CN116199811B - 一种基于高分子硫醚的树脂酸金、有机金浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于高分子硫醚的树脂酸金,如化学式（iii），其是由聚（2‑甲基‑2‑丙烯酸噻喃基甲基酯）与四氯金酸铵反应制得；一种有机金浆料，按质量百分比计，包含基于高分子硫醚的树脂酸金20%~50%、有机金属盐1%~4%和有机载体45%~79%；本发明的树脂酸金制备方法气味小，对人体友好，所得有机金浆料印刷性好，烧结膜光亮致密，无缺陷，导电性优良，可以应用于热敏打印头、电容式传感器等产品。

Description

一种基于高分子硫醚的树脂酸金、有机金浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于集成电路制造业用电子浆料技术领域,涉及一种基于高分子硫醚的树脂酸金、有机金浆料及其制备方法。

背景技术

有机金浆料（曾被称为黄金水）以树脂酸金为主，配合相关金属盐添加剂，再搭配有机载体制成。有机金浆料曾被用于玻璃和陶瓷的装饰，随着电子工业的发展，其作为导电的功能逐渐被挖掘。有机金浆料印刷、烧结后，形成亚微米级的金膜层。相比于厚膜金浆，有机金浆料可节约贵金属，且工艺简便，印刷质量好，生产成本低。目前，有机金浆料广泛应用于热敏打印头、电容式传感器等产品中。

树脂酸金是有机金浆料的重要组成部分。目前公开的文献和专利多采用硫和蒸馏松节油的反应制备含硫化合物硫化香脂，硫化香脂再与氯金酸或四氯金酸铵反应得到树脂酸金。然而，这一工艺存在着如下问题。第一，松节油中包含多种结构的烯烃，且不同产地的松节油含有的烯烃种类和含量各不相同（Glass and ceramics,1995,52:41-42；广西林业科学,2010,39(2):100-101.），因此可以预期的，不同产地的松节油蒸馏后的产物也各不相同。这使得树脂酸金的制备乃至有机金浆料的性能很大程度上受到松节油原材料的影响（Glass and Ceramics,1968,25(3):182-184.）；第二，烯烃的硫化可能会生成环状硫醚、硫醇和多硫化物等等（Rubber chemistry and technology,1997,70(1):106-119.）。蒸馏松节油与硫的反应涉及多种烯烃的硫化，因此这一反应的产物更为复杂。有文献推测硫化产物中硫醚与三氯化金形成的双分子络合物是树脂酸金的主要成分（glass and Ceramics,1961,18(6):297-301.）；第三，硫化香脂的制备过程中会产生恶臭的硫化氢和其他挥发性的小分子硫化物，这不仅危害实验者的健康，更是对环境造成了污染。

专利CN112331379A在实施例中采用α-蒎烯作为原料制备硫化香脂，专利CN113921165A和专利CN114639501A公开了以硫醇作为含硫原料制备树脂酸金和有机金浆料的方法。上述两篇专利绕开了用蒸馏松节油制备硫化香脂的工艺，解决了树脂酸金制备中原料的稳定性问题。但是，本发明人经过实验发现，α-蒎烯的硫化同样会产生恶臭的味道，硫醇也是一类具有恶臭味道的化合物，上述两篇专利公开的方法并未解决树脂酸金制备过程中严重的气味问题。因此，亟需采用更环保的工艺和方法来制备树脂酸金以及有机金浆料。有文献（硫醚萃取金(Ⅲ)及其反应热效应的研究[J].杭州大学学报(自然科学版),1997(02):155-160.）证明硫醚能够与氯金酸能够形成双分子络合物，因此本发明期望通过采用硫醚作为原料来制备树脂酸金以及有机金浆料来解决上述问题。

发明内容

有机金浆料中的树脂酸金由含硫化合物与氯金酸或四氯金酸铵反应制得。目前专利与文献中用到的含硫化合物均具有刺激性臭味，不利于环保和人体友好的要求。本发明人经过多次尝试发现，2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯发性低、气味小，将其进一步的高分子化可以得到完全无味的含三元环状硫醚的高分子化合物。本发明人通过进一步研究发现，该含三元环状硫醚的高分子能够与四氯金酸铵发生络合反应生成树脂酸金。本发明人将基于高分子硫醚的树脂酸金与有机载体、有机金属盐按照一定比例配制的有机金浆料，具有良好的印刷性能，烧结膜光亮致密无缺陷，导电性优良。

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供的一种基于高分子硫醚的树脂酸金和有机金浆料。

具体的说，本发明的第一方面，是提供了一种基于高分子硫醚的树脂酸金，如化学式（iii）：其中，n₁与n₂的和为50~300之间的整数，n₁可以为0，n₁与n₂的比值范围为0：10~7：3。

本发明的第二方面，是提供一种本发明第一方面所述的基于高分子硫醚的树脂酸金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯，化学式如（i）所示：将硫氰化钾溶解在水中，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙醇溶液，反应结束后用萃取剂萃取反应液，萃取液经过洗涤干燥之后，经柱色谱提纯得到（i）；步骤2：制备聚2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯，化学式如（ii）所示：将2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯溶解在甲苯中，滴加偶氮二异丁基的甲苯溶液，80℃反应，反应过程中通氮气保护，反应结束后将反应液倾入甲醇中，过滤、洗涤、干燥得到（ii），其中，n为50~300的整数；

步骤3：制备基于高分子硫醚的树脂酸金，如化学式（iii）所示：：将四氯金酸铵溶解在四氢呋喃中，滴加（ii）的四氢呋喃溶液，反应结束后将反应液倾入乙醇中，将析出的胶状物依次用热水、乙醇洗涤三次得到褐色粉状物，过滤、干燥得到基于高分子硫醚的树脂酸金，其中，n₁与n₂的和为50~300之间的整数，n₁可以为0，n₁与n₂的比值为0：10~7：3。

在一个优选的方案中，步骤1中，硫氰化钾与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为3：1~2：1，反应时间为24~48h，反应温度30℃~70℃；步骤2中，2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯与偶氮二异丁基的摩尔比为300：1~80：1，反应时间为6h~12h，反应温度为60℃~100℃；步骤3中，按原子计算，硫与金的摩尔比为3.5：1~1.05：1，反应时间2h~4h，反应温度为40℃~65℃。

在一个优选的方案中，步骤2中制备得到聚2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯的重均分子量范围为10000~30000，分子量分布范围为1.5~3.0。

本发明的第三方面，还提供了一种有机金浆料，包含基于高分子硫醚的树脂酸金20%~50%、有机金属盐1%~4%和有机载体45%~79%。

在一个优选的方案中，有机金属盐，按质量百分比计算，包含辛戊酸钯0.5%~2%、二羰基(五甲基环戊二烯基)铑0.5%~2%；有机载体包括有机溶剂和高分子树脂，有机溶剂在有机载体中的质量占比为50%~90%，高分子树脂的质量占比为10%~50%；有机溶剂选自松油醇、松节油、二乙二醇丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚或邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；高分子树脂选自丙烯酸树脂、乙基纤维素、松香树脂、萜烯树脂、石油树脂或聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或多种。

本发明第四方面，是提供本发明第三方面所述的有机金浆料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将高分子树脂充分溶解在有机溶剂中得到有机载体；

步骤2：按质量百分数计算，将20%~50%基于高分子硫醚的树脂酸金、1%~4%有机金属盐和45%~79%的有机载体在室温下充分溶解混合均匀，得到有机金浆料。

本发明的第五方面，还提供了一种导电膜，所述导电膜由本发明第三方面所提供的有机金浆料制得。

本发明的有益效果：

本发明提供的树脂酸金制备方法中用到的2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯沸点高、挥发性极小，气味低，经过进一步聚合后为无色无味的固体，解决了树脂酸金制备过程中含硫原料的气味带来的环保问题。

本发明提供的树脂酸金制备方法中用到的含三元环状硫醚的高分子由小分子自由基聚合制备，反应易于控制，能够保证批次稳定性。

本发明用基于高分子硫醚树脂酸金调制的有机金浆料印刷性好，烧结膜光亮致密，无缺陷，导电性优良，可以应用于热敏打印头、电容式传感器等产品。

具体实施方式

下面以具体地实施例对本公开的技术方案进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例不再赘述。

为实现上述目的，本发明公开的技术方案是先制备2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯，再通过聚合反应制备聚2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯。聚2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯与四氯金酸铵反应制备得到基于高分子硫醚的树脂酸金。按照一定的比例配制好有机载体。进一步的，按照一定的比例将有机载体、树脂酸金以及改善金膜成膜特性和导电特性的含钯、含铑有机金属盐充分混合均匀得到有机金浆料。通过丝网印刷将有机金浆料印刷在陶瓷基板上，待流平、烧结后得到金膜。

以下通过基于高分子硫醚的树脂酸金的制备、有机金浆料的制备以及测试实施例对本发明公开的内容进行说明，但本发明并非限定于此。

本发明的实施过程中使用的化学试剂均为市售分析纯的产品。

实施例1：树脂酸金1#的制备

（1）在装有机械搅拌的三口瓶中将（243g，2.5mol）的硫氰化钾溶解在500mL的水中，保持搅拌。将（142g，1mol）的甲基丙烯酸缩水甘油酯用1倍体积的乙醇稀释并通过恒压滴液漏斗滴加到硫氰化钾的水溶液中，1h内滴加完毕。35℃反应24h后停止加热。用二氯甲烷萃取反应液，水洗萃取液至中性。萃取液经无水硫酸钠干燥过夜后过滤，经柱色谱提纯得到109g的2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯，无色液体，产率为69%，经液质谱联用表征其纯度为96.8%。

（2）在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中将（39.5g，0.25mol）的2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯稀释在200mL的甲苯中，保持搅拌。将（0.39g，2.37mmol）的偶氮二异丁腈溶解在20mL甲苯中，通过恒压漏斗滴加到单体的溶液中，60分钟左右滴加完毕。60℃反应6h，反应过程中通氮气。反应结束后将反应液缓慢倾入等体积的甲醇中并缓慢搅拌，有白色粉末析出。减压过滤、甲醇淋洗、真空干燥箱50℃干燥6h得到聚（2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯）35.4g，经凝胶渗透色谱表征其重均分子量为12542，分子量分布为2.6。

（3）在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中将四氯金酸铵（35.7g，0.1mol）溶解在150mL四氢呋喃中，加热溶液至40℃。称取（17.4g，含硫0.11mol）聚（2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯）溶解在100mL四氢呋喃中并通过恒压滴液漏斗滴加到四氯金酸铵的四氢呋喃溶液中，控制滴加速度在60分钟左右滴加完毕。继续反应2h。反应过程中有褐色悬浮物生成。反应结束后将反应液缓慢倾入250mL的乙醇中，搅拌，褐色悬浮物逐渐团聚成胶状物。静置后倾去上层清液，胶状物再依次用100mL的热水和100mL的乙醇和洗涤3次得到褐色粉状物。经40℃干燥后得到基于高分子硫醚的树脂酸金粉末40.9g。所得粉末经600℃烧结后计算得到其金含量为41.6wt%。

实施例2：树脂酸金2#的制备

（1）在装有机械搅拌的三口瓶中将（243g，2.5mol）的硫氰化钾溶解在400mL水中，保持搅拌。将（142g，1mol）的甲基丙烯酸缩水甘油酯用1倍体积的乙醇稀释并通过恒压滴液漏斗滴加到硫氰化钾的水溶液中，1h内滴加完毕。50℃反应36h后停止加热。用二氯甲烷萃取反应液，水洗萃取液至中性。萃取液经无水硫酸钠干燥过夜后过滤，经柱色谱提纯得到132g的2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯，无色液体，产率为83%，经液质谱联用表征其纯度为97.4%。

（2）在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中将（39.5g，0.25mol）的2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯稀释在200mL的甲苯中，保持搅拌。将（0.20g，1.2mmol）的偶氮二异丁腈溶解在20mL甲苯中，通过恒压漏斗滴加到单体的溶液中，60分钟左右滴加完毕。80℃反应8h，反应过程中通氮气。反应结束后将反应液缓慢倾入等体积的甲醇中并缓慢搅拌，有白色粉末析出。减压过滤、甲醇淋洗、真空干燥箱50℃干燥6h得到聚（2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯）34.8g，经凝胶渗透色谱表征其重均分子量为20662，分子量分布为2.9。

（3）在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中将四氯金酸铵（35.7g，0.1mol）溶解在150mL四氢呋喃中，加热溶液至50℃。称取（31.6g，含硫0.20mol）聚（2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯）溶解在150mL四氢呋喃中并通过恒压滴液漏斗滴加到四氯金酸铵的四氢呋喃溶液中，控制滴加速度在60分钟左右滴加完毕。继续反应3h。反应过程中有褐色悬浮物生成。反应结束后将反应液缓慢倾入300mL的乙醇中，搅拌，褐色悬浮物逐渐团聚成胶状物。静置后倾去上层清液，胶状物再依次用100mL的热水和100mL的乙醇和洗涤3次得到褐色粉状物。经40℃干燥后得到基于高分子硫醚的树脂酸金粉末51.5g。所得粉末经600度烧结后计算得到其金含量为32.0wt%。

实施例3：树脂酸金3#的制备

（1）在装有机械搅拌的三口瓶中将（243g，2.5mol）的硫氰化钾溶解在450mL的水中，保持搅拌。将（142g，1mol）的甲基丙烯酸缩水甘油酯用1倍体积的乙醇稀释并通过恒压滴液漏斗滴加到硫氰化钾的水溶液中，1h内滴加完毕。70℃反应48h后停止加热。用二氯甲烷萃取反应液，水洗萃取液至中性。萃取液经无水硫酸钠干燥过夜后过滤，经柱色谱提纯得到146g的2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯，无色液体，产率为92%，经液质谱联用表征其纯度为97.9%。

（2）在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中将（80.0g，0.50mol）的2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯稀释在400mL的甲苯中，保持搅拌。将（0.40g，2.4mmol）的偶氮二异丁腈溶解在20mL甲苯中，通过恒压漏斗滴加到单体的溶液中，60分钟左右滴加完毕。90℃反应12h，反应过程中通氮气。反应结束后将反应液缓慢倾入等体积的甲醇中并缓慢搅拌，有白色粉末析出。减压过滤、甲醇淋洗、真空干燥箱50℃干燥6h得到聚（2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯）77.5g，经凝胶渗透色谱表征其重均分子量为20338，分子量分布为2.5。

（3）在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中将四氯金酸铵（35.7g，0.1mol）溶解在150mL四氢呋喃中，加热溶液至65℃。称取（47.4g，含硫0.30mol）聚（2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯）溶解在150mL四氢呋喃中并通过恒压滴液漏斗滴加到四氯金酸铵的四氢呋喃溶液中，控制滴加速度在60分钟左右滴加完毕。继续反应4h。反应过程中有褐色悬浮物生成。反应结束后将反应液缓慢倾入300mL的乙醇中，搅拌，褐色悬浮物逐渐团聚成胶状物。静置后倾去上层清液，胶状物再依次用100mL的热水和100mL的乙醇和洗涤3次得到褐色粉状物。经40℃干燥后得到基于高分子硫醚的树脂酸金粉末66.9g。所得粉末经600度烧结后计算得到其金含量为25.5wt%。

实施例4-9：有机金浆料1#-6#的制备

（1）按照表1的配方，先将有机溶剂和树脂充分混合溶解得到有机载体；

（2）将树脂酸金、有机金属盐、有机载体称量到搅拌杯中，通过行星式重力搅拌器充分混匀得到有机金浆料。

对实施例4-9中得到的1#-6#有机金浆料进行以下测试：

（1）粘度：在10rpm，25℃的条件下，通过粘度计测量有机金浆料的粘度。

（2）印刷性：通过300目网板印刷将表1中的有机金浆料印刷在陶瓷基板上，观察印刷状态。

（3）流平性：印刷膜室温放置10分钟，观察流平状态

（4）烧结及烧结膜性能测试：在马弗炉中对印刷的有机金浆料进行烧结（125℃保温15分钟，随后升温至850℃，保温30分钟），降温后取出。通过目测及光学显微镜观察烧结膜状态。测试烧结膜厚度和方阻。

测试结果如表2所示。

在树脂酸金的制备中，如果使用氯金酸而不是四氯金酸铵的话，会造成如下后果：1.高分子树脂酸解为聚丙烯酸和小分子硫醚，进而难以生成良好粉末状的树脂酸金固体；2.硫醚会在强酸的作用下开环生成硫醇基团，从而产生刺激性味道，违背了本发明的初衷。当2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯与偶氮二异丁腈的比例超出本发明限定的范围时，将会造成聚合转化率低的问题或者是所得高分子硫醚的分子量过低。高分子硫醚的分子量过低导致难以得到良好粉末状的树脂酸金固体。当高分子硫醚与四氯金酸铵的比例超过本发明限定的范围时，将会造成金原料的浪费，或者是得到的硫醚树脂酸金金含量过低，不能满足后续有机金浆料的配制需要。当硫醚树脂酸金、有机载体和有机金属盐的范围超过本发明公开的的限定范围时，将难以得到印刷性能良好、烧结膜光亮致密无缺陷、导电性优良的有机金浆料。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由本申请的的权利要求书指出。

Claims (8)

1.一种基于高分子硫醚的树脂酸金，其特征在于，化学式如（iii）所示：其中，n₁与n₂的和为50~300之间的整数，n₁可以为0，n₁与n₂的比值范围为0：10~7：3。

2.一种权利要求1所述的基于高分子硫醚的树脂酸金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯，化学式如（i）所示：将硫氰化钾溶解在水中，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙醇溶液，反应结束后用萃取剂萃取反应液，萃取液经过洗涤干燥之后，经柱色谱提纯得到（i）；步骤2：制备聚2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯，化学式如（ii）所示：将步骤1所制备的2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯溶解在甲苯中，滴加偶氮二异丁基的甲苯溶液，80℃反应，反应过程中通氮气保护，反应结束后将反应液倾入甲醇中，过滤、洗涤、干燥得到（ii），其中n为50~300的整数；

步骤3：制备基于高分子硫醚的树脂酸金，化学式如（iii）所示：将四氯金酸铵溶解在四氢呋喃中，滴加步骤2所得到的（ii）的四氢呋喃溶液，反应结束后将反应液倾入乙醇中，将析出的胶状物依次用热水、乙醇洗涤三次得到褐色粉状物，过滤、干燥得到基于高分子硫醚的树脂酸金，其中，n₁与n₂的和为50~300之间的整数，n₁可以为0，n₁与n₂的比值范围为0：10~7：3。

3.根据权利要求2所述的制备方法，

步骤1中，硫氰化钾与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为3：1~2：1，反应时间为24~48h，反应温度30℃~70℃；

步骤2中，2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯与偶氮二异丁基的摩尔比为300：1~80：1，反应时间为6h~12h，反应温度为60℃~100℃；

步骤3中，按原子计算，硫与金的摩尔比为3.5：1~1.05：1，反应时间2h~4h，反应温度为40℃~65℃。

4.根据权利要求2和3所述的制备方法，步骤2中制备得到的聚2-甲基-2-丙烯酸噻喃基甲基酯的重均分子量范围为10000~30000，分子量分布范围为1.5~3.0。

5.一种有机金浆料，其特征在于，按质量百分比计，包含权利要求1-4任意一项所述的基于高分子硫醚的树脂酸金20%~50%、有机金属盐1%~4%和有机载体45%~79%。

6.根据权利要求5所述的有机金浆料，其特征在于，

有机金属盐，按质量百分比计算，包含辛戊酸钯0.5%~2%、二羰基(五甲基环戊二烯基)铑0.5%~2%；

有机载体包括有机溶剂和高分子树脂，有机溶剂在有机载体中的质量占比为50%~90%，高分子树脂的质量占比为10%~50%；

有机溶剂选自松油醇、松节油、二乙二醇丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚或邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；高分子树脂选自丙烯酸树脂、乙基纤维素、松香树脂、萜烯树脂、石油树脂或聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或多种。

7.一种权利要求5或6所述的有机金浆料的制备方法，包括如下步骤：

按质量百分数计算，将20%~50%的权利要求1-4任意一项所述的基于高分子硫醚的树脂酸金、1%~4%有机金属盐和45%~79%的有机载体在室温下充分溶解混合均匀，得到有机金浆料。

8.一种导电膜,其特征在于，所述导电膜由权利要求5-7任意一项所述的有机金浆料制得。