩尔比为3:47)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，边搅拌边聚合反应7h。

聚合产物固含量13.2wt％，粘度2491cp。

实施例8(E8)

二胺(化合物3)，与两种四羧酸二酐(化合物5、化合物7，摩尔比为1:49)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，边搅拌边聚合反应8h。

聚合产物固含量11.2wt％，粘度2399cp。

实施例9(E9)

二胺(化合物3)，与两种四羧酸二酐(化合物5、化合物7，摩尔比为9:41)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，搅拌并聚合反应5h。

聚合产物固含量11.6wt％，粘度2598cp。

实施例10(E10)

二胺(化合物3)，与两种四羧酸二酐(化合物5、化合物7，摩尔比为5:47)，按照表1摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，搅拌并聚合反应7.5h。

聚合产物固含量11.7wt％，粘度2711cp。

实施例11(E11)

二胺(化合物3)，与两种四羧酸二酐(化合物5、化合物7，摩尔比为5:43)，按照表1摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，搅拌并聚合反应5.5h。

聚合产物固含量11.1wt％，粘度2614cp。

实施例12(E12)

二胺(化合物3)，与两种四羧酸二酐(化合物6、化合物7，摩尔比为3:45)，按照表1摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，搅拌并聚合反应9.5h。

聚合产物固含量10.7wt％，粘度2581cp。

实施例13(E13)

二胺(化合物3)，与两种四羧酸二酐(化合物5、化合物8，摩尔比为3:47)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，搅拌并聚合反应7h。

聚合产物固含量9.3wt％，粘度2370cp。

实施例14(E14)

二胺(化合物3)，与三种四羧酸二酐(化合物5、化合物7、化合物8，摩尔比为3:27:20)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，搅拌并聚合反应7.5h。

聚合产物固含量10.2wt％，粘度2591cp。

实施例15(E15)

二胺(化合物3、化合物10，摩尔比为49:1)，与两种四羧酸二酐(化合物5、化合物7，摩尔比为3:47)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，搅拌并聚合反应5h。

聚合产物固含量11.3wt％，粘度2701cp。

实施例16(E16)

二胺(化合物3)，与两种四羧酸二酐(化合物6、化合物7，摩尔比为45:5)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，搅拌并聚合反应7h。

聚合产物固含量11.6wt％，粘度2802cp。

实施例17(E17)

两种二胺(化合物1、化合物3，摩尔比为20:30)，与四羧酸二酐(化合物7)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，搅拌并聚合反应5h。

聚合产物固含量12.9wt％，粘度2371cp。

实施例18(E18)

两种二胺(化合物1、化合物3，摩尔比为20:30)，与两种四羧酸二酐(化合物6、化合物7，摩尔比为45:5)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌3h。

第三步，反应温度调节至反应温度，搅拌并聚合反应7h。

聚合产物固含量12.2wt％，粘度2280cp。

对比例1(C1)

二胺(化合物3)，与四羧酸二酐(化合物7)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌2h。

第三步，溶液温度缓慢加热到反应温度，搅拌并聚合反应5h。

聚合产物固含量11.1wt％，粘度2399cp。

对比例2(C2)

两种二胺(化合物3、化合物10，摩尔比为49:1)，与四羧酸二酐(化合物7)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌2h。

第三步，溶液温度缓慢加热到反应温度，搅拌并聚合反应5h。

聚合产物固含量11.2wt％，粘度2604cp。

对比例3(C3)

二胺(化合物3)，与四羧酸二酐(化合物8)，按照50:50摩尔比，在124.12g溶剂(化合物9，N-甲基吡咯烷酮)中进行缩聚反应。

第一步，室温条件下，二胺加入到溶剂中溶解，通入干燥惰性气体。

第二步，四羧酸二酐加入到所述溶剂中，搅拌2h。

第三步，溶液温度缓慢加热到反应温度，搅拌并聚合反应5h。

聚合产物固含量9.0wt％，粘度2309cp。

将上述实施例1-18以及对比例1-3中的聚合产品制备成薄膜。上述实施例和对比例所用化合物、以及所得薄膜产品性能结果如表1所示：

表1(第一部分)

表1(第二部分)

表1(第三部分)

表1(第四部分)

表1(第五部分)

上述表格中：◎代表残留应力为0-12MPa，〇代表残留应力为12-24Mpa(不含12MPa)，△代表残留应力为24-32MPa(不含24MPa)，×代表残留应力＞32MPa。

通过上述表1可以看出，聚合物分子链不含稠环的情况下(对比例1和2)，所得薄膜耐热性非常差，而且CTE和残留应力都比较高。加入部分稠环结构的情况下(如本申请实施例1-18)，获得良好耐热性，同时明显降低了CTE和残留应力。但是，如果只采用稠环酸酐作为羧酸来源、与对苯二胺缩聚的情况下(如C3)，所得产品CTE和残留应力过高，同时耐热性也并不理想，这是由于稠环过多的情况下，反应活性低下，容易留有残渣，影响膜的机械性能和热性能。

综合而言，在合成的聚酰亚胺中，含有一定比例的稠环结构，对于改善耐热性、残留应力和CTE是有利的，具体而言，稠环结构优选为占整个聚合物的重复单元的摩尔比为0.5-70mol％；优选重量比为1-55％；更优选重量比为1.2-35％。

针对稠环和苯环/联苯的结构，本申请通过两步法加入反应原料，第一步是将原料加入到体系中，然后搅拌混合，目的是通过控制反应活性成分的相互碰撞概率均一化，第二步是进行缓慢升温，主要是使反应缓慢进行，形成良好的均聚物，可以有效调控聚合物的分子链片段，从而使得膜性能更好。

以上对申请的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本申请并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本申请进行的等同修改和替代也都在本申请的范畴之中。因此，在不脱离本申请的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本申请范围内。

Claims (12)

1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物含有至少一个如下式(1)和/或至少一个如下式(2)所示结构单元：

其中，X¹、X²、Y¹、Y²分别独立的选自含6-60个碳原子的四价有机基团，并且X¹、X²、Y¹、Y²中的至少一个含有稠环结构、至少一个含独立苯环或联苯结构；R¹和R²分别独立的选自H、碱金属离子、Si1-Si20的硅烷基、C1-C20的烃基、C1-C20烃基胺基、C1-C20烃基取代的咪唑基、C1-C20烃基取代的吡啶基、C1-C20烃基取代的吡咯基、C1-C20烃基取代的吡喃基、C1-C20烃基取代的苯并噻吩基、C1-C20烃基取代的噻吩基、C1-C20烃基取代的吲哚基、C1-C20烃基取代的异吲哚基、C1-C20烃基取代的苯并咪唑基、C1-C20烃基取代的咔唑基、C1-C20烃基取代的噁唑基、C1-C20烃基取代的噻唑基、C1-C20烃基取代的异噻唑基、C1-C20烃基取代的哒嗪基、C1-C20烃基取代的吡唑基、C1-C20烃基取代的吖啶基、C1-C20烃基取代的喹啉基。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述稠环结构含有2-12个苯环，更优选为2-8个苯环，例如，所述稠环可以是选自：

3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，X¹、X²分别独立的为四羧基化合物残基、四羧酸二酐化合物残基，在一种优选实施例中，X¹、X²优选为至少一个含有、或为式(3)所示结构：

式(3)中的环为稠环结构；

或者

X¹、X²优选为至少一个为苯环，或者为式(4-1)或(4-2)所示结构：

其中，R³可以是单键、也可以是C1-C10的线型烃基、C3-C30的环烃基、含杂原子的C5-C30的芳香基、-W₁-R³¹-W₂-、Si1-Si20的硅烷基、-O-、-NH-、-S-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-N＝CH-中的任意一种或更多种基团，或上述基团中的任意两种或更多种通过共价键相连形成的基团；其中，W₁和W₂分别独立的选自-HN-、-CO-O-、-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种，R³¹选自C5-C30的芳香基、含杂原子的C5-C30的芳香基、Si1-Si20的硅烷基、C1-C10的线型烃基、C1-C20烃基取代的咪唑基、C1-C20烃基取代的吡啶基、C1-C20烃基取代的吡咯基、C1-C20烃基取代的吡喃基、C1-C20烃基取代的苯并噻吩基、C1-C20烃基取代的噻吩基、C1-C20烃基取代的吲哚基、C1-C20烃基取代的异吲哚基、C1-C20烃基取代的苯并咪唑基、C1-C20烃基取代的咔唑基、C1-C20烃基取代的噁唑基、C1-C20烃基取代的噻唑基、C1-C20烃基取代的异噻唑基、C1-C20烃基取代的哒嗪基、C1-C20烃基取代的吡唑基、C1-C20烃基取代的吖啶基、C1-C20烃基取代的喹啉基中的任意一种或更多种。

4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，Y¹、Y²优选为至少一个为式(5)所示结构：

式(5)中的环为稠环结构；

或者，

Y¹、Y²优选为至少一个为如下式(6-1)或(6-2)所示结构：

其中，R⁴可以是单键、也可以是C1-C10的线型烃基、C3-C30的环烃基、含杂原子的C5-C30的芳香基、-W₁-R⁴¹-W₂-、Si1-Si20的硅烷基、-O-、-NH-、-S-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-N＝CH-中的任意一种或更多种基团，或上述基团中的任意两种或更多种通过共价键相连形成的基团；其中，W₁和W₂分别独立的选自-HN-、-CO-O-、-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种，R⁴¹选自C5-C30的芳香基、含杂原子的C5-C30的芳香基、Si1-Si20的硅烷基、C1-C10的线型烃基、C1-C20烃基取代的咪唑基、C1-C20烃基取代的吡啶基、C1-C20烃基取代的吡咯基、C1-C20烃基取代的吡喃基、C1-C20烃基取代的苯并噻吩基、C1-C20烃基取代的噻吩基、C1-C20烃基取代的吲哚基、C1-C20烃基取代的异吲哚基、C1-C20烃基取代的苯并咪唑基、C1-C20烃基取代的咔唑基、C1-C20烃基取代的噁唑基、C1-C20烃基取代的噻唑基、C1-C20烃基取代的异噻唑基、C1-C20烃基取代的哒嗪基、C1-C20烃基取代的吡唑基、C1-C20烃基取代的吖啶基、C1-C20烃基取代的喹啉基中的任意一种或更多种。

5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，式1和/或式2占聚合物含量为95％-100％wt，优选为97％-100wt％。

6.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，含稠环的结构单元重复链段的摩尔含量占所有聚合物中重复链段的摩尔含量比例为0.5-70％，优选1-55％，更优选1.2-35％。

7.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，X¹、X²、Y¹、Y²中的至少一个可以是不含有环状结构的基团，例如可以是脂肪族结构或者被杂原子取代的脂肪族结构，所述杂原子为N、O、Si、S中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的聚合物，其特征在于，脂肪族结构单元含量占所有重复单元含量的比例≤10％；但优选为≥0.001％，更优选为≥0.01％。

9.一种树脂组合物，其特征在于，

包括聚合物A和聚合物B，聚合物A包含式(1-1)所示结构单元和/或式(2-1)所示结构单元：

聚合物B包含式(1-2)所示结构单元和/或式(2-2)所示结构单元：

其中，X¹¹、X¹²选自权利要求1中X¹的结构；X²¹、X²²选自权利要求1中X²的结构；Y¹¹、Y¹²选自权利要求1中Y¹的结构；Y²¹、Y²²选自权利要求1中Y²的结构；并且，独立苯环和/或联苯结构可以与稠环结构位于同一分子链，或者处于不同的分子链上；

R¹选自权利要求1中的R¹；R²选自权利要求1中的R²。

二元胺化合物H₂N-R₂-NH₂与

和/或

进行酰胺化反应得到所述聚合物。

10.一种制备权利要求1所述聚合物或权利要求9所述树脂组合物的方法，其特征在于，包括将式(1-3)所示的二胺单体，与(2-3)所示四羧酸二酐或对应的四羧酸，进行缩聚反应，得到所述聚合物：

H₂N-Y-NH₂ (1-3)。

其中X选自权利要求1中的X¹、X²，Y选自权利要求1中的Y¹、Y²；

优选地，步骤包括：

步骤1，二胺单体溶解于溶剂中；

步骤2，加入四羧酸二酐到所述溶剂中；

步骤3，调节至反应温度，进行缩聚反应。

11.一种树脂膜，其特征在于，由权利要求1所述聚合物、和/或权利要求10所述树脂组合物制备。

12.一种半导体器件和/或发光器件，其特征在于，包括权利要求11所述的树脂膜。