CN116200050B - 一种分散蓝至黑色染料组合物及其染料制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分散蓝至黑色染料组合物及其染料制品。所述分散蓝至黑色染料组合物包含组分A、组分B、和组分C，所述的组分A选自下式(Ⅰ)中的至少一种，所述的组分B选自下式(Ⅱ)中的至少一种，所述的组分C选自下式(Ⅲ)中的至少一种，其中组分A的质量百分含量为5～70％，组分B的质量百分含量为20～85％，组分C的质量百分含量为5～50％。本发明提供了一种包含所述分散蓝至黑色染料组合物的染料制品，应用于疏水性纤维材料染色时，提升力高、染深性好，各项色牢度优异，特别是耐水洗和耐摩擦色牢度突出。

Description

一种分散蓝至黑色染料组合物及其染料制品

技术领域

本发明涉及一种分散染料组合物，尤其是一种适合印染疏水性纤维材料的分散蓝至黑色染料组合物及其制品。

背景技术

分散染料中蓝黑系列染料使用量最大，传统由C.I.分散蓝291:1、C.I.分散紫93和C.I.分散橙76拼蓝黑的染料组合物，由于C.I.分散橙76在某些特定条件下会裂解而产生对人体有害的芳胺，对人体产生过敏，已被德国等欧盟国家列为禁用染料。近年来出现很多替代C.I.分散橙76的分散蓝黑染料组合物，但仍有进一步改善的空间。

发明内容

本发明提供了一种蓝至黑色分散染料组合物和染料制品，应用于疏水性纤维材料染色时，提升力高、染深性好，各项色牢度优异，特别是耐水洗和耐摩擦色牢度突出。

本发明采用的技术方案是：

一种分散蓝至黑色染料组合物，包含组分A、组分B、和组分C，所述的组分A选自下式(Ⅰ)中的至少一种，所述的组分B选自下式(Ⅱ)中的至少一种，所述的组分C选自下式(Ⅲ)中的至少一种，其中组分A的质量百分含量为5～70％，组分B的质量百分含量为20～85％，组分C的质量百分含量为5～50％：

式(Ⅰ)中：

R¹、R²各自独立为氢、硝基、氰基或卤素；

R³为氢或C₁～C₄烷氧基；

R⁴为氢、C₁～C₄烷基或-NHCOR¹⁶，R¹⁶为C₁～C₄烷基；

R⁵为氢、C₁～C₄烷基、R¹⁷-CN、R¹⁸-Ph或R¹⁹OCOR²⁰，R¹⁷～R¹⁹各自独立为C₁～C₄亚烷基，R²⁰为C₁～C₄烷基；

式(Ⅱ)中：

X¹为-Cl、-Br或氰基；

R⁶、R⁷各自独立为C₁～C₄的烷基；

R⁸、R⁹各自独立为C₁～C₄的烷基、-CH₂CH＝CH₂或被氰基、C₁～C₄烷氧基、-COOR²¹取代的C₁～C₄烷基，其中R²¹为C₁～C₄的烷基；

式(Ⅲ)中：

X²为-Cl、-Br或氰基；

R¹⁰为C₁～C₄的烷基；

R¹¹、R¹²各自独立为C₁～C₄的烷基或被氰基、C₁～C₄烷氧基、-COOR²²取代的C₁～C₄烷基，其中R²²为C₁～C₄的烷基。

本发明中，所述的C₁～C₄烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

进一步，式(Ⅰ)中右侧苯环上的硝基位置为4位或6位。

更进一步，式(Ⅰ)中右侧苯环上的硝基位置为6位。

进一步，R¹、R²各自独立优选为氢、硝基、氰基、氯或溴。

更进一步，R¹、R²各自独立优选为氢、硝基或氯。

进一步，R³优选为氢或甲氧基。

进一步，R⁴优选为氢、甲基或-NHCOCH₃。

更进一步，R⁴优选为氢或-NHCOCH₃。

进一步，R⁵优选为氢、乙基、氰乙基、苄基或-CH₂CH₂OCOCH₃。

更进一步，R⁵优选为氰乙基或-CH₂CH₂OCOCH₃。

进一步，X¹优选为-Cl或-Br。

进一步，R⁶、R⁷各自独立优选为甲基。

进一步，R⁸、R⁹各自独立优选为乙基或-CH₂CH＝CH₂。

进一步，X²优选为-Cl或-Br。

进一步，R¹⁰优选为甲基。

进一步，R¹¹、R¹²各自独立优选为乙基。

作为一种实施方式，所述所述的蓝色至黑色分散染料组合物由组分A、组分B和组分C组成，其中组分A的质量百分含量为5～70％，组分B的质量百分含量为20～85％，组分C的质量百分含量为5～50％。

作为另一种实施方式，本发明所述的蓝色至黑色分散染料组合物，还可以包含组分D，所述组分D选自式(Ⅳ)所示化合物中的至少一种，其中组分A的质量百分含量为5～70％，组分B的质量百分含量为20～85％，组分C的质量百分含量为5～50％，组分D的质量的百分含量为5～50％：

上式(Ⅳ)中：

X³、X⁴各自独立为氢、Cl或Br，优选为氢；

R¹³为氢、C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的烷氧基或卤素，优选为氢、甲基、甲氧基或Cl；

R¹⁴、R¹⁵各自独立为C₁～C₄的烷基，或被氰基、苯基、-OCOR²³取代的C₁～C₄烷基，其中R²³为C₁～C₄的烷基，R¹⁴、R¹⁵各自独立优选为乙基、氰乙基、-CH₂-Ph或-C₂H₄-Ph，其中Ph为苯基。

作为进一步的一种实施方式，所述的蓝色至黑色分散染料组合物由组分A、组分B、组分C和组分D组成，其中组分A的质量百分含量为5～70％，组分B的质量百分含量为20～85％，组分C的质量百分含量为5～50％，组分D的质量的百分含量为5～50％。

具体的，所述组分A优选自下式之一或其中两种以上任意比例的混合物：

进一步，组分A选自式(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-14)、式(Ⅰ-57)～式(Ⅰ-64)、式(Ⅰ-71)～式(Ⅰ-78)所示化合物中的至少一种。

更进一步，组分A选自式(Ⅰ-1)、式(Ⅰ-3)、式(Ⅰ-6)或式(Ⅰ-8)所示化合物中的至少一种。

具体的，所述组分B优选自下式之一或其中两种以上任意比例的混合物：

进一步，组分B选自式(Ⅱ-1)～式(Ⅱ-4)所示化合物中的至少一种。具体的，所述组分C优选自下式之一或其中两种以上任意比例的混合物：

进一步，组分C选自式(Ⅲ-1)或式(Ⅲ-2)所示化合物中的至少一种。具体的，所述组分D优选自下式之一或其中两种以上任意比例的混合物：

进一步，组分D选自式(Ⅳ-1)或式(Ⅳ-2)所示化合物中的至少一种。

作为优选，所述蓝色至黑色分散染料组合物包括组分A、组分B和组分C，所述组分A的质量百分含量为5～60％，组分B的质量百分含量为20～80％，组分C的质量百分含量为5～45％。

作为优选，所述蓝色至黑色分散染料组合物包括组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A的质量百分含量为5～60％，组分B的质量百分含量为20～80％，组分C的质量百分含量为5～45％，组分D质量百分含量为5～45％。

本发明特别优选的方案1为：所述的蓝色至黑色分散染料组合物，包含组分A、组分B、和组分C，其中：

组分A选自(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-14)、式(Ⅰ-57)～式(Ⅰ-64)、式(Ⅰ-71)～式(Ⅰ-78)所示化合物中的至少一种，更特别优选式(Ⅰ-1)、式(Ⅰ-3)、式(Ⅰ-6)或式(Ⅰ-8)中的至少一种；

组分B选自式(Ⅱ-1)～式(Ⅱ-4)中的至少一种；

组分C选自式(Ⅲ-1)或式(Ⅲ-2)中的至少一种；

所述组合物中，所述组分A的质量百分含量为5～60％，组分B的质量百分含量为20～80％，组分C的质量百分含量为5～45％。

本发明特别优选的方案2为：所述的蓝至黑色分散染料组合物，包含组分A、组分B、组分C和组分D，其中：

组分A选自(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-14)、式(Ⅰ-57)～式(Ⅰ-64)、式(Ⅰ-71)～式(Ⅰ-78)所示化合物中的至少一种，更特别优选式(Ⅰ-1)、式(Ⅰ-3)、式(Ⅰ-6)或式(Ⅰ-8)中的至少一种；

组分B选自式(Ⅱ-1)～式(Ⅱ-4)中的至少一种；

组分C选自式(Ⅲ-1)或式(Ⅲ-2)中的至少一种；

组分D选自式(Ⅳ-1)或式(Ⅳ-2)中的至少一种；

所述组合物中，所述组分A的质量百分含量为5～60％，组分B的质量百分含量为20～80％，组分C的质量百分含量为5～45％，组分D质量百分含量为5～45％。

本发明所述的分散染料组合物，所使用的染料化合物(Ⅱ)～(Ⅳ)均为已知染料，可通过常规方法合成得到，例如通过使用本领域技术人员熟知的合适的组分和使用必要的比例借助于通常的重氮化反应和偶合反应合成，或参照专利EP0038527A、GB2123845A、CN104059377A中的方法或近似的方法制备。

所述的式(Ⅰ)所示的活性染料化合物也可按照活性染料常规的重氮、偶合方法进行制备，例如：

(1)式(Ⅰ-b)偶合组分的制备：

A：R⁵为氢、C₁～C₄烷基、R¹⁷-CN或R¹⁸-Ph时，R¹⁷、R¹⁸的定义同式(Ⅰ)

将式(Ⅰ-c1)化合物在有机溶剂中与酰氯在0～30℃条件下酯化得到式(Ⅰ-b)化合物。

B：R⁵为R¹⁹OCOR²⁰时，R¹⁹、R²⁰的定义同式(Ⅰ)

将式(Ⅰ-c2)化合物在有机溶剂中与酰氯在0～5℃条件下酯化得到式(Ⅰ-c3)化合物，然后再将式(Ⅰ-c3)化合物与(R²⁰CO)₂O在70～80℃条件下酯化得到式(Ⅰ-b)化合物。

(2)重氮化：

将式(Ⅰ-a)化合物在酸性介质中与亚硝酰硫酸进行重氮化，控制温度在0～20℃之间。

(3)偶合反应：

在水中将式(Ⅰ-b)化合物搅拌打浆，加入步骤(2)得到的重氮盐，控制温度在0～20℃之间进行偶合反应，反应结束后将物料升温至45～65℃保温1-2小时，再抽滤、洗涤至中性，制得式(Ⅰ)所述的分散染料化合物。

式(Ⅰ-a)、式(Ⅰ-b)、式(Ⅰ-c1)～式(Ⅰ-c3)中，R¹～R⁶、R¹⁷～R²⁰的定义同式(Ⅰ)。

本发明所述的分散蓝至黑色染料组合物，可直接作为商品出售，或者也可以加入常规助剂后再作为商品出售或应用于纺织材料着色。因此，本发明还提供了一种分散蓝至黑色染料制品，其主要含有所述的分散蓝至黑色染料组合物和助剂，助剂和分散染料组合物的重量之比为0.2～5:1。优选的，所述的分散染料制品由所述的分散染料组合物和助剂组成。所述的助剂为分散染料复配时常用的分散剂、扩散剂及其它表面活性剂等，优选自下列之一或其中两种以上任意比例的混合物：萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物[如甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂MF)]、萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂NNO)、苄基萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂CNF)、木质素磺酸钠(木质素85A、木质素83A)、元明粉(硫酸钠)等。

本发明所述的分散染料制品的制备方法如下：将组成分散蓝至黑色染料组合物的染料单体化合物(原染料)按配比混合后，在助剂、水或其他润湿剂的存在下用砂磨机或研磨机等粉碎机进行微粒子化；另外也可将各染料单体化合物分别在助剂、水的存在下用砂磨机或研磨机等粉碎机进行微粒子化处理后按比例进行混合。本发明所述的分散蓝至黑色染料制品，用砂磨机或研磨机研磨后为液状，喷雾干燥后可为粉状、颗粒状，这是本领域技术人员公知的制备方法。

根据本发明制成的分散染料，可采用普通浸染法、轧染法进行染色，也可用于直接印花。其中，普通浸染法如将聚酯织物进行预处理，放入染缸中进行浸染，染毕，冷水清洗至中性，绞干，再进行还原清洗，烘干；直接印花如将织物进行染前处理，烘干，定形，在印花机上印分散染料色浆，再进行蒸化，利用汽蒸方式使织物上的染料固色，最后水洗，拉幅定型。

利用本发明制得的分散蓝至黑色染料上染疏水性纤维材料时，各项色牢度优异，特别是具有优异的耐水洗牢度和耐摩擦牢度。

附图说明

图1是实施例1制得的式(Ⅰ-1)化合物的质谱图；

图2是实施例2制得的式(Ⅰ-2)化合物的质谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：

偶合组分制备：250mL四口瓶中加入0.1molN-氰乙基-N-羟乙基苯胺，100mL1,2-二氯乙烷，搅拌溶解后加入0.25mol三乙胺作为缚酸剂，室温条件下缓慢加入0.1mol3-甲基-4-硝基苯甲酰氯，加料过程控制体系温度在20-30℃之间，加料时间共计30min，加料完成后搅拌反应30min通过TLC检测终点(乙酸乙酯：石油醚＝1:1)，若原料反应完全则加入100mL清水洗涤分液，保留油相。油相在70℃下减压蒸馏除去溶剂，得到(Ⅰ-b1)所示的偶合组分，加入30mL醋酸稀释备用。

重氮合成：向250ml的容器里，投入24.84g水，降温加入88g98％浓硫酸，继续降温至10℃，加入0.1mol的对硝基苯胺，温度控制在20～30℃搅拌4h；在10～15℃慢慢滴加0.105mol的亚硝酰硫酸，控制滴加时间在6～7h内，滴加完后继续搅拌4h，得到重氮液(备用)。

偶合反应：1000mL容器中加入600g水，2g乳化剂TX-15及0.1mol(Ⅰ-b1)所示的偶合组分，室温打浆30min后加入2g氨基磺酸并降温至10℃。控制1～2h内滴加上述制备的重氮液，偶合温度控制在10-15℃反应2h，反应完全后(用渗圈实验检测反应终点)，将物料升温到55℃，保温1h，抽滤，洗涤到中性，得到式(Ⅰ-1)所示的染料化合物，所得染料DMF溶液中λmax为450nm。加入助剂MF、水研磨均匀，干燥脱水即得分散染料，其中，MF与染料化合物的重量比为0.6:1，水量为助剂MF和染料化合物重量之和的1.5倍。

实施例2：

偶合组分制备：按实施例1的方法制备得到(Ⅰ-b2)所示的偶合组分，加入30mL醋酸稀释备用。

重氮合成：150mL容器中加入30.5g98％硫酸，0.105mol亚硝酰硫酸，搅拌降温至10℃后缓慢加入0.1mol2,4-二硝基-6-氯苯胺，加料期间控制体系温度在10～20℃之间，加料时间共计1h，加料完成后15-20℃保温反应7-8h得到重氮液(备用)。

偶合反应：1000mL容器中加入600g水，2g乳化剂TX-15及0.1mol(Ⅰ-b2)所示的偶合组分，室温打浆30min后加入2g氨基磺酸并降温至10℃。控制1～2h内滴加上述制备的重氮液，偶合温度控制在10-15℃反应2h，反应完全后(用渗圈实验检测反应终点)，将物料升温到55℃，保温1h，抽滤，洗涤到中性，得到式(Ⅰ-2)所示的染料化合物。所得染料DMF溶液中λmax为490nm，加入助剂MF、水研磨均匀，干燥脱水即得分散染料，其中，MF与染料化合物的重量比为0.6:1，水量为助剂MF和染料化合物重量之和的1.5倍。

实施例3：

偶合组分制备：250mL四口瓶中加入0.1mol3-[N,N-(二羟乙基)氨基]-4-甲氧基乙酰苯胺，80mL乙腈，搅拌溶解后加入0.25mol三乙胺作为缚酸剂，室温条件下缓慢加入0.103mol3-甲基-4-硝基苯甲酰氯，加料过程控制体系温度在0-5℃，加料时间共计1h，加料完成后搅拌反应1h通过TLC检测终点(乙酸乙酯：石油醚＝4:1)，若原料反应完全则加入0.11mol醋酐，升温至70℃保温反应5h。反应完全后(用HPLC检测反应终点)，70℃下减压蒸馏除去乙腈，得到(Ⅰ-b4)所示的偶合组分加入30mL醋酸稀释备用。

重氮合成：150mL容器中加入30.5g98％硫酸，0.105mol亚硝酰硫酸，搅拌降温至10℃后缓慢加入0.1mol2,4-二硝基-6-氯苯胺，加料期间控制体系温度在10-20℃之间，加料时间共计1h，加料完成后15-20℃保温反应7-8h得到重氮液(备用)。

偶合反应：1000mL容器中加入600g水，2g乳化剂-15及0.1mol(Ⅰ-b4)所示的偶合组分，室温打浆30min后加入2g氨基磺酸并降温至0-5℃。控制1～2h内滴加上述制备的重氮液，偶合温度控制在0-5℃反应2h，反应完全后(用渗圈实验检测反应终点)，将物料升温到55℃，保温1h，抽滤，洗涤到中性，得到目标产物。所得染料DMF溶液中λmax为578nm，加入助剂MF、水研磨均匀，干燥脱水即得分散染料，其中，MF与染料化合物的重量比为0.6:1，水量为助剂MF和染料化合物重量之和的1.5倍。

实施例4～47：

偶合组分的制备：按照实施例1或2中所述偶合组分的制备方法，将中间体原料N-氰乙基-N-羟乙基苯胺按需替换为N-乙基-N-羟乙基苯胺、N-乙基-N-羟乙基-3-甲基苯胺、N-羟乙基苯胺或N-苄基-N-羟乙基苯胺，3-甲基-4-硝基苯甲酰氯按需替换成3-甲基-6-硝基苯甲酰氯，可分别制得下表1中例4～例47中式(Ⅰ-b)结构所示的中间体。

染料的制备：按照实施例1或2中所述的重氮偶合方法，不同的是将原料重氮组分、偶合组分替换成下表1中的式(Ⅰ-a)、式(Ⅰ-b)的化合物，得到表中所示的染料化合物及其在DMF中的λmax。

表1原料及染料化合物

实施例48～102：

偶合组分的制备：按照实施例3中所述偶合组分的制备方法，将中间体原料3-[N,N-(二羟乙基)氨基]-4-甲氧基乙酰苯胺按需替换为3-[N,N-(二羟乙基)氨基]乙酰苯胺、N,N-二羟乙基苯胺、3-甲基-N,N-二羟乙基苯胺，3-甲基-4-硝基苯甲酰氯按需替换成3-甲基-6-硝基苯甲酰氯，可分别制得下表2中例48～例102中式(Ⅰ-b)结构所示的中间体。

染料的制备：按照实施例3中所述的重氮偶合方法，不同的是将原料重氮组分、偶合组分替换成下表1中的式(Ⅰ-a)、式(Ⅰ-b)的化合物，得到表中所示的染料化合物及其在DMF中的λmax。

表2原料及染料化合物

实施例103：

将10克式(Ⅰ-6)化合物的组分A、23克式(Ⅱ-1)化合物及7克式(Ⅱ-2)化合物的组分B、25克式(Ⅲ-1)化合物的组分C、35克式(Ⅳ-1)化合物的组分D和250克的分散剂MF，加水650克拼混后，研磨分散并干燥，即得成品，该染料能提供给聚酯及其混纺织物各项牢度性能优良的黑色。

实施例104：

将25克式(Ⅰ-1)化合物的组分A、20克式(Ⅱ-1)化合物及10克式(Ⅱ-2)化合物的组分B、25克式(Ⅲ-2)化合物的组分C、20克式(Ⅳ-1)化合物的组分D和250克的分散剂MF，加水650克拼混后，研磨分散并干燥，即得成品，该染料能提供给聚酯及其混纺织物各项牢度性能优良的黑色。

实施例105～170：

按照实施例103或104所述的方法，不同的是采用表中组分A～D的结构和重量，加入助剂250克(分散剂MF为200克，木质素磺酸钠为50克)，加水800克拼混后制成浆液，研磨分散，干燥，制得成品，该染料能提供给聚酯及其混纺织物各项牢度性能优良的蓝色至黑色色调：

表1

染色实施例：

分别称取2克实施例103～170制得的分散染料，分散在500毫升水中，吸取90毫升后与30毫升的水混合，用醋酸调pH至4.5，放入6克涤氨织物，升温至60℃，继续以约1℃/min梯度升温至130℃，保温染色60分钟。降温至80℃后将织物置于240毫升80℃还原清洗液中清洗20min。最后用240毫升2g/L醋酸溶液40℃下酸洗15min，烘干，180℃热定型30秒，分别采用ISO105-C03、ISO105-X12中所述的方法测定其耐水洗、耐摩擦牢度色牢度，结果见下表2：

表2

Claims (13)

1.一种分散蓝至黑色染料组合物，其特征在于：所述分散蓝至黑色染料组合物包含组分A、组分B、和组分C，所述的组分A选自下式(Ⅰ)中的至少一种，所述的组分B选自下式(Ⅱ)中的至少一种，所述的组分C选自下式(Ⅲ)中的至少一种，其中组分A的质量百分含量为5～70％，组分B的质量百分含量为20～85％，组分C的质量百分含量为5～50％：

式(Ⅰ)中：

R¹、R²各自独立为氢、硝基、氰基或卤素；

R³为氢或C₁～C₄烷氧基；

R⁴为氢、C₁～C₄烷基或-NHCOR¹⁶，R¹⁶为C₁～C₄烷基；

R⁵为氢、C₁～C₄烷基、R¹⁷-CN、R¹⁸-Ph或R¹⁹OCOR²⁰，R¹⁷～R¹⁹各自独立为C₁～C₄亚烷基，R²⁰为C₁～C₄烷基；

式(Ⅱ)中：

X¹为-Cl、-Br或氰基；

R⁶、R⁷各自独立为C₁～C₄的烷基；

R⁸、R⁹各自独立为C₁～C₄的烷基、-CH₂CH＝CH₂或被氰基、C₁～C₄烷氧基、-COOR²¹取代的C₁～C₄烷基，其中R²¹为C₁～C₄的烷基；

式(Ⅲ)中：

X²为-Cl、-Br或氰基；

R¹⁰为C₁～C₄的烷基；

R¹¹、R¹²各自独立为C₁～C₄的烷基或被氰基、C₁～C₄烷氧基、-COOR²²取代的C₁～C₄烷基，其中R²²为C₁～C₄的烷基。

2.如权利要求1所述的分散蓝至黑色染料组合物，其特征在于：所述分散蓝至黑色染料组合物由组分A、组分B和组分C组成，其中组分A的质量百分含量为5～70％，组分B的质量百分含量为20～85％，组分C的质量百分含量为5～50％。

3.如权利要求1所述的分散蓝至黑色染料组合物，其特征在于：所述分散蓝至黑色染料组合物还包含组分D，所述组分D选自式(Ⅳ)所示化合物中的至少一种，其中组分A的质量百分含量为5～70％，组分B的质量百分含量为20～85％，组分C的质量百分含量为5～50％，组分D的质量的百分含量为5～50％：

上式(Ⅳ)中：

X³、X⁴各自独立为氢、Cl或Br；

R¹³为氢、C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的烷氧基或卤素；

R¹⁴、R¹⁵各自独立为C₁～C₄的烷基，或被氰基、苯基、-OCOR²³取代的C₁～C₄烷基，其中R²³为C₁～C₄的烷基。

4.如权利要求3所述的分散蓝至黑色染料组合物，其特征在于：R¹³为氢、甲基、甲氧基或Cl。

5.如权利要求3所述的分散蓝至黑色染料组合物，其特征在于：R¹⁴、R¹⁵各自独立为乙基、氰乙基、-CH₂-Ph或-C₂H₄-Ph，其中Ph为苯基。

6.如权利要求1-5中任一项所述的分散蓝至黑色染料组合物，其特征在于：式(Ⅰ)中右侧苯环上的硝基位置为4位或6位。

7.如权利要求1-5中任一项所述的分散蓝至黑色染料组合物，其特征在于：所述组分A选自下式之一或其中两种以上任意比例的混合物：

8.如权利要求1-5中任一项所述的分散蓝至黑色染料组合物，其特征在于：所述组分B选自下式之一或其中两种以上任意比例的混合物：

9.如权利要求1-5中任一项所述的分散蓝至黑色染料组合物，其特征在于：所述组分C选自下式之一或其中两种以上任意比例的混合物：

10.如权利要求3所述的分散蓝至黑色染料组合物，其特征在于：所述组分D选自下式之一或其中两种以上任意比例的混合物：

11.如权利要求1-5中任一项所述的分散蓝至黑色染料组合物，其特征在于：所述的分散蓝至黑色染料组合物中：

组分A选自(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-14)、式(Ⅰ-57)～式(Ⅰ-64)、式(Ⅰ-71)～式(Ⅰ-78)所示化合物中的至少一种；

组分B选自式(Ⅱ-1)～式(Ⅱ-4)中的至少一种；

组分C选自式(Ⅲ-1)或式(Ⅲ-2)中的至少一种；

组分D选自式(Ⅳ-1)或式(Ⅳ-2)中的至少一种；

所述组合物中，所述组分A的质量百分含量为5～60％，组分B的质量百分含量为20～80％，组分C的质量百分含量为5～45％，组分D质量百分含量为5～45％。

12.如权利要求11所述的分散蓝至黑色染料组合物，其特征在于：组分A选自式(Ⅰ-1)、式(Ⅰ-3)、式(Ⅰ-6)或式(Ⅰ-8)中的至少一种。

13.一种分散蓝至黑色染料制品，其含有权利要求1-5中任一项所述的分散蓝至黑色染料组合物和助剂，助剂和分散染料组合物的重量之比为0.2～5:1。