CN116209845A - 密封材料及密封材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一实施方式涉及密封材料或密封材料的制造方法，该密封材料是包含全氟弹性体以外的交联性含氟弹性体(A)、交联剂及交联助剂的弹性体组合物的放射线交联体，其中，所述交联性含氟弹性体(A)包含氟含量在66～68质量％范围内的全氟弹性体以外的交联性含氟弹性体(A1)。

Description

密封材料及密封材料的制造方法

技术领域

本发明的一实施方式涉及密封材料或密封材料的制造方法。

背景技术

一直以来，密封材料被广泛用于各种用途，在这些用途中，作为对密封材料负荷最大的密封材料的用途的一例，可例举半导体制造装置等中使用的密封材料。

作为这样的密封材料，为了能够获得耐等离子体性或耐自由基性优异的密封材料，使用交联性含氟弹性体。

这种交联性含氟弹性体制成的密封材料通常使用在该交联性含氟弹性体中掺合交联剂、交联助剂等添加剂而得到的弹性体组合物，通过对该弹性体组合物进行成形、交联而用作为密封材料。特别是从所得的密封材料的耐龟裂性和密封性等角度考虑，在所述交联时实施包含照射放射线的工序的交联(例如，参考专利文献1)。

现有技术文件

专利文献

专利文献1：日本专利特开2004-131656号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

如上所述，在交联性含氟弹性体中掺合添加剂而形成弹性体组合物时，为了由该弹性体组合物制造显现出所希望的物性的密封材料，需要将该弹性体组合物中的各成分混合均匀。

然而，在使用现有的交联性含氟弹性体的情况下，特别是在使用液状或油状成分的情况下，制备这种均匀的弹性体组合物需要很长时间，在这点上尚有改进的余地。

另外，在由所制造的弹性体组合物以高生产率形成密封材料时，通常通过压片工序(日文：分出し工程)将弹性体组合物制成片材。该压片工序通常通过使弹性体组合物在辊之间通过来进行，但是在使用现有的弹性体组合物的情况下，弹性体组合物有时未被咬入辊之间或不能顺利地卷绕到辊上，所以不容易制成片材(压片性(日文：分出し性)差)。因此，现有的弹性体组合物在成形性方面尚有改进的空间。

进一步，由现有的弹性组合物形成的密封材料在拉伸强度及断裂伸长率等作为密封材料的特性方面尚有改进的空间。

本发明的一实施方式提供一种能够以优异的成形加工性制造的、密封性良好、拉伸强度及断裂伸长率大的密封材料。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现通过以下的构成例能够解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明的构成例如下所述。

[1]一种密封材料，其是包含全氟弹性体以外的交联性含氟弹性体(A)、交联剂及交联助剂的弹性体组合物的放射线交联体，其中，所述交联性含氟弹性体(A)包含氟含量在66～68质量％范围内的全氟弹性体以外的交联性含氟弹性体(A1)。

[2]如[1]所述的密封材料，其中，所述含氟弹性体(A)是可过氧化物交联的含氟弹性体。

[3]如[1]或[2]所述的密封材料，其中，所述弹性体组合物包含选自具有烯属不饱和键的全氟骨架的化合物、以及具有烯属不饱和键的硅氧烷骨架的化合物中的至少一种含烯属不饱和键的化合物。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的弹性体组合物，其中，相对于所述含氟弹性体(A)100质量份，填充材料的含量在5质量份以下。

[5]密封材料的制造方法，其中，包括对包含全氟弹性体以外的交联性含氟弹性体(A)、交联剂及交联助剂且该交联性含氟弹性体(A)包含氟含量在66～68质量％范围内的全氟弹性体以外的交联性含氟弹性体(A1)的弹性体组合物或该弹性体组合物的交联物照射放射线的工序。

发明效果

根据本发明的一实施方式，能够提供可以优异的成形加工性制造的、密封性良好(压缩永久形变小)、拉伸强度及断裂伸长率大的密封材料。具体来讲，能够由可在短时间内形成为均匀的弹性体组合物的成形性、特别是压片性优异的弹性组合物提供密封性良好、拉伸强度及断裂伸长率大的密封材料。

此外，根据本发明的一个实施方式，能够获得以良好的平衡性显现出优异的硬度、拉伸强度、断裂伸长率及100％伸长率时拉伸应力(100％Mo)并且耐等离子体性(耐自由基性)、耐龟裂性、压缩永久形变等优异的密封材料。因此，该密封材料适合用作为半导体制造装置用密封材料、等离子体处理装置用密封材料。

具体实施方式

《密封材料》

本发明的一实施方式的密封材料(以下也称为“本密封材料”)是包含全氟弹性体以外的交联性含氟弹性体(A)、交联剂及交联助剂的弹性体组合物(以下也称为“本组合物”)的放射线交联体，所述交联性含氟弹性体(A)包含氟含量在66～68质量％范围内的全氟弹性体以外的交联性含氟弹性体(A1)。

本组合物的放射线交联体具体可例举本组合物本身，或通过包含对该本组合物的交联物(例如，对本组合物进行热交联而获得的交联物)照射放射线的工序的方法获得的放射线交联体。

本密封材料例如可用作各种部件的垫圈或密封圈，特别由于发挥出上述效果，因此适合用于半导体制造装置、等离子体处理装置，特别适用于以等离子体处理室单元的开口部所使用的闸阀为代表的驱动部。

本密封材料的形状等可根据所用的用途适当选择。

本密封材料可以是不含填充材料但具有以下物性的密封材料。

根据JIS K 6253:2012测定的本密封材料的肖氏A硬度(A型硬度计硬度)优选为60以上。

根据JIS K 6251：2017测定的本密封材料的抗拉强度优选为10MPa以上。

根据JIS K 6251：2017测定的本密封材料的断裂伸长率优选为130％以上。

根据JIS K 6251：2017测定的本密封材料的100％Mo优选为3.5MPa以上。

根据JIS K 6262：2013测定的本密封材料的压缩永久形变优选在35％以下。

<全氟弹性体以外的交联性含氟弹性体(A)>

所述弹性体(A)只要包含氟含量在66～68质量％范围内的全氟弹性体以外的交联性含氟弹性体(A1)即可，无特别限定。

弹性体(A)可以使用1种，也可以使用2种以上，弹性体(A1)同样可以使用1种，也可以使用2种以上。

本发明中，“弹性体”和“橡胶”同义，不对它们作特别区分。

所述交联性含氟弹性体(A)也可包含含氟弹性体(A1)以外的、全氟弹性体以外的其他交联性含氟弹性体(以下也称为“弹性体(A2)”)，从能够容易地获得耐等离子体性、耐化学品性等耐化学性优异的密封材料的观点考虑，优选包含弹性体(A2)。

弹性体(A)包含弹性体(A2)的情况下，该弹性体(A2)可以使用1种，也可以使用2种以上。

弹性体(A)也称为未硫化氟橡胶，作为交联类型，可例举过氧化物交联、多元醇交联、胺交联、放射线交联型等。其中，从不需要使用在等离子体气氛等中成为粒子产生源的吸酸剂、并且所得的密封材料在使用过程中不存在粒子产生风险的方面来看，优选可过氧化物交联的含氟弹性体。

作为弹性体(A)的具体例，可例举含氟弹性体(FKM)、四氟乙烯-丙烯系弹性体(FEPM)、氟系热塑性弹性体(例如，包含至少一种弹性体性聚合物链段和至少一种非弹性体性聚合物链段且其中至少一方是含氟聚合物链段的弹性体)。

作为弹性体(A)，优选可获得对各种半导体干式工艺中所使用的等离子体(等离子体蚀刻处理)呈现出耐性的密封材料的弹性体，更优选耐等离子体性较好、密封性能优异的FKM。此外，FKM在价廉且通用性方面也是优选的。

作为弹性体(A)，可以使用通过以往公知的方法合成的产品，也可以使用市售品。作为该市售品，可例举大金工业株式会社制造的“DAI-EL”、科慕公司(ケマーズ社)制造的“Viton”、3M公司制造的“Dyneon”和苏威公司(ソルベイ社)制造的“Technoflon”等。

弹性体(A1)的氟含量为66～68质量％。

弹性体(A2)的氟含量只要是66～68质量％以外的范围，则无特别限定，从能够容易地获得耐等离子体性、耐化学品性等耐化学性优异的密封材料的观点考虑，优选在69质量％以上，更优选在70质量％以上，更优选在73质量％以下，进一步优选在71质量％以下。

通过使用至少两种氟含量在上述范围内的弹性体，可以在短时间内得到均匀的弹性体组合物，并且可以容易地得到成形性优异的弹性体组合物，可以容易地获得以良好的平衡性显现出优异的硬度、拉伸强度、断裂伸长率及100％Mo的密封材料。

所述氟含量可以通过使用¹⁹F-NMR、¹H-NMR等的氟元素分析或质谱分析法(MS谱法)等进行测定、计算。

本发明中的氟含量是将小数点以后四舍五入而得的值。

弹性体(A)的门尼粘度优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为20以上，优选为140以下，更优选为120以下，进一步优选为80以下，特别优选在60以下。

如果弹性体(A)的门尼粘度在上述范围内，则可以容易地得到成形性、特别是压片性优异的弹性体组合物。

另外，本说明书中的门尼粘度是指根据ASTM D 1646测定的121℃下的门尼粘度(ML1+10)。

作为弹性体(A2)的一例，优选采用门尼粘度优选为40～140、更优选为40～120、进一步优选为40～60范围内的弹性体(A2-1)和门尼粘度优选为10以上且小于40、更优选为10～30范围内的弹性体(A2-2)。

通过使用弹性体(A2-1)和(A2-2)，能够以更好的平衡性显现出优异的硬度、拉伸强度、断裂伸长率及100％Mo等所得密封材料的常规物性和成形性、特别是压片性等弹性体组合物的物性。

在使用弹性体(A2-1)和(A2-2)作为弹性体(A2)的情况下，相对于其合计100质量％，弹性体(A2-1)的含量优选为20～80质量％。

如果弹性体(A2-1)的含量在上述范围内，则能够以更好的平衡性显现出优异的硬度、拉伸强度、断裂伸长率及100％Mo等所得密封材料的常规物性和成形性、特别是压片性等弹性体组合物的物性，因而优选。

弹性体(A)仅由弹性体(A1)形成的情况下，本组合物的固体成分中的弹性体(A1)的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。

如果弹性体(A1)的含量在上述范围内，则容易得到密封性、成形性、耐化学性优异的密封材料。

在本说明书中，固体成分是指溶剂以外的成分。

弹性体(A)包含弹性体(A2)时，本组合物的固体成分中的弹性体(A1)的含量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

如果弹性体(A1)的含量在上述范围内，则可以容易地获得以良好的平衡性显现出优异的成形性和耐化学性的密封材料。

弹性体(A)包含弹性体(A2)的情况下，本组合物的固体成分中的弹性体(A2)的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，优选为95质量％以下，进一步优选为85质量％以下。

如果弹性体(A2)的含量在上述范围内，则可以容易地获得以良好的平衡性显现出优异的成形性和耐化学品性等耐化学性的密封材料。

弹性体(A)包含弹性体(A2)的情况下，相对于本组合物中的弹性体(A1)和(A2)的合计含量，弹性体(A1)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选在40质量％以下，更优选在35质量％以下。

如果弹性体(A1)和(A2)的含量的质量比在上述范围内，则可以容易地获得以良好的平衡性显现出优异的成形性和耐化学性的密封材料。

[FKM]

对于FKM没有特别限定，可例举在聚合物主链中含有氢原子(碳-氢键)的聚合物，具体而言，优选包含来自偏二氟乙烯的结构单元。

对于FKM没有特别限定，作为具体例，可例举偏二氟乙烯-六氟丙烯系聚合物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系聚合物、偏二氟乙烯-丙烯-四氟乙烯系聚合物、乙烯-四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系聚合物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系聚合物。

作为所述全氟烷基乙烯基醚的优选例，可例举全氟甲基乙烯基醚。

其中，从耐等离子体性、耐热性、耐化学品性等优异等的观点考虑，优选三元系聚合物，更优选偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系聚合物。

可过氧化物交联的含氟弹性体优选具有碘基、溴基、氰基、过氧基、不饱和基等官能团。从官能团导入的难易性的角度考虑，更优选碘基、溴基。

具有碘基和/或溴基的含氟弹性体例如可以通过在合成该弹性体时使用一种以上的饱和或不饱和的含碘和/或含溴化合物来获得。

作为所述含碘和/或含溴化合物，可例举例如由下式(1)或(2)表示的化合物。

通过使用下式(1)表示的化合物，可以合成在侧链具有碘基和/或溴基的含氟弹性体，通过使用下式(2)表示的化合物，可以合成在末端具有碘基和/或溴基的含氟弹性体。

CY¹ ₂＝CY²RfX (1)

[Y¹和Y²各自独立地为氟原子、氢原子或甲基，Rf为部分或全部氢原子被氟原子取代的直链状或支链状含氟亚烷基，或该含氟亚烷基的一部分含有醚键的基团，X为碘原子或溴原子。]

作为由上式(1)表示的化合物的具体例，可例举国际公开第2009/119409号中记载的化合物。

I_nBr_mR(2)

[R为碳原子数1～12的氟代烃基，n和m各自独立地为0～2的整数，n+m为1或2。]

作为由上式(2)表示的化合物的具体例，可例举日本专利特开2002-97329号公报或特开2008-56739公报中记载的化合物。

<交联剂>

作为所述交联剂，无特别限定，可根据所用弹性体(A)的种类从现有公知的交联剂中选择使用。

交联剂可使用1种，也可使用2种以上。

作为所述交联剂，例如在使用FKM的情况下，可例举过氧化物类交联剂、多胺类交联剂、多元醇类交联剂、三嗪类交联剂等。

其中，从无需在本组合物中掺合在等离子体气氛等中成为粒子产生源的氧化镁、氢氧化钙等吸酸剂且所得的密封材料在使用过程中不存在粒子产生风险等的观点考虑，优选过氧化物类交联剂。

作为过氧化物类交联剂，可例举例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧化)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷,α,α'-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、叔丁基过氧化苯、过氧化马来酸叔丁酯。

其中，优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、α,α'-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯，更优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。

从交联反应充分进行而能够容易地获得以良好的平衡性显现出优异的硬度、拉伸强度、断裂伸长率及100％Mo的密封材料等的观点考虑，本组合物中交联剂的含量相对于弹性体(A)100质量份，优选为0.2～4质量份，更优选为0.2～2.5质量份。

<交联助剂>

作为所述交联助剂，无特别限定，可根据交联剂的种类从现有公知的交联助剂选择使用。

交联助剂可使用1种，也可使用2种以上。

例如，作为使用过氧化物类交联剂的情况下所使用的交联助剂的例子，可例举：异氰脲酸三烯丙酯；氰脲酸三烯丙酯；异氰脲酸三甲烯丙酯；缩甲醛三烯丙酯；偏苯三酸三烯丙酯；N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺；对苯二甲酸二炔丙酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；四烯丙基对苯二甲酰胺；乙二醇·二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯等的能够通过自由基共交联的化合物(多官能单体)：高级羧酸金属盐：多元醇(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸金属盐。

其中，异氰脲酸三烯丙酯的反应性、耐热性优异，并且容易以高硬度得到高模量的密封材料，因此优选。

从交联反应充分进行而能够容易地获得以良好的平衡性显现出优异的硬度、拉伸强度、断裂伸长率及100％Mo的密封材料等的观点考虑，本组合物中的交联助剂的含量相对于弹性体(A)100质量份，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为4质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为6质量份以下。

特别是，为了抑制密封材料在等离子体气氛等中可能发生的裂纹，优选经放射线交联的密封材料(放射线处理物)。这种情况下，从即使不使用后述的填充材料也能够容易以更高硬度获得更高模量的密封材料等的观点考虑，本组合物中的交联助剂的含量相对于弹性体(A)100质量份，优选为2质量份以上，更优选为4质量份以上，优选为7质量份以下，更优选为6质量份以下。

从使得交联剂反应不多不少刚刚好而能够容易地获得显现所希望的物性的密封材料、特别是即使不使用后述的填充材料也能够容易以更高硬度获得更高模量的密封材料等的观点考虑，本组合物中交联助剂的含量相对于交联剂的含量的质量比(交联助剂的含量/交联剂的含量)优选为4以上，更优选为6以上，优选为30以下，进一步优选为20以下。

<其他成分>

本组合物除了上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内，根据需要还可以包含被掺合在密封材料中的以往公知的其他成分。作为该其他成分，可例举例如：含烯属不饱和键的化合物；分子内具有两个以上氢硅烷基的反应性有机硅化合物；催化剂；氧化镁和氢氧化钙等吸酸剂；蒽醌类颜料、苝类颜料和二

嗪类颜料等有机颜料；增塑剂；加工助剂；硫化促进剂；抗老化剂；防氧化剂；无机填充材料；有机填充材料。

所述其他成分可以分别仅使用一种，也可以使用两种以上。

[含烯属不饱和键的化合物]

从能够容易地获得耐等离子体性优异的非粘合性密封材料等的观点考虑，本组合物优选包含含烯属不饱和键的化合物(以下也称为“化合物(B)”)。

作为化合物(B)，可例举选自具有烯属不饱和键的全氟骨架的化合物(B1)和具有烯属不饱和键的硅氧烷骨架的化合物(B2)中的至少一种化合物。其中，从能够容易地得到耐等离子体性更优异的密封材料等的观点考虑，所述化合物(B)优选包含化合物(B1)。

作为所述烯属不饱和键，可例举例如乙烯基、甲基乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳数2～8的烯基，乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙氧基、苯乙烯基和炔丙基。其中，优选烯基，更优选碳数2～4的烯基，特别优选乙烯基。

化合物(B)可以具有两种以上的烯属不饱和键。

化合物(B)可以通过以往公知的方法合成，也可以是市售品。作为该市售品，可例举“SIFEL”(由信越化学工业株式会社制造)。

作为包含化合物(B)的市售品，包括单组分型市售品和双组分型市售品，可以使用其中的任何一种。此外，作为包含化合物(B)的市售品，包括液状、糊状、油状、耐磨(mirable)型等，可以使用其中的任何一种。

使用市售品作为化合物(B)的情况下，该市售品中有时包含分子内具有两个以上氢硅烷基的反应性有机硅化合物(例如日本专利特开2003-183402号公报、日本专利特开平11-116684号公报等中记载的有机硅化合物)、催化剂(例如，日本专利特开2003-183402号公报、日本专利特开平11-116684号公报等中记载的催化剂)、填充材料(例如二氧化硅)等添加剂。作为所述化合物(B)，也可以使用包含这些添加剂的化合物。

本组合物包含化合物(B)的情况下，从可以在更短时间内得到均匀的弹性体组合物、容易获得耐等离子体性更优异的密封材料等的观点考虑，本组合物中的化合物(B)的含量相对于弹性体(A)100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为50质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为10质量份以下。

本组合物包含化合物(B)和下述交联剂的情况下，从可以容易地得到耐等离子体性优异的密封材料等的观点考虑，本组合物中化合物(B)的含量相对于交联剂的含量的质量比(化合物(B)的含量/交联剂的含量)优选为1以上，更优选为2以上，优选为20以下，更优选为10以下。

[化合物(B1)]

化合物(B1)是弹性体(A)以外的化合物。

作为化合物(B1)，可例举例如具有烯属不饱和键的全氟聚醚结构的化合物、具有烯属不饱和键的全氟亚烷基结构的化合物。其中优选具有烯属不饱和键的全氟聚醚结构的化合物(以下也称为“化合物(B1-1)”)。

本组合物包含化合物(B1)的情况下，本组合物中所包含的化合物(B1)可以是一种，也可以是两种以上。

·化合物(B1-1)

作为所述化合物(B1-1)，优选为1分子内具有2个以上烯属不饱和键的全氟聚醚。

作为化合物(B1-1)的优选例，可例举日本专利特开2003-183402号公报、日本专利特开平11-116684号公报、日本专利特开平11-116685号公报和日本专利特开2015-67737号公报中记载的化合物。

作为化合物(B1-1)，可例举例如由下式(1)表示的化合物。

Z¹-(X)_p-(Rf-Q)_a-Rf-(X)_p-Z²...(1)

X独立地为-CH₂-、-CH₂O-、-CH₂OCH₂-、*-Si(R²)₂-Ph-(Ph：亚苯基)、*-Y-NR¹SO₂-或*-Y-NR¹-CO-(其中，Y是-CH₂-或*-Si(R²)₂-Ph-，所述*部分与Z¹或Z²键合)。

Rf是二价全氟聚醚基(二价全氟氧化烯基)。

p独立地为0或1；a为0以上的整数，优选为0～10的整数，更优选为0～6的整数。

Q是由下式(2)、(3)或(4)表示的基团。

R²为碳数1～10、特别是碳数1～8的取代或非取代的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等烷基，环戊基、环己基、环庚基等环烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，这些基团的部分或全部氢原子被卤素原子等取代的基团(例如，氯甲基、氯丙基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基等氟取代烷基)。

R¹是氢原子或与上述作为R²例示的基团相同的碳数1～10、特别是碳数1～8的取代或非取代的一价烃基，可例举氢原子或与R²相同的基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，这些基团的部分或全部氢原子被卤素原子等取代的基团(例如，氯甲基、氯丙基、3,3,3-三氟丙基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基等氟取代烷基)。

Z ¹和Z ²各自独立地为含烯属不饱和键的基团，可以是-Si(含烯属不饱和键的基团)(R')₂。

作为该含烯属不饱和键的基团，优选为一价烯基，更优选为碳数2～4的一价烯基，特别优选为一价乙烯基。

R'独立地为取代或非取代的一价烃基，具体可例举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基。其中，优选碳数1～5的烷基。

[化1]

-(X)_p-CH₂CH₂R⁴CH₂CH₂-(X)_p-.-(3)

式(2)～(4)中，X、p、R¹与上式(1)中的X、p、R¹定义相同。R³和R⁴各自独立地为可任选地在键的中间插入选自氧原子、氮原子、硅原子和硫原子中的一种以上的取代或非取代的二价烃基，式(2)中的R³及式(3)中的R⁴可以各自独立地为由下式(5)或(6)表示的基团。

[化2]

式(5)和(6)中，R⁵为取代或非取代的一价烃基，R⁶为含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硅原子和硫原子中的一种以上的基团。

R³和R⁴只要是取代或非取代的二价烃基即可，没有特别限定，优选碳数1～20、特别是2～12的二价烃基，具体可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等亚烷基，亚环己基等亚环烷基，亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等亚芳基，这些基团的部分氢原子被卤素原子等取代的基团，以及这些取代或非取代的亚烷基和亚芳基的组合。

优选-(X)_p-(Rf-Q)_a-Rf-(X)_p-为-(O-R⁷)_n-[R⁷表示全氟烷二基，n表示2以上的整数。多个存在的R⁷可以相同也可以不同。]。

作为由R⁷表示的全氟烷二基，可例举由C_mF_2m(m为2以上的整数)表示的基团，其可以是直链状或支链状。全氟烷二基的碳数(即m)例如为1～10，优选为2～6，更优选为2～4，特别优选为2～3。

n在2以上即可，例如10以上，优选40以上，更优选70以上。另外，n例如为300以下，优选200以下，更优选150以下。

-(O-R⁷)_n-可以是与下述Rf相同的基团。

上式(1)表示的化合物优选为下式(1-1)表示的化合物。

CH₂＝CH-(X)_p-(Rf-Q)_a-Rf-(X)_p-CH＝CH₂···(1-1)

[式(1-1)中各符号的定义与式(1)中各符号的定义相同。]

此外，由上式(1-1)表示的化合物优选a为0的化合物，这种情况下由下式(1-1-1)表示。

CH₂＝CH-(X)_p-Rf-(X)_p-CH＝CH₂···(1-1-1)

[式(1-1-1)中各符号的定义与式(1)中各符号的定义相同。]

所述Rf的具体例可例举以下基团。

-[CF(Z)OCF₂]_p-(CF₂)_r-[CF₂OCF(Z)]_q-

(Z为氟原子或-CF₃，p、q、r为满足p≥1、q≥1、2≤p+q≤200、优选2≤p+q≤110、0≤r≤6的整数)、

-CF₂CF₂OCF₂-(CF(CF₃)OCF₂)_s-(CF₂)_r-(CF₂OCF(CF₃))_t-CF₂OCF₂CF₂-

(r、s、t为满足0≤r≤6，s≥0，t≥0，0≤s+t≤200，优选2≤s+t≤110的整数)，

-CF(Z)-(OCF(Z)CF₂)_u-(OCF₂)_v-OCF(Z)-

(Z为氟原子或-CF₃，u和v为满足1≤u≤100和1≤v≤50的整数)，

-CF₂CF₂-[OCF₂CF₂CF₂]_w-OCF₂CF₂-

(w是满足1≤w≤100的整数)。

[化合物(B2)]

化合物(B2)优选为1分子内具有2个以上烯属不饱和键的聚硅氧烷，优选1分子内具有2个以上烯属不饱和键且有机基团与硅原子键合的有机聚硅氧烷。对所述烯属不饱和键的键合位置没有特别限定。

本组合物包含化合物(B2)的情况下，本组合物中所包含的化合物(B2)可以是一种，也可以是两种以上。

作为与硅原子键合的有机基团，可例举例如所述烯属不饱和键、直链烷基、支链烷基、环状烷基、芳基、芳烷基和卤代烷基。

作为直链烷基，可例举例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基等碳数1～10、优选碳数1～6的基团。

作为支链烷基，可例举例如异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳数1～20、优选碳数1～6的基团。

作为环烷基，可例举例如环戊基、环己基等碳数3～20的基团。

作为芳基，可例举例如苯基、甲苯基等碳数6～20的基团。

作为芳烷基，可例举例如苄基、2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等碳数7～20的基团。

作为卤代烷基，可例举例如3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等碳数1～20、优选碳数1～6的基团。

作为所述与硅原子键合的有机基团，优选为直链烷基、烯基、芳基，更优选为碳数1～6的直链烷基、烯基、芳基，特别优选为甲基、乙烯基、苯基。

对化合物(B2)的分子结构没有特别限定。可例举例如直链状、支链状、具有部分支链的直链状、树枝状(枝状)，优选直链状、具有部分支链的直链状。化合物(B2)可以是具有这些分子结构的均聚物、具有这些分子结构的共聚物、这些聚合物中的两种以上的混合物。

作为化合物(B2)，可例举例如分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被甲基苯基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被硅醇基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被硅醇基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、由式：(CH₃)₃SiO_1/2表示的硅氧烷单元和式：(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2表示的硅氧烷单元和式：CH₃SiO_3/2表示的硅氧烷单元和式：(CH₃)₂SiO_2/2表示的硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物、由下式(7)表示的化合物。

[化3]

[式(7)中，各R¹分别独立地为非取代或取代的一价烃基，各R²独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，b为2～100的整数，a为1～3的整数。式(7)中的R¹和R²中的至少两个含有所述烯属不饱和键。]

式(7)中，R¹分别独立地为非取代或取代的、优选碳数1～10的一价烃基，作为其例，可例举和上述作为与硅原子键合的有机基团例示的基团同样的基团。其中，优选碳数1～6的一价烃基，更优选烯基、芳基、碳数1～3的烷基。

作为式(7)中R²的烷基和烯基，可例举例如和上述作为与硅原子键合的有机基团例示的基团同样的直链烷基、支链烷基、环状烷基、烯基。

作为式(7)中R²的烷氧基烷基，可例举例如甲氧基乙基、甲氧基丙基等碳数2～10的基团。

作为式(7)中R²的酰基，可例举例如乙酰基和辛酰基等碳数2～10的基团。

式(7)中的b优选为10～50的整数，a优选为3。

[反应性有机硅化合物]

所述反应性有机硅化合物是化合物(B2)以外的化合物，优选例举与日本专利特开2003-183402号公报、日本特开平11-116684号公报等中记载的分子内具有2个以上氢硅烷基的化合物同样的化合物等。

[催化剂]

作为所述催化剂，优选例举与日本专利特开2003-183402号公报、日本特开平11-116684号公报等中记载的催化剂同样的催化剂等。

[有机颜料]

作为所述有机颜料，优选例举与国际公开第2016/043100号、日本专利第4720501号公报、国际公开第2004/094527号等中记载的有机颜料同样的有机颜料等。

[填充材料]

所述无机填充材料和有机填充材料(以下简单统称为“填充材料”)是除所述交联剂、交联助剂及化合物(B)以外的粒状(粉末)成分。

作为所述无机填充材料，可例举例如炭黑、二氧化硅、硫酸钡、氧化钛、氧化铝。

作为所述有机填充材料，可例举例如PTFE、PFA、FEP、ETFE和PVDF等氟树脂、聚乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂和三聚氰胺树脂。

将本密封材料用于制造在等离子体气氛等中粒子产生成为问题的密封材料的情况下，所述填充材料的含量相对于弹性体(A)100质量份优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，最优选为0质量份。

<本组合物的制造方法>

本组合物可以通过将弹性体(A)、交联剂、交联助剂以及根据需要使用的所述其他成分混合(混炼)来制造。优选可通过将弹性体(A)、交联剂、交联助剂、化合物(B)以及根据需要使用的所述其他成分混合(混炼)来制造。

弹性体(A)、交联剂、交联助剂、所述其他成分的混合顺序没有特别限定，可以将它们以任意顺序依次混合(混炼)，也可以将它们一下子混合(混炼)，优选依次混合(混炼)以使各成分均匀。

所述混合(混炼)时可以使用以往公知的混合(混炼)机，可例举例如开放式辊压机、班伯里混炼机、双轴辊压机、捏合机。

另外，所述混合(混炼)时，根据混合(混炼)机的不同，可以根据需要在加热或冷却下进行混合(混炼)。

<本密封材料的制造方法>

本密封材料可通过包含对本组合物或其交联物照射放射线的工序(放射线照射工序)的方法来制造。

通过如上所述包含放射线照射工序，能够容易地获得耐等离子体性(耐自由基性)、耐龟裂性、压缩永久形变、非粘合性等更优异，以良好的平衡性显现出优异的硬度、拉伸强度、断裂伸长率及100％Mo的密封材料，能够抑制密封材料在等离子体气氛等中可能发生的裂纹

由本组合物形成密封材料时，从提高成形操作的效率及降低不良率等的观点考虑，优选进行压片工序。该压片工序通常使用辊等来进行，通常也是将本组合物预先成形为片状的工序。

通过所述压片工序得到的片材优选在所述交联工序和放射线照射工序前预成形为所希望的密封材料形状。

在该预成形中，可以将压片工序中得到的片材直接成形为所希望的密封材料形状，也可以通过切断或挤出成形等将压片工序中得到的片材成形为绳状(带状、面条状等也是同样的含义)，再将所得的绳状物成形为所希望的密封材料形状。

制造本密封材料时，优选在所述放射线照射工序之前包含交联工序，更优选该交联工序包括一次交联工序和二次交联工序。

所述交联工序优选使用通过所述预成形获得的所希望的密封材料形状物来进行。

所述一次交联工序优选为对通过所述预成形得到的所希望的密封材料形状物进行加热加压的工序。具体而言，可例举例如将预成形了的材料放入模具，利用热压机等在2～15MPa左右的加压下以例如150～200℃的温度进行例如5～20分钟左右的交联的工序。

所述二次交联工序优选为对所述一次交联工序中得到的成形体进行加热的工序。具体而言，可例举在常压～减压下使用各种烘箱、优选使用真空烘箱以例如150～300℃的温度加热1～24小时、更优选3～24小时左右的工序。

通过该二次交联工序，促进交联，即使在所述一次交联工序后残留未反应成分也能够使该未反应成分分解挥发，可得到释放气体产生更少的密封材料。

所述放射线照射工序中照射的放射线只要能够使弹性体(A)交联即可，没有特别限定，可例举例如X射线、γ射线、电子束、质子束、中子束、重粒子束、α射线、β射线，其中优选γ射线、电子束。

照射的放射线可以单独使用一种，也可以使用两种以上。

照射放射线时，以吸收线量达到优选1～120kGy、更优选20～100kGy的条件来照射放射线为宜。通过以此量照射放射线，可以减少会成为粒子或释放气体的未反应成分，可以在防止弹性体(A)的分子量过低的情况下容易地获得耐等离子体性、耐龟裂性等优异的密封材料。

所述放射线照射工序可以通过改变条件而分两个以上的阶段进行。

照射放射线时，可以在空气中照射，但如果在放射线照射过程中存在氧气，则交联反应会受阻，密封材料的机械强度下降，密封材料的表面可能会发粘。因此，所述放射线照射工序优选在氮气、氩气等惰性气体气氛中进行。

实施例

接下来，参考实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。

<弹性体>

以下实施例和比较例中所使用的弹性体如下。

·弹性体(A1-1)：Tecnoflon P757(苏威公司制，氟含量：67质量％)

·弹性体(A1-2)：Tecnoflon P457(苏威公司制，氟含量：67质量％)

·弹性体(A2-1)：DAI-EL G912(大金工业株式会社制造，氟含量：71质量％)

·弹性体(A2-2)：Tecnoflon P959(苏威公司制造，氟含量：70质量％)

·弹性体(A2-3)：Tecnoflon P459(苏威公司制，氟含量：70质量％)

·弹性体(A2-4)：Tecnoflon PL855(苏威公司制，氟含量：64质量％)

·弹性体(A2-5)：DAI-EL T302(大金工业株式会社制造，氟含量：65质量％)

[实施例1]

将弹性体(A1-1)20质量份、弹性体(A2-2)80质量份、SIFEL 8070A(信越化学工业株式会社制)1.0质量份、SIFEL 8070B(信越化学工业株式会社制)1.0质量份、TAIC(三菱化学株式会社制、异氰脲酸三烯丙酯)6.0质量份和Perhexa 25B(日油株式会社制)0.5质量份依次投入捏合机进行混炼直至电流值稳定，藉此得到块状的弹性体组合物。

SIFEL 8070A和SIFEL 8070B中的至少一方包含具有烯属不饱和键的全氟骨架的化合物。

捏合时间定义为从最初的成分加入捏合机到添加最终成分后电流值稳定为止的总时间。结果示于表1。

一般而言，使用捏合机进行混炼的情况下，如果各添加成分被均匀地混炼则电流值达到稳定，因此多以电流值达到稳定时作为混炼完成的标准，来判断已获得均匀的组合物。

使用辊(辊隙：8mm，温度：50℃)对所获得的块状弹性体组合物进行压片工序(片材化工序)。

此时，如果块状的弹性体组合物能够形成为片材，则压片性为“OK”，如果弹性体组合物没有被咬入辊之间或与辊的粘附性差而未能获得良好的压片，则压片性为“NG”，如此来评价压片性。结果示于表1。

将上述压片工序中得到的片材使用压缩真空压力机在5MPa的加压下于170℃进行10分钟的加压成形(一次交联)，然后将加压成形后的片材放入真空烘箱(真空度：50Pa)，减压下于200℃加热16小时(二次交联)。然后，以吸收线量达到80kGy的条件对二次交联后的片材照射放射线，藉此得到成形体。

对所得成形体测定下述常规物性。结果示于表1。

<常规物性>

作为常规物性，按照JIS K 6253：2012测定肖氏A硬度，且按照JIS K6251：2017测定拉伸强度、断裂伸长率及100％伸长率时拉伸应力(100％Mo)。

[实施例2～6及比较例1～2]

除了以表1所示的量使用表1所示的弹性体以外，与实施例1同样操作进行了各种评价。结果示于表1。

[表1]

在实施例1～6中，制造均匀的弹性体组合物所需的时间短，实施例1～6中得到的弹性体组合物的压片性(片材成形性)优异。

在比较例1和2中，需要很长时间才能制得均匀的弹性体组合物，并且在比较例1和2中获得的弹性体组合物具有较差的压片性，具体而言，弹性体组合物没有被咬入辊之间或没有顺利地卷绕到辊上，从而无法形成良好的片材。

[实施例7]

将交联性含氟弹性体(A1-1)30质量份、交联性含氟弹性体(A2-1)70质量份、SIFEL3590-N(信越化学工业株式会社制，包含具有烯属不饱和键的全氟骨架的化合物、单液型液体类型)2质量份、TAIC 6质量份和Perhexa25B 0.5质量份依次投入捏合机进行混炼直至电流值稳定，得到块状的弹性体组合物。

使用所得到的块状弹性体组合物，与实施例1同样操作得到成形体。

测定所得成形体的上述常规物性和下述耐等离子体性。结果示于表2。

[实施例8]

除了SIFEL 3590-N的用量为10质量份，Perhexa 25B的用量为1质量份以外，与实施例7同样操作得到块状的弹性体组合物。

使用所得到的块状弹性体组合物，与实施例1同样操作得到成形体。

测定所得成形体的上述常规物性和下述耐等离子体性。结果示于表2。

[实施例9]

除了SIFEL 3590-N的用量为20质量份，Perhexa 25B的用量为1质量份以外，与实施例7同样操作得到块状的弹性体组合物。

使用所得到的块状弹性体组合物，与实施例1同样操作得到成形体。

测定所得成形体的上述常规物性和下述耐等离子体性。结果示于表2。

[实施例10]

除了使用KE-1830(信越化学工业株式会社制，包含具有烯属不饱和键的硅氧烷骨架的化合物、单液型液体类型)2质量份替代SIFEL 3590-N 2质量份以外，与实施例7同样操作得到块状的弹性体组合物。

使用所得到的块状弹性体组合物，与实施例1同样操作得到成形体。

测定所得成形体的上述常规物性和下述耐等离子体性。结果示于表2。

<耐等离子体性>

测定所得成形体的耐等离子体性(质量减少率)。具体如下测定。

使用电极直径为φ300mm、电极间距离为50mm的平板等离子体处理装置，在RF500W、CF₄气流量50sccm、O₂气流量150sccm、真空度1torr的条件下，对所得成形体照射等离子体3小时。

将所得成形体放置在距等离子体电极6cm的位置。接着，测定试验前后的成形体的质量，由下式算出质量减少率(％)，藉此评价耐等离子体性。可以说质量减少率越小则耐等离子体性越好。

质量减少率(％)＝[(试验前成形体质量-试验后成形体质量)/试验前成形体质量]×100

[表2]

[实施例11～12和比较例3～7]

除了以表3所示的量使用表3所示的弹性体以外，与实施例1同样操作得到块状的弹性体组合物。

将所得到的块状弹性体组合物填充到模具中，使用压缩真空压力机在5MPa的压力下于170℃进行10分钟的加压成形(一次交联)，然后将加压成形后的片材放入真空烘箱(真空度：50Pa)，减压下于200℃加热16小时(二次交联)。接着，以吸收线量达到80kGy的条件对二次交联后的片材照射放射线，藉此得到成形体。

对所得成形体测定上述常规物性。结果示于表3。

[表3]

[实施例13～15]

除了以表4所示的量使用表4所示的弹性体以外，与实施例11同样操作放射线交联体。

其中，实施例15中未使用SIFEL 8070A及SIFEL 8070B。

[比较例8～9]

除了以表4所示的量使用表4所示的弹性体，未照射放射线以外，与实施例11同样操作制得二次交联体。

<压缩永久形变>

根据JIS K 6262:2013，由实施例13～15得到的放射线交联体或比较例8～9得到的二次交联体制作测定样品(AS214 O型圈)。将制得的O型圈以200℃、70小时在厚度方向上压缩25％后，测定从压缩装置取出30分钟后的交联体的厚度，计算压缩永久形变。结果示于表4。

[表4]

Claims (5)

1.一种密封材料，其是包含全氟弹性体以外的交联性含氟弹性体(A)、交联剂及交联助剂的弹性体组合物的放射线交联体，其中，所述交联性含氟弹性体(A)包含氟含量在66～68质量％范围内的全氟弹性体以外的交联性含氟弹性体(A1)。

2.如权利要求1所述的密封材料，其中，所述含氟弹性体(A)是可过氧化物交联的含氟弹性体。

3.如权利要求1或2所述的密封材料，其中，所述弹性体组合物包含选自具有烯属不饱和键的全氟骨架的化合物、以及具有烯属不饱和键的硅氧烷骨架的化合物中的至少一种含烯属不饱和键的化合物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的弹性体组合物，其中，相对于所述含氟弹性体(A)100质量份，填充材料的含量在5质量份以下。

5.密封材料的制造方法，其中，包括对包含全氟弹性体以外的交联性含氟弹性体(A)、交联剂及交联助剂且该交联性含氟弹性体(A)包含氟含量在66～68质量％范围内的全氟弹性体以外的交联性含氟弹性体(A1)的弹性体组合物或该弹性体组合物的交联物照射放射线的工序。