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CN116216776A - 铋钛氧卤化物材料及其制备方法与应用 - Google Patents

铋钛氧卤化物材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN116216776A CN202310082074.3A CN202310082074A CN116216776A CN 116216776 A CN116216776 A CN 116216776A CN 202310082074 A CN202310082074 A CN 202310082074A CN 116216776 A CN116216776 A CN 116216776A
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Abstract

一种铋钛氧卤化物材料及其制备方法与应用。该材料是具有层状结构的新型铋钛氧卤化物材料,具有如下结构式:Bi5Ti2O11X,其中X为Cl、Br、I。制备方法包括:将Bi2O3、TiO2和BiOX按标准化学计量比混合,加入熔盐研磨,以750~900℃煅烧10~30小时;将煅烧后的样品洗涤并烘干,得到Bi5Ti2O11X材料。该制备方法工艺简单、易操作、无二次污染。

Description

铋钛氧卤化物材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及半导体材料领域以及光催化技术领域,尤其涉及一种铋钛氧卤化物材料及其制备方法与应用。
技术背景
目前常见的金属氧化物半导体如TiO2(~3.2eV)由于其带隙较大,难以利用约占太阳光谱40%的可见光区,而铋钛氧卤化物半导体材料BiOX(X=F,Cl,Br或I)相较于传统的金属氧化物半导体,具有更小的带隙,和良好的可见光吸收性。具体而言,Sillén相的BiOX具有小于3.0eV的带隙,使得其在光催化技术中得以应用,然而BiOX由于其价带主要卤素的p轨道贡献,光稳定性不高。目前仍存在研究和开发新型铋钛氧卤化物材料的需求。
发明内容
有鉴于此,本发明的主要目的在于提供一种新型铋钛氧卤化物材料及其制备方法与应用,以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:
作为本发明的一个方面,提供了一种铋钛氧卤化物材料,具有如下结构式:Bi5Ti2O11X,其中X为Cl、Br或I。
作为本发明的另一个方面,提供了一种如上所述的铋钛氧卤化物材料的制备方法,包括将Bi2O3、TiO2与BiOX按标准化学计量比进行混合,将所得混合物中加入熔盐充分研磨后,以750~900℃煅烧10~30小时,对煅烧后的样品反复清洗以去除熔盐,将清洗后的样品进行干燥,得到Bi5Ti2O11X。
作为本发明的再一个方面,提供了一种如上所述的铋钛氧卤化物材料在光催化材料中的应用。
与现有技术相比,本发明新型铋钛氧卤化物材料及其制备方法与应用具有如下优势:
(1)本发明的铋钛氧卤化物作为新型半导体化合物,价带顶主要由O2p轨道贡献,抑制了卤素因光生空穴的氧化,具有较高的光稳定性,同时,Sillén-Aurivillius相结构的铋钛氧卤化物具有可见光响应范围大,禁带宽度较小,光生电子空穴复合率低等特点;
(2)本发明利用熔盐法合成铋钛氧卤化物,具体以Bi2O3、TiO2和BiOX为原料,通过熔盐煅烧法成功地合成了铋钛氧卤化物,制备方法操作方便、工艺简单和原材料廉价易得,且环境友好的特点,适合工业化大量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的铋钛氧卤化物晶体结构图;
图2为本发明实施例1所制得的Bi5Ti2O11Cl的XRD图谱;
图3为本发明实施例1所制得的Bi5Ti2O11C1的SEM图谱;
图4为本发明实施例1所制得的Bi5Ti2O11C1的XPS图谱;
图5为本发明实施例1所制得的Bi5Ti2O11Cl的光催化降解罗丹明B的效果图;
图6为为本发明实施例1所制得的Bi5Ti2O11Cl的光催化产氧的效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,并参照附图,对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种铋钛氧卤化物材料及其制备方法与应用,通过熔盐法成功地制备了具有层状结构的Bi5Ti2O11X(X为Cl、Br、I)材料,具有可见光响应范围大,禁带宽度较小,光生电子空穴复合率低等特点,可作为光催化材料应用于污染物降解等领域。
具体而言,根据本发明的一些实施例,提供了一种铋钛氧卤化物材料,具有如下结构式:Bi5Ti2O11X,其中x为Cl、Br或I。
在本发明的一些实施例中,铋钛氧卤化物材料为Sillén-Aurivillius相,具有如图1所示结构,包含了[Bi2O2]2+层、BiTiO钙钛矿层与[C1]-层的交替结构,具有较高的光稳定性和可见光响应性能。
根据本发明的一些实施例,还提供了一种如上所述的铋钛氧卤化物材料的制备方法,包括以下步骤:
将Bi2O3、TiO2与BiOX按标准化学计量比进行混合,将所得混合物中加入熔盐充分研磨后,以750~900℃煅烧10~30小时,对煅烧后的样品反复清洗以去除熔盐,将清洗后的样品进行干燥,得到Bi5Ti2O11X。
本步骤中,Bi2O3、TiO2与BiOX的标准化学计量比即Bi2O3、TiO2与BiOX的摩尔比为2∶2∶1。
进一步地,BiOX为Sillén相的纳米片,具体可通过以下方式制备得到:按照卤化钾与硝酸铋的标准化学计量比,将溴化钾水溶液滴加入硝酸铋醇溶液中并进行室温搅拌,将搅拌后所得固体进行过滤、洗涤及干燥,得到BiOX纳米片。
进一步地,熔盐为卤化钾、卤化钠和卤化铯中一种或多种的混合。
举例而言,针对Bi5Ti2O11Cl的制备,熔盐可选自氯化钾、氯化钠和氯化铯中的一种或多种,更具体地,可以是摩尔比为1∶1的氯化钾和氯化钠,但并不局限于此。
进一步地,熔盐的添加量为混合物的50~200mol%,例如可以是50mol%、100mol%、150mol%、200mol%等。
进一步优选地,煅烧温度为800℃,煅烧时间为20小时,从而得到一次煅烧后的样品。可选地,后续可使用去离子水或乙醇对该次煅烧后的样品反复清洗以去除熔盐。
根据本发明的一些实施例,还提供了一种如上所述的铋钛氧卤化物材料在光催化材料中的应用。
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是,下述的具体实施例仅是作为举例说明,本发明的保护范围并不限于此。下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
实施例1
一种铋钛氧氯化合物的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,制备氯氧化铋纳米片。
子步骤11,称取2毫摩尔五水合硝酸铋加入到20毫升乙二醇中,使用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解,记为溶液A;
子步骤12,称取2毫摩尔溴化钾溶于10毫升去离子水中,记为溶液B;
子步骤13,将溶液B逐滴滴加到溶液A中,在室温下磁力搅拌1小时,然后离心洗涤,将清洗后样品放入烘箱中80℃干燥,得到氯氧化铋纳米片;
步骤2,制备铋钛氧氯化合物。
子步骤21,称取2毫摩尔三氧化二铋,1毫摩尔步骤1所得氯氧化铋,2毫摩尔二氧化钛,充分混合;加入氯化钾、氯化钠(各15毫摩尔)充分研磨,然后放置于马弗炉中800℃煅烧20小时;取出煅烧后的样品,进一步研磨,最后使用去离子水反复清洗,去除熔盐,将清洗后的样品放入烘箱中干燥,得到铋钛氧氯化物。
性能与结构表征:
1、对上述铋钛氧氯化合物进行检测,结果如图2~4所示,从图2的XRD图谱中可以看出,衍射峰比较尖锐,结晶度都高,合成的材料是Bi5Ti2O11Cl。从图3的SEM图谱中可以看出,合成的Bi5Ti2O11Cl为片状结构。从图4的XPS图谱中可以看出,合成的材料包含了铋钛氧氯化合物中各元素组成。
2、利用上述铋钛氧氯化合物在可见光下降解罗丹明B(简称为RhB)。具体地,取研磨后的铋钛氧氯光催化材料100毫克,加入100mL罗丹明B溶液(10mg/L)并超声2min(超声结束时记为-30min),在暗室中搅拌30min(暗反应结束时记为0min)。模拟太阳光,用氙灯照射溶液,光源距离溶液上表面的高度为10厘米。每隔15分钟,取4mL溶液进行离心处理,将离心后的溶液在紫外-可见分光光度计下测量吸收光谱,降解效果如图5所示,光照90min后,罗丹明B浓度降低了100%,即,被降解完毕。
3、利用上述铋钛氧氯化合物在可见光下光催化产氧。具体地,取研磨后的铋钛氧氯光催化材料100mg,加入250mL浓度为5mM的AgNO3水溶液,在反应前通过多次抽真空完全去除反应体系的空气,模拟太阳光,用氙灯照射溶液,在光照后0.5小时,1小时,2小时,3小时,4小时,5小时分别用气相色谱仪测量产生氧气的量。产氧效果图如图6所示,光照5小时,产生氧气的量稳定上升,表明了上述铋钛氧氯化合物具有良好的光催化活性和光稳定性。
综上所述,本发明制备工艺简单,所选熔盐均为廉价易得材料,且易回收,可以循环利用,符合绿色发展理念。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铋钛氧卤化物材料,其特征在于,具有如下结构式:Bi5Ti2O11X,其中X为Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的铋钛氧卤化物材料,其特征在于,所述铋钛氧卤化物材料为Sillén-Aurivillius相。
3.一种如权利要求1或2所述的铋钛氧卤化物材料的制备方法,包括以下步骤:
将Bi2O3、TiO2与BiOX按标准化学计量比进行混合,将所得混合物中加入熔盐充分研磨后,以750~900℃煅烧10~30小时,对煅烧后的样品反复清洗以去除熔盐,将清洗后的样品进行干燥,得到Bi5Ti2O11X。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧温度为800℃,煅烧时间为20h。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1与步骤2中的所述熔盐为卤化钾、卤化钠和卤化铯中一种或多种的混合。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法,其特征在于,所述熔盐的添加量为所述混合物的50~200mol%。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,BiOX为Sillén相的纳米片。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法,其特征在于,BiOX为通过以下步骤制备得到:
按照卤化钾与硝酸铋的标准化学计量比,将卤化钾水溶液滴加入硝酸铋醇溶液中并进行室温搅拌,将搅拌后所得固体进行过滤、洗涤及干燥,得到BiOX纳米片。
9.一种如权利要求1或2所述的铋钛氧卤化物材料在光催化材料中的应用。
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