CN116199938A - 磷硅阻燃协效剂、超薄无卤阻燃pc/abs合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷硅阻燃协效剂、超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法。该磷硅阻燃协效剂由磷硅预制物与增效剂制备得到；所述磷硅预制物由磷酸硅、甲基环硅氧烷、硅酸盐和交联剂反应得到；所述增效剂为纳米活性聚硅氧烷。以本发明制备的磷硅阻燃协效剂和磷系阻燃剂复配、再配合特定量的PC粉、ABS树脂、增韧剂、抗滴落剂等原料制备得到了超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料，其具有阻燃性能优异、韧性等力学性能好、热变形温度高、加工性能好、制备成本低等优点。进一步地，在本发明的PC/ABS合金材料中添加一定量纳米银抗菌粉和有机杂环类防霉剂，使所得PC/ABS合金材料同时具有优异的抗菌性能和防霉性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种磷硅阻燃协效剂、超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法。
背景技术
PC(聚碳酸酯)树脂俗称防弹胶，具有高刚性，高韧性，自熄性的优点。但是缺点是耐应力开裂性差，流动性不好；ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)具有强度较高、韧性较好、耐应力开裂性好、耐酸碱盐腐蚀和易于加工成型的优点，但是阻燃性较差。PC/ABS是将PC和ABS按一定比例混合得到的一种合金材料，综合了两种材料的优点，互补了缺点，具有高刚性、高韧性、耐应力开裂性好和易于加工成型的优点。由于PC是可燃性材料，而ABS更属于易燃材料，如果不对PC/ABS合金进行阻燃改性，就会给预防火灾埋下安全隐患。为了在较多的应用领域推广使用阻燃PC/ABS合金材料，尤其是在手机、充电宝、智能穿戴等消费电子领域，产品安全化、环保化、超薄化概念的普及，要求PC/ABS合金材料达到无卤的、超薄的(厚度0.5mmV-0级)阻燃性。此外，人们对健康问题越发重视，抗菌防霉材料及其制品在市场上越来越受欢迎。PC/ABS作为一种广泛应用的复合材料，通过加入阻燃剂、抗菌剂和防霉剂可以提高材料的阻燃性和减少相应制品滋生细菌和霉菌。
CN 112679932 A公开了一种抗菌高球压温度的无卤阻燃PC/ABS复合材料及其制备方法，其原料配方如下：PC树脂59-88份、ABS 5-20份、有机磷系阻燃剂4-12份、增韧剂2-5份、抗菌剂0.4-1.0份、抗滴落剂0.2-0.5份，分散剂0.2-1份和抗氧剂0.2-1.0份。该无卤阻燃PC/ABS复合材料具有抗菌性能好，耐球压温度高、阻燃性能佳的优点。但是没有防霉作用，而且阻燃等级只能达到1.6mm V-0级，不能用于一些对材料抗菌、防霉和阻燃性要求高的产品。
CN 111320857 A公开了一种抗静电抗菌无卤阻燃PC/ABS组合物。按重量份数计，该组合物包括：苯乙烯基嵌段共聚物树脂10～30份，聚碳酸酯40～80份，磷酸酯10～30份，增韧剂0～10份，碳纳米管0.1～0.6份，纳米银抗菌粉0.1～0.6份。该专利的PC/ABS合金虽然可以达到较优的抗菌性能和阻燃效果，但是抗菌率最高达到98％，没有达到普遍要求的99.9％，并且没有防霉效果，阻燃等级只能达到1.6mm V-0级，材料的应用推广受到限制。
目前能够用于手机、充电宝、智能穿戴的既抗菌又防霉且超薄阻燃的PC/ABS合金的报道很少。因此，亟需开发一种抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
发明内容
基于此，本发明提供了一种磷硅阻燃协效剂，以该磷硅阻燃协效剂可以大大提高磷系阻燃剂的阻燃效果，并且降低磷系阻燃剂对材料力学性能和热力学性能的影响，使制备的PC/ABS合金具有超薄阻燃的优异效果，同时具有优异的力学性能和热力学性能。
具体技术方案包括如下：
一种磷硅阻燃协效剂，由磷硅预制物与增效剂制备得到；
所述磷硅预制物由磷酸硅、甲基环硅氧烷、硅酸盐和交联剂反应得到；
所述增效剂为纳米活性聚硅氧烷。
在其中一些实施例中，所述甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷。
在其中一些实施例中，所述硅酸盐为蒙脱土。
在其中一些实施例中，所述交联剂为氨基硅烷偶联剂。
在其中一些实施例中，所述氨基硅烷偶联剂为KH-550。
在其中一些实施例中，所述磷酸硅、甲基环硅氧烷、硅酸盐和交联剂的质量比为1：2.5-3.5：2.5-3.5：0.4-0.6。
在其中一些实施例中，所述磷硅预制物与增效剂的质量比为100：0.8-1.2。
在其中一些实施例中，所述磷硅阻燃协效剂中的硅含量为45～75％，磷含量为5～15％。
在其中一些实施例中，所述磷硅阻燃协效剂中的硅含量为60～65％，磷含量为6～8％。
本发明还提供了上述的磷硅阻燃协效剂的制备方法，包括如下技术方案。
一种上述的磷硅阻燃协效剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述磷酸硅、甲基环硅氧烷、硅酸盐和交联剂在pH为7-8、温度为50℃～80℃的条件下搅拌反应3小时～4小时，得到块状的磷硅预制物；
(2)将所述块状的磷硅预制物干燥、粉碎、过筛，得到磷硅预制物的粉体，再与所述增效剂充分混合均匀，即得所述磷硅阻燃协效剂。
在其中一些实施例中，所述反应的搅拌速率为300rad/min～400rad/min。
本发明还提供了一种超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料，其具有超薄阻燃的优异效果，同时具有优异的力学性能、热力学性能和加工性能。
具体技术方案包括如下：
一种超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料，由如下重量百分比的原料制备而成：
PC粉：62～80％
ABS树脂：5.0～15％
增韧剂：3.0～6.0％
磷系阻燃剂：9～13％
所述磷硅阻燃协效剂：1～5％
抗滴落剂：0.3～0.8％
纳米银抗菌粉：0～1.5％
有机防霉剂：0～1.2％
抗氧剂：0.2～0.5％
润滑分散剂：0.2～0.5％。
在其中一些实施例中，所述超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料，由如下重量百分比的原料制备而成：
PC粉：62.8～76.7％
ABS树脂：5.0～15％
增韧剂：4.0～5.0％
磷系阻燃剂：10～12％
磷硅阻燃协效剂：1.0～3.0％
抗滴落剂：0.5～0.8％
纳米银抗菌粉：0.6～0.9％
有机防霉剂：0.4～0.7％
抗氧剂：0.2～0.4％
润滑分散剂：0.2～0.4％。
在其中一些实施例中，所述超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料，由如下重量百分比的原料制备而成：
PC粉：68.8～75.3％
ABS树脂：5.0～10％
增韧剂：4.0～5.0％
磷系阻燃剂：10～11％
磷硅阻燃协效剂：2.0～2.5％
抗滴落剂：0.5～0.8％
纳米银抗菌粉：0.8～0.9％
有机防霉剂：0.6～0.7％
抗氧剂：0.2～0.4％
润滑分散剂：0.2～0.4％。
在其中一些实施例中，所述PC粉为中低粘度聚碳酸酯树脂，其熔融指数为10g/10min～22g/10min。PC粘度太高不利于阻燃剂、抗菌粉和防霉剂等的分散，而选用PC粉可以避免助剂和主料分层，从而有利于助剂在基体树脂中均匀分散。
在其中一些实施例中，所述PC粉为烟台万华的2220。
在其中一些实施例中，所述ABS的熔融指数为20g/10min～30g/10min。ABS的粘度和PC接近，可以提高相容性，保证合金较好的物理性能。
在其中一些实施例中，所述ABS为上海高桥的8391。
在其中一些实施例中，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-有机硅-丙烯酸酯共聚物以及丙烯酸酯接枝全硅共聚物中的一种或多种组合。
在其中一些实施例中，所述增韧剂为SX-006。
在其中一些实施例中，所述的磷系阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)(缩写为BDP)、间苯二酚双二苯基磷酸酯(RDP)和六苯氧基环三磷腈中的一种或多种组合。
在其中一些实施例中，所述的磷系阻燃剂为WSFR-BDP。
在其中一些实施例中，所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯微粉和丙烯腈-苯乙烯共聚物包覆的聚四氟乙烯中的一种或两种组合。
在其中一些实施例中，所述抗滴落剂为广州熵能的SN3300B7。
在其中一些实施例中，所述的纳米银抗菌粉是以立方型磷酸锆为载体的纳米银抗菌粉，具有抗菌作用的银离子以稳定的形态均匀地分布到磷酸锆的结构中，具有强抗菌作用，安全性高，耐热性好，化学稳定性好。
在其中一些实施例中，所述的纳米银抗菌粉为晋大纳米科技的JDGKP-003。
在其中一些实施例中，所述的有机防霉剂为北京艾斯尔科技的SR-G-105。其是由杂环类有机化合物和相应的增效剂复配而成，其耐温性可达260℃以上，添加量少，耐雨淋，耐紫外线，防霉效果非常好。
在其中一些实施例中，所述的抗氧剂为Irganox 1010、Irganox 1076和Irganox168中的一种或多种组合。
在其中一些实施例中，所述抗氧剂为巴斯夫的B900。
在其中一些实施例中，所述的润滑分散剂为季戊四醇磷酸酯(PETS-AHS)和蒙旦蜡(OP蜡)中的一种或多种组合。
在其中一些实施例中，所述的润滑分散剂为科莱恩的OP蜡。
本发明还提供了上述的超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备方法，包括如下技术方案。
一种所述的超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述PC粉、ABS树脂、增韧剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、纳米银抗菌粉、有机防霉剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到预混料；
(2)将步骤(1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，将所述磷系阻燃剂采用高压泵加注法，从所述双螺杆挤出机筒体上的加注口加入，所有物料在所述双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒，即得所述超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
在其中一些实施例中，从主喂料口开始，所述双螺杆挤出机的各区加工温度分别设置为：210±5℃、240±5℃、245±5℃、250±5℃、250±5℃、250±5℃、250±5℃、245±5℃、250±5℃，模头温度设置为250±5℃，螺杆转速为400rad/min-500rad/min，真空度为-0.6～-0.9Mpa。
一般现有技术中为了提高PC/ABS的阻燃性能，会大幅提高阻燃剂(例如磷系阻燃剂)的添加量，而阻燃剂添加太多会严重影响材料的缺口冲击强度等力学性能，并且会大幅度降低材料的热变形温度。为了解决该问题，本发明以磷酸硅、甲基环硅氧烷、硅酸盐、交联剂和增效剂为原料制备得到了一种磷硅阻燃协效剂，其硅和磷含量较高，有阻燃协效作用，与常用的磷系阻燃剂(例如BDP)复配，具有优异的阻燃协同作用，可以大幅度提高PC/ABS合金的阻燃性能。并且磷硅阻燃协效剂的添加量少，几乎不影响材料的力学性能和热变形温度，从而使所得PC/ABS合金材料的力学性能、热学性能和阻燃性都比单独添加BDP好很多，磷硅阻燃协效剂具有阻燃效果好，添加量少，成本较低的优点。
进一步地，以本发明制备的磷硅阻燃协效剂和磷系阻燃剂复配、再配合特定量的PC粉、ABS树脂、增韧剂、抗滴落剂等原料制备得到了超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料，其具有阻燃性能优异、韧性等力学性能好、热变形温度高、加工性能好、制备成本低等优点。
进一步地，在本发明的PC/ABS合金材料中添加一定量纳米银抗菌粉和有机杂环类防霉剂，使所得PC/ABS合金材料同时具有优异的抗菌性能和防霉性能。其中，纳米银抗菌粉能够损伤细菌细胞膜、抑制细菌蛋白质的合成、干扰细菌细胞壁的合成以及干扰核酸的合成，从而具有较好的抗菌效果。有机杂环类防霉剂能够破坏霉菌细胞结构、影响霉菌代谢以及破坏霉菌核酸结构，影响霉菌繁殖，从而具有较好的防霉效果。纳米银抗菌粉抗菌效果好，也有部分防霉作用；有机杂环类防霉剂对杀灭霉菌效果显著，也有部分抗菌作用，将两种添加剂一起使用，具有良好的协同作用，比单独一种添加量都少时，也可以达到较高的抗菌率和防霉等级。
本发明制备的超薄阻燃PC/ABS合金，超薄防火，抗菌率高，防霉等级高，材料力学性能佳，加工性能良好，已经成功运用到智能手机、充电宝、智能穿戴等消费类电子产品。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以下实施例中的各原料来源如下：
选用的PC粉为烟台万华的PC 2220，其熔融指数为20g/10min；
选用的ABS树脂为上海高桥的8391，其熔融指数为25g/10min；
选用的增韧剂为三菱的SX-006；
选用的磷系阻燃剂为浙江万盛的WSFR-BDP；
选用的抗滴落剂为广州熵能的SN3300B7；
选用的纳米银抗菌粉为晋大科技的JDGKP-003；
选用的有机防霉剂为北京艾斯尔科技的SR-G-105；
选用的抗氧剂为巴斯夫的B900；
选用的润滑分散剂为科莱恩的OP蜡。
选用的磷硅阻燃协效剂为自制的FR380A，其制备方法如下：
1、将100质量份的磷酸硅、300质量份的八甲基环四硅氧烷、300质量份的层状硅酸盐(蒙脱土)和50质量份的氨基硅烷偶联剂KH-550在反应釜中高速搅拌，用氨水调节pH值到8，恒温反应3小时，得到磷硅预制物(块状)，反应温度为70℃，搅拌速率为400rad/min。
2、将得到的磷硅预制物(块状)烘干、用高速粉碎机粉碎后用10000目细网过筛，得到D50＝1.2um的磷硅预制物(粉体)。
3、将100质量份磷硅预制物(粉体)与1质量份纳米活性聚硅氧烷高速混合，即得到磷硅阻燃协效剂FR380A，使用X射线荧光光谱仪测试其元素含量，平均硅含量为65％左右，平均磷含量为8％左右。
以上制备的磷硅阻燃协效剂FR380A，选用的磷酸硅从武汉承天精细化工购买；选用的八甲基环四硅氧烷为道康宁的PMX-0244；选用的层状硅酸盐(蒙脱土)为广州亿峰化工的纳米蒙脱土粉；选用的氨基硅烷偶联剂为广州皓成化工的KH-550；选用的纳米活性聚硅氧烷为东莞之升化工的CN114L。
以下为具体实施例。
实施例1抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备
本实施例的抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备原料和重量百分比如下：
其制备方法如下：
(1)将PC粉、ABS树脂、增韧剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、纳米银抗菌粉、有机防霉剂、抗氧剂和润滑剂按照重量百分比用高混机充分混合均匀，得到预混料。
(2)将步骤(1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，将磷系阻燃剂采用高压泵加注法，由液体高压注射泵计量，从挤出机筒体上的加注口按比例计量加入，所有物料在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒。自主喂料口开始，各区加工温度分别设置为：210℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、250℃，模头温度设置为250℃，各区温度波动范围控制在5℃以内；螺杆转速为450rad/min，真空度为-0.6Mpa，挤出的料条经过水冷、风冷、切粒和干燥，最后得到所述抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
实施例2抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备
本实施例的抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备原料和重量百分比如下：
其制备方法如下：
(1)将PC粉、ABS树脂、增韧剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、纳米银抗菌粉、有机防霉剂、抗氧剂和润滑剂按照重量百分比用高混机充分混合均匀，得到预混料。
(2)将步骤(1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，将磷系阻燃剂采用高压泵加注法，由液体高压注射泵计量，从挤出机筒体上的加注口按比例计量加入，所有物料在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒。自主喂料口开始，各区加工温度分别设置为：210℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、250℃，模头温度设置为250℃，各区温度波动范围控制在5℃以内；螺杆转速为450rad/min，真空度为-0.6Mpa，挤出的料条经过水冷、风冷、切粒和干燥，最后得到所述抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
实施例3抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备
本实施例的抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备原料和重量百分比如下：
其制备方法如下：
(1)将PC粉、ABS树脂、增韧剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、纳米银抗菌粉、有机防霉剂、抗氧剂和润滑剂按照重量百分比用高混机充分混合均匀，得到预混料。
(2)将步骤(1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，将磷系阻燃剂采用高压泵加注法，由液体高压注射泵计量，从挤出机筒体上的加注口按比例计量加入，所有物料在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒。自主喂料口开始，各区加工温度分别设置为：210℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、250℃，模头温度设置为250℃，各区温度波动范围控制在5℃以内；螺杆转速为450rad/min，真空度为-0.6Mpa，挤出的料条经过水冷、风冷、切粒和干燥，最后得到所述抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
实施例4抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备
本实施例的抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备原料和重量百分比如下：
其制备方法如下：
(1)将PC粉、ABS树脂、增韧剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、纳米银抗菌粉、有机防霉剂、抗氧剂和润滑剂按照重量百分比用高混机充分混合均匀，得到预混料。
(2)将步骤(1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，将磷系阻燃剂采用高压泵加注法，由液体高压注射泵计量，从挤出机筒体上的加注口按比例计量加入，所有物料在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒。自主喂料口开始，各区加工温度分别设置为：210℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、250℃，模头温度设置为250℃，各区温度波动范围控制在5℃以内；螺杆转速为450rad/min，真空度为-0.6Mpa，挤出的料条经过水冷、风冷、切粒和干燥，最后得到所述抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
实施例5抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备
本实施例的抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备原料和重量百分比如下：
其制备方法如下：
(1)将PC粉、ABS树脂、增韧剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、纳米银抗菌粉、有机防霉剂、抗氧剂和润滑剂按照重量百分比用高混机充分混合均匀，得到预混料。
(2)将步骤(1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，将磷系阻燃剂采用高压泵加注法，由液体高压注射泵计量，从挤出机筒体上的加注口按比例计量加入，所有物料在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒。自主喂料口开始，各区加工温度分别设置为：210℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、250℃，模头温度设置为250℃，各区温度波动范围控制在5℃以内；螺杆转速为450rad/min，真空度为-0.6Mpa，挤出的料条经过水冷、风冷、切粒和干燥，最后得到所述抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
实施例6抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备
本实施例的抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备原料和重量百分比如下：
其制备方法如下：
(1)将PC粉、ABS树脂、增韧剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、纳米银抗菌粉、有机防霉剂、抗氧剂和润滑剂按照重量百分比用高混机充分混合均匀，得到预混料。
(2)将步骤(1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，将磷系阻燃剂采用高压泵加注法，由液体高压注射泵计量，从挤出机筒体上的加注口按比例计量加入，所有物料在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒。自主喂料口开始，各区加工温度分别设置为：210℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、250℃，模头温度设置为250℃，各区温度波动范围控制在5℃以内；螺杆转速为450rad/min，真空度为-0.6Mpa，挤出的料条经过水冷、风冷、切粒和干燥，最后得到所述抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
实施例7抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备
本实施例的抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备原料和重量百分比如下：
其制备方法如下：
(1)将PC粉、ABS树脂、增韧剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、纳米银抗菌粉、有机防霉剂、抗氧剂和润滑剂按照重量百分比用高混机充分混合均匀，得到预混料。
(2)将步骤(1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，将磷系阻燃剂采用高压泵加注法，由液体高压注射泵计量，从挤出机筒体上的加注口按比例计量加入，所有物料在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒。自主喂料口开始，各区加工温度分别设置为：210℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、250℃，模头温度设置为250℃，各区温度波动范围控制在5℃以内；螺杆转速为450rad/min，真空度为-0.6Mpa，挤出的料条经过水冷、风冷、切粒和干燥，最后得到所述抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
实施例8抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备
本实施例的抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备原料和重量百分比如下：
| 原料组分 | 重量百分比(％) |
| PC粉(2220) | 77.1 |
| ABS(8391) | 5 |
| 增韧剂(SX-006) | 5 |
| 磷系阻燃剂(WSFR-BDP) | 10 |
| 磷硅阻燃协效剂(FR380A) | 1 |
| 抗滴落剂(SN3300B7) | 0.5 |
| 纳米银抗菌粉(JDGKP-003) | 0.6 |
| 有机防霉剂(SR-G-105) | / |
| 抗氧剂(B900) | 0.4 |
| 润滑分散剂(OP蜡) | 0.4 |
其制备方法如下：
(1)将PC粉、ABS树脂、增韧剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、纳米银抗菌粉、抗氧剂和润滑剂按照重量百分比用高混机充分混合均匀，得到预混料。
(2)将步骤(1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，将磷系阻燃剂采用高压泵加注法，由液体高压注射泵计量，从挤出机筒体上的加注口按比例计量加入，所有物料在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒。自主喂料口开始，各区加工温度分别设置为：210℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、250℃，模头温度设置为250℃，各区温度波动范围控制在5℃以内；螺杆转速为450rad/min，真空度为-0.6Mpa，挤出的料条经过水冷、风冷、切粒和干燥，最后得到所述抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
实施例9抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备
本实施例的抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备原料和重量百分比如下：
| 原料组分 | 重量百分比(％) |
| PC粉(2220) | 77.3 |
| ABS(8391) | 5 |
| 增韧剂(SX-006) | 5 |
| 磷系阻燃剂(WSFR-BDP) | 10 |
| 磷硅阻燃协效剂(FR380A) | 1 |
| 抗滴落剂(SN3300B7) | 0.5 |
| 纳米银抗菌粉(JDGKP-003) | / |
| 有机防霉剂(SR-G-105) | 0.4 |
| 抗氧剂(B900) | 0.4 |
| 润滑分散剂(OP蜡) | 0.4 |
其制备方法如下：
(1)将PC粉、ABS树脂、增韧剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、有机防霉剂、抗氧剂和润滑剂按照重量百分比用高混机充分混合均匀，得到预混料。
(2)将步骤(1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，将磷系阻燃剂采用高压泵加注法，由液体高压注射泵计量，从挤出机筒体上的加注口按比例计量加入，所有物料在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒。自主喂料口开始，各区加工温度分别设置为：210℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、250℃，模头温度设置为250℃，各区温度波动范围控制在5℃以内；螺杆转速为450rad/min，真空度为-0.6Mpa，挤出的料条经过水冷、风冷、切粒和干燥，最后得到所述抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
实施例10抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备
本实施例的抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备原料和重量百分比如下：
| 原料组分 | 重量百分比(％) |
| PC粉(2220) | 69.0 |
| ABS(8391) | 10 |
| 增韧剂(SX-006) | 5 |
| 磷系阻燃剂(WSFR-BDP) | 11 |
| 磷硅阻燃协效剂(FR380A) | 2.5 |
| 抗滴落剂(SN3300B7) | 0.5 |
| 纳米银抗菌粉(JDGKP-003) | 1.2 |
| 有机防霉剂(SR-G-105) | / |
| 抗氧剂(B900) | 0.4 |
| 润滑分散剂(OP蜡) | 0.4 |
其制备方法如下：
(1)将PC粉、ABS树脂、增韧剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、有机防霉剂、抗氧剂和润滑剂按照重量百分比用高混机充分混合均匀，得到预混料。
(2)将步骤(1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，将磷系阻燃剂采用高压泵加注法，由液体高压注射泵计量，从挤出机筒体上的加注口按比例计量加入，所有物料在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒。自主喂料口开始，各区加工温度分别设置为：210℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、250℃，模头温度设置为250℃，各区温度波动范围控制在5℃以内；螺杆转速为450rad/min，真空度为-0.6Mpa，挤出的料条经过水冷、风冷、切粒和干燥，最后得到所述抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
实施例11抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备
本实施例的抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备原料和重量百分比如下：
| 原料组分 | 重量百分比(％) |
| PC粉(2220) | 69.2 |
| ABS(8391) | 10 |
| 增韧剂(SX-006) | 5 |
| 磷系阻燃剂(WSFR-BDP) | 11 |
| 磷硅阻燃协效剂(FR380A) | 2.5 |
| 抗滴落剂(SN3300B7) | 0.5 |
| 纳米银抗菌粉(JDGKP-003) | / |
| 有机防霉剂(SR-G-105) | 1.0 |
| 抗氧剂(B900) | 0.4 |
| 润滑分散剂(OP蜡) | 0.4 |
其制备方法如下：
(1)将PC粉、ABS树脂、增韧剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、纳米银抗菌粉、抗氧剂和润滑剂按照重量百分比用高混机充分混合均匀，得到预混料。
(2)将步骤(1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，将磷系阻燃剂采用高压泵加注法，由液体高压注射泵计量，从挤出机筒体上的加注口按比例计量加入，所有物料在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒。自主喂料口开始，各区加工温度分别设置为：210℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、250℃，模头温度设置为250℃，各区温度波动范围控制在5℃以内；螺杆转速为450rad/min，真空度为-0.6Mpa，挤出的料条经过水冷、风冷、切粒和干燥，最后得到所述抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
对比例1抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备
本对比例的抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备原料和重量百分比如下：
| 原料组分 | 重量百分比(％) |
| PC粉(2220) | 68.8 |
| ABS(8391) | 10 |
| 增韧剂(SX-006) | 5 |
| 磷系阻燃剂(WSFR-BDP) | 13.5 |
| 磷硅阻燃协效剂(FR380A) | / |
| 抗滴落剂(SN3300B7) | 0.5 |
| 纳米银抗菌粉(JDGKP-003) | 0.8 |
| 有机防霉剂(SR-G-105) | 0.6 |
| 抗氧剂(B900) | 0.4 |
| 润滑分散剂(OP蜡) | 0.4 |
其制备方法如下：
(1)将PC粉、ABS树脂、增韧剂、抗滴落剂、纳米银抗菌粉、有机防霉剂、抗氧剂和润滑剂按照重量百分比用高混机充分混合均匀，得到预混料。
(2)将步骤(1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，将磷系阻燃剂采用高压泵加注法，由液体高压注射泵计量，从挤出机筒体上的加注口按比例计量加入，所有物料在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒。自主喂料口开始，各区加工温度分别设置为：210℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、250℃，模头温度设置为250℃，各区温度波动范围控制在5℃以内；螺杆转速为450rad/min，真空度为-0.6Mpa，挤出的料条经过水冷、风冷、切粒和干燥，最后得到所述抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
对比例2抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备
本对比例的抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备原料和重量百分比如下：
| 原料组分 | 重量百分比(％) |
| PC粉(2220) | 68.8 |
| ABS(8391) | 10 |
| 增韧剂(SX-006) | 5 |
| 磷系阻燃剂(WSFR-BDP) | / |
| 磷硅阻燃协效剂(FR380A) | 13.5 |
| 抗滴落剂(SN3300B7) | 0.5 |
| 纳米银抗菌粉(JDGKP-003) | 0.8 |
| 有机防霉剂(SR-G-105) | 0.6 |
| 抗氧剂(B900) | 0.4 |
| 润滑分散剂(OP蜡) | 0.4 |
其制备方法如下：
(1)将PC粉、ABS树脂、增韧剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、纳米银抗菌粉、有机防霉剂、抗氧剂和润滑剂按照重量百分比用高混机充分混合均匀，得到预混料。
(2)将步骤(1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，所有物料在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒。自主喂料口开始，各区加工温度分别设置为：210℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、250℃，模头温度设置为250℃，各区温度波动范围控制在5℃以内；螺杆转速为450rad/min，真空度为-0.6Mpa，挤出的料条经过水冷、风冷、切粒和干燥，最后得到所述抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
表1实施例1～11和对比例1-2的原料组分和配比(以重量百分比计(％))
性能测试
将实施例1～11和对比例1-2制备的抗菌防霉超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料在90℃下烘干2～4h后，由注塑机按标准测试样条模具注塑成型，然后进行性能测试。
各项性能的测试方法如下：
熔融指数MI：按照ASTM D1238标准进行测试，测试条件为260℃/2.16kg。
Izod缺口冲击强度：按照ASTM D256标准进行测试。
热变形温度HDT：按照ASTM D648标准进行测试。
抗菌率按照GB/T 31402-2015标准进行，实验菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。抗菌率数值越高，抗菌效果越好。
防霉等级按照IEC 60068-2-10标准进行，实验霉菌为黑曲霉、土曲霉、球毛壳菌、宛氏拟青霉、蝇状青霉、光孢短柄帚霉、绿色木霉和树脂子囊菌等八种霉菌。防霉等级：0级，没有明显长霉；1级，显微镜下看到长霉痕迹；2a级，稀疏长霉或显微镜下分散、局部长霉，长霉面积不超过5％；2b级，局部明显长霉，长霉面积不超过25％；3级，肉眼明显看到长霉，长霉面积超过25％。
阻燃性：按照UL94标准进行测试。
测试结果如表2-表3所示。
表2实施例1-7制备的阻燃PC/ABS合金材料的性能测试结果
表3实施例8-11和对比例1-2制备的阻燃PC/ABS合金材料的性能测试结果
由对比例1和实施例5的对比可以看出，BDP单独添加13.5％时，PC/ABS只能达到1.5mm V-0级，而且此时材料的热变形温度下降到了82.2℃，冲击强度只有455J/m，这说明单独添加BDP很难达到超薄阻燃的效果，并且其添加量过多时，会导致材料的冲击强度和热变形温度大幅下降。由对比例2和实施例5的对比可以看出，磷硅阻燃协效剂单独添加13.5％时，阻燃只能达到3.0mm V0；结合实施例1-7可以看出，添加少量的磷硅阻燃协效剂复配一定量的BDP后，PC/ABS合金的阻燃性能大幅提高，可以达到0.5mm V-0级阻燃。这说明磷硅阻燃协效剂单独使用时对PC/ABS合金的阻燃性提高不大，但是，其可作为协效阻燃剂大幅提高BDP的阻燃性能，与BDP配合使用后可以起到协同阻燃的作用，从而大幅提高PC/ABS合金的阻燃性能，并且对材料的力学性能和热力学性能的影响非常小。其协效阻燃机理是，单独添加阻燃剂BDP时，由于样条很薄，在燃烧时样条表面形成的碳层不稳固，容易由于重力拉伸而裂开，当碳层裂开后露出里面未燃烧的新树脂，新树脂遇到火焰会继续燃烧，从而延长整个燃烧时间。但是添加了磷硅阻燃协效剂后，在燃烧时会生成更加稳固的玻璃化含硅化合物，稳固碳层，并隔绝空气，从而达到迅速灭火的目的。
由实施例8-11可以看出，当不添加防霉剂，单独添加纳米银抗菌粉，其添加量从0.6％提高到1.2％时，抗菌率分别由94.6％和93.4％提高到了99.9％，防霉等级由3级提高到了2a级；当不添加纳米银抗菌粉，单独添加防霉剂，其添加量从0.4％提高到1.0％时，抗菌率分别由25.5％和18.6％提高到68.9％和52.3％，防霉等级由2b级提高到1级；结合实施例1-7可看出，当纳米银抗菌粉和防霉剂SR-G-105一起复配使用时，材料的抗菌率均有进一步提高，甚至可以达到99.99％，并且防霉等级也提高到了0级。这说明纳米银抗菌粉具有抗菌效果的同时对霉菌也有一定的抑制作用；防霉剂SR-G-105对霉菌具有良好抑制效果的同时也有一定的抗菌效果；但是，其单独使用时均很难达到抗菌率99.99％以及防霉等级为0级的优异效果；将纳米银抗菌粉和防霉剂SR-G-105配合使用后，具有协同作用，可以在降低两者用量的同时大幅提高PC/ABS合金材料的抗菌率和防霉效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种磷硅阻燃协效剂，其特征在于，由磷硅预制物与增效剂制备得到；
所述磷硅预制物由磷酸硅、甲基环硅氧烷、硅酸盐和交联剂反应得到；
所述增效剂为纳米活性聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的磷硅阻燃协效剂，其特征在于，所述甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷；和/或，
所述硅酸盐为蒙脱土；和/或，
所述交联剂为氨基硅烷偶联剂，优选为KH-550。
3.根据权利要求1或2所述的磷硅阻燃协效剂，其特征在于，所述磷酸硅、甲基环硅氧烷、硅酸盐和交联剂的质量比为1：2.5-3.5：2.5-3.5：0.4-0.6；和/或，
所述磷硅预制物与增效剂的质量比为100：0.8-1.2。
4.根据权利要求1或2所述的磷硅阻燃协效剂，其特征在于，所述磷硅阻燃协效剂中的硅含量为45～75％，磷含量为5～15％；
优选地，所述磷硅阻燃协效剂中的硅含量为60～65％，磷含量为6～8％。
5.一种权利要求1-4任一项所述的磷硅阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述磷酸硅、甲基环硅氧烷、硅酸盐和交联剂在pH为7-8、温度为50℃～80℃的条件下搅拌反应3小时～4小时，得到块状的磷硅预制物；
(2)将所述块状的磷硅预制物干燥、粉碎、过筛，得到磷硅预制物的粉体，再与所述增效剂充分混合均匀，即得所述磷硅阻燃协效剂。
6.一种超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于，由如下重量百分比的原料制备而成：
PC粉：62～80％
ABS树脂：5.0～15％
增韧剂：3.0～6.0％
磷系阻燃剂：9～13％
磷硅阻燃协效剂：1～5％
抗滴落剂：0.3～0.8％
纳米银抗菌粉：0～1.5％
有机防霉剂：0～1.2％
抗氧剂：0.2～0.5％
润滑分散剂：0.2～0.5％；
所述磷硅阻燃协效剂为权利要求1-4任一项所述的磷硅阻燃协效剂。
7.根据权利要求6所述的超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于，由如下重量百分比的原料制备而成：
PC粉：62.8～76.7％
ABS树脂：5.0～15％
增韧剂：4.0～5.0％
磷系阻燃剂：10～12％
磷硅阻燃协效剂：1.0～3.0％
抗滴落剂：0.5～0.8％
纳米银抗菌粉：0.6～0.9％
有机防霉剂：0.4～0.7％
抗氧剂：0.2～0.4％
润滑分散剂：0.2～0.4％；
优选地，所述超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料由如下重量百分比的原料制备而成：
PC粉：68.8～75.3％
ABS树脂：5.0～10％
增韧剂：4.0～5.0％
磷系阻燃剂：10～11％
磷硅阻燃协效剂：2.0～2.5％
抗滴落剂：0.5～0.8％
纳米银抗菌粉：0.8～0.9％
有机防霉剂：0.6～0.7％
抗氧剂：0.2～0.4％
润滑分散剂：0.2～0.4％。
8.根据权利要求6或7所述的超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于，所述PC粉为中低粘度聚碳酸酯树脂，其熔融指数为10g/10min～22g/10min；和/或，
所述ABS的熔融指数为20g/10min～30g/10min；和/或，
所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-有机硅-丙烯酸酯共聚物以及丙烯酸酯接枝全硅共聚物中的一种或多种组合；和/或，
所述的磷系阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双二苯基磷酸酯和六苯氧基环三磷腈中的一种或多种组合；和/或，
所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯微粉和丙烯腈-苯乙烯共聚物包覆的聚四氟乙烯中的一种或两种组合；和/或，
所述的纳米银抗菌粉是以立方型磷酸锆为载体的纳米银抗菌粉；和/或，
所述的有机防霉剂为SR-G-105；和/或，
所述的抗氧剂为Irganox1010、Irganox1076和Irganox168中的一种或多种组合；和/或，
所述的润滑分散剂为季戊四醇磷酸酯和OP蜡中的一种或多种组合。
9.一种权利要求6-8任一项所述的超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述PC粉、ABS树脂、增韧剂、磷硅阻燃协效剂、抗滴落剂、纳米银抗菌粉、有机防霉剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到预混料；
(2)将步骤(1)中得到的预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，将所述磷系阻燃剂采用高压泵加注法，从所述双螺杆挤出机筒体上的加注口加入，所有物料在所述双螺杆挤出机中熔融混合、挤出造粒，即得所述超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料。
10.根据权利要求9所述的超薄无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备方法，其特征在于，自主喂料口开始，所述双螺杆挤出机的各区加工温度分别设置为：210±5℃、240±5℃、245±5℃、250±5℃、250±5℃、250±5℃、250±5℃、245±5℃、250±5℃，模头温度设置为250±5℃，螺杆转速为400rad/min-500rad/min，真空度为-0.6～-0.9Mpa。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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