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CN116200018A - 一种基于改性膨润土制备的阻燃聚合物及其应用 - Google Patents

一种基于改性膨润土制备的阻燃聚合物及其应用 Download PDF

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CN116200018A
CN116200018A CN202211657780.8A CN202211657780A CN116200018A CN 116200018 A CN116200018 A CN 116200018A CN 202211657780 A CN202211657780 A CN 202211657780A CN 116200018 A CN116200018 A CN 116200018A
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Abstract

本发明公开了一种基于改性膨润土制备的阻燃聚合物及其应用，属于材料学领域。本发明通过使用三嗪化合物和磷氯化合物在膨润土层间发生聚合反应生成超支化大分子阻燃剂而剥离改性在膨润土，得到阻燃剂；然后将其与聚合物熔融共混或者混悬浇筑的方式制得阻燃聚合物。本发明所得阻燃聚合物具有良好的阻燃性能和热稳定性，以及机械性能高。

Description

一种基于改性膨润土制备的阻燃聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种基于改性膨润土制备的阻燃聚合物及其应用，属于材料学领域。
背景技术
随着现代化社会的不断发展，聚合物材料在各个领域已经被广泛应用，然而聚合物材料由于自身结构影响，极易燃烧，对生产安全造成严重的影响，因此提高聚合物材料的阻燃性能就显得异常重要。目前提高聚合物阻燃性能最优的选择是向基体中添加阻燃剂，阻燃剂在聚合物助剂中的消费量高居第二位。然而，随着阻燃技术的发展，人们对于阻燃聚合物复合材料提出了更高的要求，除了阻燃性能外，还要避免因加入阻燃剂而对基材机械性能造成较大的破坏。
添加无机填料是一种用于提高聚合物材料阻燃性能较为简单高效的办法。被称为“万能土”的膨润土是以蒙脱石为主要成分的非金属矿物质，而蒙脱石是一种由两层Si-O四面体和一层Al-O八面体组成的三维片层结构。膨润土具有许多优异的性能，譬如热稳定性好、残炭量高、储量大、生产成本低等。同时，其层间存在大量可交换的阳离子(Na+、K+、Ca2 +)，这为膨润土的多功能改性提供了必要条件。然而，膨润土因为自身结构的原因，片层间距小，容易在聚合物基体团聚。另外，膨润土阻燃效果一般，无法满足防火材料的需求。
为了可以使膨润土在基材中能够更好的发挥作用，就要对其进行改性。现有采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对蒙脱土进行改性的方法，制备了有机改性蒙脱土(OMMT)，改性后蒙脱土的层间距由原来的1.11nm增加到2.00nm，这使得OMMT加入到基材ABS中能够更好的分散开，从而使得ABS的拉伸强度和冲击强度略有提升。(ACSOmega 2020,5,19255-19267)。用这种方法改性蒙脱土，层间距虽有扩大，但是效果甚微，蒙脱土的层状结构依然存在，这样就会使得蒙脱土在基材中不能够充分的分散开。
因此，开发一种含有膨润土的阻燃聚合物就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术上存在的不足，制备了一种同时具有阻燃性能好、热稳定性高、机械性能优异的阻燃聚合物。本发明使用的膨润土是通过三嗪化合物和磷氯化合物在层间发生聚合反应生成超支化大分子阻燃剂而剥离改性的，其中超支化大分子阻燃剂的理论含量为50％-99％。
本发明提供一种制备阻燃聚合物的方法，是通过将聚合物和改性膨润土熔融共混或者混悬浇筑的方式制得；
所述改性膨润土通过如下方法制得：
(1)将三聚氯腈(CYC)和醇胺类单体在碱性环境下反应获得小分子阻燃剂三嗪化合物(THT)；
(2)然后将所得小分子阻燃剂三嗪化合物与膨润土、碱试剂分散在有机溶剂中，混匀反应一段时间；然后滴加苯基磷酰二氯继续反应，反应结束后，固液分离、收集固体，洗涤，得到改性膨润土。
在本发明的一种实施方式中，按照重量份数配比，聚合物92-99份、改性膨润土1-8份。
在本发明的一种实施方式中，聚合物选自如下任意一种或多种：聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚乙醇酸、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在本发明的一种实施方式中，所述阻燃聚合物的制备方法，包括：
方法一、熔融共混：取1-8重量份数改性膨润土与92-95重量份数聚合物通过挤出机或转矩流变仪在一定温度下熔融共混，然后通过成型工艺即可得到阻燃聚合物；
或者，方法二、混悬浇筑：取1-8重量份数改性膨润土加入到二氯甲烷中得到均匀悬浮液，之后将92-95重量份数聚合物溶解到该悬浮液中，然后浇筑成膜，通过成型工艺即可得到阻燃聚合物。
在本发明的一种实施方式中，熔融共混的温度为160-260℃
在本发明的一种实施方式中，所述醇胺类单体的结构如下所示：
Figure SMS_1
其中，R1＝-(CH2)xCH3，x为0-1；R2＝-(CH2)yCH3，y为0-3；R3＝-(CH2)z-，z为1-3。
在本发明的一种实施方式中，改性膨润土的制备过程中，步骤(1)中三聚氯腈和醇胺类单体的摩尔比为1：3-5。
在本发明的一种实施方式中，改性膨润土的制备过程中，步骤(1)中的过程具体包括：将三聚氯腈溶解在二氧六环中，配置得到三聚氯腈溶液；将醇胺类单体、NaOH分散在水溶液中，得到含有醇胺类单体的NaOH水溶液；在1-5℃下向三聚氯腈溶液中滴加三分之一的含有醇胺类单体的NaOH水溶液，反应一段时间；然后升温至40-50℃，滴加三分之一的含有醇胺类单体的NaOH水溶液，反应一段时间；再升温至80-90℃，继续滴加剩余的三分之一的含有醇胺类单体的NaOH水溶液进行反应，反应结束后，分离得到白色沉淀，洗涤，干燥，得到小分子阻燃剂三嗪化合物。
在本发明的一种实施方式中，改性膨润土的制备过程中，三聚氯腈溶液的浓度为0.1mol/300mL。
在本发明的一种实施方式中，改性膨润土的制备过程中，含有醇胺类单体的NaOH水溶液中醇胺类单体的浓度为0.1mol/50mL。
在本发明的一种实施方式中，改性膨润土的制备过程中，含有醇胺类单体的NaOH水溶液中NaOH的浓度为0.1mol/50mL。
在本发明的一种实施方式中，改性膨润土的制备过程中，在1-5℃下向三聚氯腈溶液中滴加三分之一的含有醇胺类单体的NaOH水溶液，反应2-5h。
在本发明的一种实施方式中，改性膨润土的制备过程中，升温至40-50℃，滴加三分之一的含有醇胺类单体的NaOH水溶液，反应2-5h。
在本发明的一种实施方式中，改性膨润土的制备过程中，升温至80-90℃，继续滴加剩余的三分之一的含有醇胺类单体的NaOH水溶液反应8-12h。
在本发明的一种实施方式中，改性膨润土的制备过程中，步骤(2)中膨润土与小分子阻燃剂三嗪化合物的质量比为1：(1.9-7.6)。优选1：(0.8-12.5)。具体可选1:0.8、1:1.2、1:1.9、1:3.6、1:3.8、1：5.7、1:7.6、1:12.3。
在本发明的一种实施方式中，改性膨润土的制备过程中，步骤(2)中碱试剂为：三乙胺、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠等。
在本发明的一种实施方式中，改性膨润土的制备过程中，步骤(2)中小分子阻燃剂三嗪化合物与苯基磷酰二氯的摩尔比(2-8)：3。优选(2-4)：3。
在本发明的一种实施方式中，改性膨润土的制备过程中，步骤(2)中膨润土与碱试剂的质量比1：(1.7-6.8)。优选1：(1.7-3.4)。
在本发明的一种实施方式中，改性膨润土的制备过程中，步骤(2)中所得小分子阻燃剂三嗪化合物与膨润土、碱试剂分散在有机溶剂中，在30-60℃下剧烈搅拌15-30h。
在本发明的一种实施方式中，改性膨润土的制备过程中，步骤(2)中滴加苯基磷酰二氯继续反应8-12h。
在本发明的一种实施方式中，小分子阻燃剂三嗪化合物的结构如下所示：
Figure SMS_2
其中，R1＝-(CH2)xCH3，x为0-1；R2＝-(CH2)yCH3，y为0-3；R3＝-(CH2)z-，z为1-3。
在本发明的一种实施方式中，改性膨润土的制备过程中，步骤(2)中滴加苯基磷酰二氯继续反应，小分子阻燃剂三嗪化合物和磷氯化合物在膨润土层间发生聚合反应，生成超支化大分子阻燃剂而剥离改性膨润土。
在本发明的一种实施方式中，超支化大分子阻燃剂(HBM)的结构重复单元如下所示：
Figure SMS_3
其中，R1＝-(CH2)xCH3，x为0-1；R2＝-(CH2)yCH3，y为0-3；R3＝-(CH2)z-，z为1-3。
在本发明的一种实施方式中，超支化大分子阻燃剂的分子量为5000-50000。
在本发明的一种实施方式中，所述改性膨润土的制备方法如下所示：
(1)首先将1摩尔份三聚氯腈(CYC)溶解在A溶剂中，然后将含有1摩尔份醇胺类单体和1摩尔份PH剂1的水溶液在0-5℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将含有1摩尔份同样醇胺类单体和1摩尔份PH剂1的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将含有1摩尔份同样醇胺类单体和1摩尔份PH剂1的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3-5次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT。
(2)将一定量膨润土在B溶剂中超声分散1小时，然后加入到含有THT和PH剂2的B溶剂中，随后反应体系在40℃的温度下剧烈搅拌24小时，然后向体系中滴加苯基磷酰二氯(PPDC)，滴加完成后再继续反应11小时，反应结束后过滤沉淀，然后分别用去离子水和A溶剂洗涤沉淀3-5次得到改性膨润土。
本发明基于上述方法制备提供了一种阻燃聚合物。
本发明还提供上述阻燃聚合物在医药器材制备、纺织、建筑和交通等领域中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种基于改性膨润土的阻燃聚合物及其制备方法，本发明的有益效果主要在于以下几个方面。
(1)本发明的阻燃聚合物拥有较为优异的阻燃性能，热稳定性好。在膨润土层间引入小分子的阻燃剂和苯基磷酰二氯，二者发生聚合反应生成超支化大分子阻燃剂，具有优异的阻燃效果，加之膨润土热稳定性较为优异，从而阻燃聚合物具有良好的阻燃性能和热稳定性。
(2)本发明的阻燃聚合物机械性能高。这是因为经过改性的膨润土已经达到了剥离的状态，如此能够更好的分散在基材中，使得阻燃聚合物具有较为优异的机械性能。
附图说明
图1为实施例1中膨润土改性前后的XRD图。
图2为对比例1中所得大分子阻燃剂的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明涉及的聚羟基脂肪酸酯来源于可购买自宁波天安生物材料有限公司，分子量为590000。聚乳酸来源于可购买自道达尔柯碧恩公司，分子量为130000。聚对苯二甲酸乙二醇酯：可购买自中国石化仪征化纤有限公司有限公司，分子量为36000。
聚苯乙烯：可购买自上海宏恺悦进出口有限公司，分子量为260000。聚乙醇酸：可购买自上海浦景化工技术股份有限公司，分子量为150000。
实施例1
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10h后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12h得到小分子阻燃剂THT-1。
其中，醇胺类单体的结构式为
Figure SMS_4
其中R1＝-CH3，R2＝-CH3，R3＝-CH2-。
(2)将3.57g的膨润土在50mL乙腈溶剂中超声分散1h，然后加入到100mL含有6.9g(0.02mol)步骤(1)所得的THT-1和6.07g(0.06mol)三乙胺的乙腈溶液中，随后反应体系在40℃的温度下剧烈搅拌24h，然后向体系中滴加6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)，滴加完成后再继续反应11h，反应结束后过滤沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到阻燃改性膨润土-1。
(3)将5质量份步骤(2)所得的阻燃改性膨润土-1与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
实施例2
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10h后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12h得到小分子阻燃剂THT-2。
醇胺类单体的结构式为
Figure SMS_5
其中R1＝-CH2CH3，R2＝-CH2CH3，R3＝-CH2-。
(2)将5.77g的膨润土在50mL乙腈溶剂中超声分散1h，然后加入到100mL含有6.9g(0.02mol)步骤(1)所得的THT-2和6.07g(0.06mol)三乙胺的乙腈溶液中(膨润土与THT-2的质量比为1:1.2)，随后反应体系在40℃的温度下剧烈搅拌24h，然后向体系中滴加6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)，滴加完成后再继续反应11h，反应结束后过滤沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到阻燃改性膨润土-2。
(3)将5质量份步骤(2)所得的阻燃改性膨润土-2与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
实施例3
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10h后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12h得到小分子阻燃剂THT-3。
醇胺类单体的结构式为
Figure SMS_6
其中R1＝-CH3，R2＝-CH2CH3，R3＝-CH2-。
(2)将1.89g的膨润土在50mL乙腈溶剂中超声分散1h，然后加入到100mL含有6.9g(0.02mol)步骤(1)所得的THT-3和6.07g(0.06mol)三乙胺的乙腈溶液中(膨润土与THT-2的质量比为1:3.6)，随后反应体系在40℃的温度下剧烈搅拌24h，然后向体系中滴加6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)，滴加完成后再继续反应11h，反应结束后过滤沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到阻燃改性膨润土-3。
(3)将5质量份步骤(2)所得的阻燃改性膨润土-3与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物复合材料。
实施例4
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10h后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12h得到小分子阻燃剂THT-4。
醇胺类单体的结构式为
Figure SMS_7
其中R1＝-CH3，R2＝-CH2CH3，R3＝-CH2CH2-。
(2)将0.56g的膨润土在50mL乙腈溶剂中超声分散1h，然后加入到100mL含有6.9g(0.02mol)THT-4和6.07g(0.06mol)三乙胺的乙腈溶液中(膨润土与THT-2的质量比为1:12.3)，随后反应体系在40℃的温度下剧烈搅拌24h，然后向体系中滴加6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)，滴加完成后再继续反应11h，反应结束后过滤沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到阻燃改性膨润土-4。
(3)将5质量份阻燃改性膨润土-4与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物复合材料。
实施例5
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10h后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12h得到小分子阻燃剂THT-5。
醇胺类单体的结构式为
Figure SMS_8
其中R1＝-CH2CH3，R2＝-CH2CH2CH3，R3＝-CH2CH2CH2-。
(2)将8.76g的膨润土在50mL乙腈溶剂中超声分散1h，然后加入到100mL含有6.9g(0.02mol)THT-5和6.07g(0.06mol)三乙胺的乙腈溶液中(膨润土与THT-2的质量比为1:0.8，随后反应体系在40℃的温度下剧烈搅拌24h，然后向体系中滴加6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)，滴加完成后再继续反应11h，反应结束后过滤沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到阻燃改性膨润土-5。
(3)将5质量份阻燃改性膨润土-5与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
实施例6
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10h后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12h得到小分子阻燃剂THT-6。
醇胺类单体的结构式为
Figure SMS_9
其中R1＝-CH2CH3，R2＝-CH3，R3＝-CH2-。
(2)将3.57g的膨润土在50mL乙腈溶剂中超声分散1h，然后加入到100mL含有6.9g(0.02mol)THT-6和6.07g(0.06mol)三乙胺的乙腈溶液中，随后反应体系在40℃的温度下剧烈搅拌24h，然后向体系中滴加6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)，滴加完成后再继续反应11h，反应结束后过滤沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到改性膨润土-6。
(3)将5质量份阻燃改性膨润土-6与95质量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯通过转矩流变仪在260℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
实施例7
(1)首先将0.1 mol三聚氯腈(CYC)溶解在300 mL二氧六环中，然后将50 mL含有0.1 mol醇胺类单体和0.1 mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至45℃，随后再将50 mL含有0.1 mol同样醇胺类单体和0.1 mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至85℃，最后再将50 mL含有0.1 mol同样醇胺类单体和0.1 mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10h后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12h得到小分子阻燃剂THT-7。
醇胺类单体的结构式为
Figure SMS_10
其中R1＝-CH2CH3，R2＝-CH2CH2CH3，R3＝-CH2-。
(2)将3.57 g的膨润土在50mL乙腈溶剂中超声分散1h，然后加入到100 mL含有6.9g(0.02 mol)THT-7和6.07 g(0.06 mol)三乙胺的乙腈溶液中，随后反应体系在40℃的温度下剧烈搅拌24h，然后向体系中滴加6.0 g(0.03 mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)，滴加完成后再继续反应11h，反应结束后过滤沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到改性膨润土-7。
(3)将5质量份阻燃改性膨润土-7与95质量份的聚乳酸通过转矩流变仪在185℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
实施例8
(1)首先将0.1 mol三聚氯腈(CYC)溶解在300 mL二氧六环中，然后将50 mL含有0.1 mol醇胺类单体和0.1 mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至45℃，随后再将50 mL含有0.1 mol同样醇胺类单体和0.1 mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至85℃，最后再将50 mL含有0.1 mol同样醇胺类单体和0.1 mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10h后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12h得到小分子阻燃剂THT-8。
醇胺类单体的结构式为
Figure SMS_11
其中R1＝-CH3，R2＝-CH3，R3＝-CH2CH2CH2-。
(2)将5.77 g的膨润土在50mL乙腈溶剂中超声分散1h，然后加入到100 mL含有6.9g(0.02mol)THT-8和6.07g(0.06mol)三乙胺的乙腈溶液中，随后反应体系在40℃的温度下剧烈搅拌24h，然后向体系中滴加6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)，滴加完成后再继续反应11h，反应结束后过滤沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到改性膨润土-8。
(3)将8质量份阻燃改性膨润土-8与92质量份的聚苯乙烯通过转矩流变仪在200℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
实施例9
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10h后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12h得到小分子阻燃剂THT-9。
醇胺类单体的结构式为
Figure SMS_12
其中R1＝-CH3，R2＝-CH3，R3＝CH2CH2-。
(2)将5.77g的膨润土在50mL乙腈溶剂中超声分散1h，然后加入到100mL含有6.9g(0.02mol)THT-2和6.07g(0.06mol)三乙胺的乙腈溶液中，随后反应体系在40℃的温度下剧烈搅拌24h，然后向体系中滴加6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)，滴加完成后再继续反应11h，反应结束后过滤沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到改性膨润土-9。
(3)将8质量份阻燃改性膨润土-9与92质量份的聚乙醇酸通过转矩流变仪在230℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
通过X射线衍射(XRD)实验测试实施例所得改性膨润土的层间距，测试条件为扫描范围从2°到20°，扫描速度为2°/min，电压45kV和电流30mA。测试结果如表1所示。
表1
Figure SMS_13
未经改性的膨润土的层间距为1.20nm。通过表1可以看出来，制备的改性膨润土其层间距均达到了4.00nm以上，处于了完全剥离的状态。当改性膨润土的层间距达到了4.00nm以上时，其能够在基体聚合物中更好的分散。
测定表征实施例1所得的改性膨润土。图1为膨润土改性前后的XRD图。从图1中可以看出膨润土在2θ＝7.35°处出现较强的衍射峰，此峰对应着膨润土(001)晶面的底面反射，然后根据布拉格方程(2dsinθ＝nλ)算出来膨润土的层间距d为1.20nm，而在改性膨润土-1的XRD谱图上未观察到衍射峰，当2θ＝2.00°时，根据布拉格方程可以算出膨润土层间距为4.45nm，此时可以认为膨润土已经处于剥离状态，所以改性后膨润土-1达到了剥离状态。
为了考察本发明方法制备的阻燃聚合物的阻燃性，耐热性和力学性能，对实施例1-9所得样品进行了测试。
具体测定方法如下：
根据GBT2406.2-2009将材料裁剪成90×10×4mm的样条进行测试。若样条在某一氧气含量(氧气体积百分含量)下3分钟内熄灭，而且不会燃烧到距离样条点燃处下端5cm及以下，则此时应该提高氧气含量直至无法满足上述两个条件的任意一种，这个临界值为该样条的极限氧指数(LOI)。当氧指数(LOI)小于22％时，材料被认定为易燃材料；当氧指数LOI在22％和27％之间，材料被认定为可燃材料；当氧指数LOI大于27％，材料被认定为难燃材料。
按照ASTM D3801标准对材料进行垂直燃烧(UL-94)测试。样品尺寸为100×12×3mm3。
通过极限氧指数(LOI)实验测试所得阻燃聚合物的阻燃性能，结果如表2所示。
表2
Figure SMS_14
采用万能拉伸试验机并参照标准GB/T 1040-2006测试所得阻燃聚合物的力学性能，拉伸速率为10mm/min，每组样品测试5次求平均值。结果如表3所示。
表3
Figure SMS_15
Figure SMS_16
通过热重分析仪(TGA/DSC/1100SF)测试所得阻燃聚合物的热分解行为。称取约10mg样品置于坩埚中，在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率从40℃升高到800℃，氮气流速为50mL/min。结果如表4所示。
表4
Figure SMS_17
通过表1-3可以看出来，制备的阻燃聚合物具有以下优点：①阻燃性能优异，极限氧指数在27％以上，达到了难燃材料标准；②力学性能好，拉伸强度大于20MPa；③热稳定性高，材料在的起始分解温度(T5wt％)在250℃以上，800℃时的残炭量高达3.8。因此，通过本发明获得的阻燃聚合物可用于日用品、办公用品、交通设备、建筑行业和轻工业等领域。
实施例10：改性膨润土的条件优化
参照实施例1，调整改变步骤(2)中的条件，其他不变，制备相应的阻燃聚合物。
(一)仅改变步骤(2)中膨润土与THT-1的质量比，其他不变，测定相应所得阻燃聚合物，性能结果如下所示：
膨润土与THT-1的质量比 1:0.19 1:1.9 1:3.8 1:5.7 1:7.6 1:19
LOI(％) 25.7 32.4 27.4 29.1 30.1 24.6
拉伸强度(MPa) 18.9 23.8 21.5 20.1 22.8 20.3
T5wt％(℃) 262.1 286.4 285.7 276.5 281.4 259.8
800℃下的残炭量(％) 3.1 4.0 3.8 3.4 3.0 3.0
(二)仅改变步骤(2)中THT-1与苯基磷酰二氯的摩尔比，其他不变，测定相应所得阻燃聚合物，性能结果如下所示：
Figure SMS_18
Figure SMS_19
(三)仅改变步骤(2)中膨润土与三乙胺的质量比，其他不变，测定相应所得阻燃聚合物，性能结果如下所示：
膨润土与三乙胺的质量比 1:0.17 1:1.7 1:3.4 1:5.1 1:6.8 1:17
LOI(％) 23.7 32.4 28.6 28.0 27.6 25.1
拉伸强度(MPa) 19.9 23.8 21.6 21.9 22.0 17.5
T5wt％(℃) 264.8 286.4 295.5 289.1 282.5 262.1
800℃下的残炭量(％) 3.1 4.0 3.5 3.1 3.3 3.0
对比例1：
与实施例1相比，改变支化阻燃剂、膨润土、聚合物的加入形式(物理混合)，聚合物用量不变，制备阻燃聚合物，具体如下：
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3h后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10h后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12h得到小分子阻燃剂THT-1。
其中醇胺类单体的结构式为
Figure SMS_20
其中R1＝-CH3，R2＝-CH3，R3＝-CH2-。
(2)将6.9g(0.02mol)的THT和6.07g(0.06mol)的三乙胺(TEA)加入到200mL的乙腈溶液中，在3℃的条件下将6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)滴加到反应体系中去，反应2h后，将反应体系升温到40℃，然后再继续反应11h，反应结束后过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到超支化大分子阻燃剂HBM。
将所得超支化大分子阻燃剂HBM分散在100mL乙腈溶剂中；然后加入50mL含有3.57g的膨润土的乙腈分散液，混匀，在40℃的条件下搅拌24小时，之后过滤收集固体，干燥，得到混合阻燃剂。
(3)将5质量份上述混合阻燃剂与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
对步骤(2)所得的大分子阻燃剂进行了1H NMR表征，结果如图2所示。在图中，化学位移(δ)在1.14-1.47处出现了-CH3的吸收峰，δ在3.71-3.73和4.28-4.31处出现-CH2-的吸收峰，δ在4.90-5.04处出现了-OH的吸收峰，在7.23-7.52处出现了苯基的吸收峰，在7.62-7.95处出现了-NH-的吸收峰，1H NMR的结果证明了大分子阻燃剂的合成成功。
证明确实合成重复结构单元如下所示的大分子阻燃剂：
Figure SMS_21
也说明实施例1中的膨润土改性是在膨润土的层间原位合成了上述大分子阻燃剂，实现插层剥离。
对比例2：
与实施例1相比，改变支化阻燃剂结构，聚合物用量不变，制备阻燃聚合物，具体如下：
(1)首先将0.1mol聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT-10。醇胺类单体的结构式为
Figure SMS_22
其中R1＝-CH2CH3，R2＝-CH2CH2CH2CH3，R3＝-CH2CH2-。
(2)将3.57g的膨润土在50mL乙腈溶剂中超声分散1小时，然后加入到100mL含有6.9g(0.02mol)THT-10和6.07g(0.06mol)三乙胺的乙腈溶液中，随后反应体系在40℃的温度下剧烈搅拌24小时，然后向体系中滴加6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)，滴加完成后再继续反应11小时，反应结束后过滤沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到改性膨润土-10。
(3)将5质量份改性膨润土-10与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
对比例3：
与实施例1相比，支化阻燃剂换成小分子阻燃剂THT-1，聚合物用量不变，制备阻燃聚合物，具体如下：
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT-1。
醇胺类单体的结构式为
Figure SMS_23
其中R1＝-CH3，R2＝-CH3，R3＝-CH2-。
然后将3.57g的膨润土与12.9g所得THT-1混合，得到阻燃混合物。
(2)将5质量份上述阻燃混合与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
采用实施例1中提及的相同的方法，测定对比例中的阻燃聚合物。结果如表5所示。
表5
对比例1 对比例2 对比例3
LOI(％) 26.8 25.4 26.1
拉伸强度(MPa) 17.2 17.5 18.1
T5wt％(℃) 248.5 243.2 246.7
800℃下的残炭量(％) 2.9 2.4 2.5
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃聚合物的制备方法，其特征在于，是通过将聚合物和改性膨润土以熔融共混或者混悬浇筑的方式制得；
所述改性膨润土通过如下方法制得：
(1)将三聚氯腈(CYC)和醇胺类单体在碱性环境下反应获得小分子阻燃剂三嗪化合物；
(2)然后将所得小分子阻燃剂三嗪化合物与膨润土、碱试剂分散在有机溶剂中，混匀反应一段时间；然后滴加苯基磷酰二氯继续反应，反应结束后，固液分离、收集固体，洗涤，得到改性膨润土。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚合物，其特征在于，所述阻燃聚合物的制备方法，包括：
方法一、熔融共混：取1-8重量份数改性膨润土与92-95重量份数聚合物通过挤出机或转矩流变仪在一定温度下熔融共混，然后通过成型工艺即可得到阻燃聚合物；
或者，方法二、混悬浇筑：取1-8重量份数改性膨润土加入到二氯甲烷中得到均匀悬浮液，之后将92-95重量份数聚合物溶解到该悬浮液中，然后浇筑成膜，通过成型工艺即可得到阻燃聚合物。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚合物，其特征在于，所述醇胺类单体的结构如下所示：
Figure FDA0004012218750000011
其中，R1＝-(CH2)xCH3，x为0-1；R2＝-(CH2)yCH3，y为0-3；R3＝-(CH2)z-，z为1-3。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚合物，其特征在于，改性膨润土的制备过程中，步骤(2)中膨润土与小分子阻燃剂三嗪化合物的质量比为1：(1.9-7.6)。
5.根据权利要求1所述的阻燃聚合物，其特征在于，改性膨润土的制备过程中，步骤(2)中小分子阻燃剂三嗪化合物与苯基磷酰二氯的摩尔比(2-8)：3。
6.根据权利要求1所述的阻燃聚合物，其特征在于，改性膨润土的制备过程中，步骤(2)中膨润土与碱试剂的质量比1：(1.7-6.8)。
7.根据权利要求1所述的阻燃聚合物，其特征在于，小分子阻燃剂三嗪化合物的结构如下所示：
Figure FDA0004012218750000021
其中，R1＝-(CH2)xCH3，x为0-1；R2＝-(CH2)yCH3，y为0-3；R3＝-(CH2)z-，z为1-3。
8.根据权利要求1所述的阻燃聚合物，其特征在于，改性膨润土的制备过程中，步骤(2)中滴加苯基磷酰二氯继续反应，小分子阻燃剂三嗪化合物和磷氯化合物在膨润土层间发生聚合反应，生成超支化大分子阻燃剂而剥离改性膨润土；
所述超支化大分子阻燃剂的结构重复单元如下所示：
Figure FDA0004012218750000022
其中，R1＝-(CH2)xCH3，x为0-1；R2＝-(CH2)yCH3，y为0-3；R3＝-(CH2)z-，z为1-3。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的一种阻燃聚合物。
10.权利要求9所述的述阻燃聚合物在医药器材制备、纺织、建筑和交通等领域中的应用。
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