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CN116194508A - 密封剂、固化体、有机电致发光显示装置及有机电致发光显示装置的制造方法 - Google Patents

密封剂、固化体、有机电致发光显示装置及有机电致发光显示装置的制造方法 Download PDF

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CN116194508A
CN116194508A CN202180065209.4A CN202180065209A CN116194508A CN 116194508 A CN116194508 A CN 116194508A CN 202180065209 A CN202180065209 A CN 202180065209A CN 116194508 A CN116194508 A CN 116194508A
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polymerizable compound
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石田泰则
栗村启之
山下幸彦
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
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Abstract

密封剂，其包含聚合性化合物、和具有元素周期表第13族～第15族且第4周期～第6周期的元素的聚合引发剂，前述聚合性化合物含有比重为1.3～4.0的化合物。

Description

密封剂、固化体、有机电致发光显示装置及有机电致发光显示 装置的制造方法
技术领域
本发明涉及密封剂、固化体、有机电致发光显示装置及有机电致发光显示装置的制造方法。
背景技术
近年来，使用了有机电致发光(有机EL)显示元件、有机薄膜太阳能电池元件等有机薄膜元件的有机光器件的研究正在进行。有机薄膜元件能够通过真空蒸镀、溶液涂布等而简便地制作，因此生产率优异。
有机EL显示元件是在彼此对置的一对电极间夹持有有机发光材料层的薄膜结构体。电子从一个电极被注入该有机发光材料层，同时空穴从另一电极被注入该有机发光材料层，由此电子与空穴在有机发光材料层内结合而进行自发光。与需要背光源的液晶显示元件等相比，具有下述这样的优点：视觉辨认性良好，能够进一步薄型化，并且能够实现直流低电压驱动。
但是，这样的有机EL显示元件存在下述这样的问题：有机发光材料层、电极暴露于外部气体时，其发光特性急剧劣化，寿命变短。因此，以提高有机EL显示元件的稳定性及耐久性为目的，在有机EL显示元件中，将有机发光材料层、电极与大气中的水分、氧阻隔的密封技术是不可缺少的。
例如，专利文献1中公开了下述方法：在上表面发光型有机EL显示元件等中，在有机EL显示元件基板之间填满光固化性的密封剂，照射光而进行密封。另外，专利文献2～4中公开了将有机EL显示元件密封来防止因水分造成的劣化的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-357973号公报
专利文献2：日本特开平10-74583号公报
专利文献3：日本特开2001-307873号公报
专利文献4：日本特开2009-37812号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，电子设备的要求特性提高，例如，要求能针对有机EL显示元件实现更高的可靠性及耐久性的密封材料。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供能形成防湿性优异的密封材料的密封剂。
用于解决课题的手段
即，本发明涉及以下内容。
<1>
密封剂，其包含聚合性化合物、和具有元素周期表第13族～第15族且第4周期～第6周期的元素的聚合引发剂，
前述聚合性化合物含有比重为1.3～4.0的化合物。
<2>
如<1>所述的密封剂，其中，在将前述密封剂固化而制成含有前述聚合性化合物的聚合物的固化体时，
前述固化体的比重成为1.35～19.0。
<3>
如<1>或<2>所述的密封剂，其中，前述聚合性化合物含有具有原子序数为9以上的元素的化合物(X)。
<4>
如<3>所述的密封剂，其中，前述化合物(X)具有卤族元素。
<5>
如<4>所述的密封剂，其中，前述化合物(X)具有选自由氟元素及溴元素组成的组中的至少一种卤族元素。
<6>
如<4>或<5>所述的密封剂，其中，相对于前述聚合性化合物的总元素量而言，前述化合物(X)中的卤族元素的含量为10～50质量％。
<7>
如<1>～<6>中任一项所述的密封剂，其中，前述聚合性化合物含有具有2个以上聚合性官能团的交联性化合物(Y)。
<8>
如<1>～<7>中任一项所述的密封剂，其中，前述聚合性化合物含有选自由缩水甘油醚化合物、脂环式环氧化合物、乙烯基醚化合物及氧杂环丁烷化合物组成的组中的至少一种。
<9>
如<1>～<8>中任一项所述的密封剂，其中，前述聚合引发剂为阳离子聚合引发剂。
<10>
如<1>～<9>中任一项所述的密封剂，其中，前述聚合引发剂含有鎓盐。
<11>
如<1>～<10>中任一项所述的密封剂，其中，前述聚合引发剂具有元素周期表第13族且第4周期～第6周期的元素。
<12>
如<1>～<11>中任一项所述的密封剂，其中，前述聚合引发剂具有镓。
<13>
如<1>～<12>中任一项所述的密封剂，其还包含无机填充材料。
<14>
如<13>所述的密封剂，其中，前述无机填充材料的真比重为1.5～5.0。
<15>
如<13>或<14>所述的密封剂，其中，前述无机填充材料为电绝缘性无机填充材料。
<16>
如<13>～<15>中任一项所述的密封剂，其中，前述无机填充材料含有选自由二氧化硅、云母、高岭土、滑石及氧化铝组成的组中的至少1种。
<17>
如<13>～<16>中任一项所述的密封剂，其中，相对于前述聚合性化合物100质量份而言，前述无机填充材料的含量为5～500质量份。
<18>
如<1>～<17>中任一项所述的密封剂，其还包含树脂粒子。
<19>
如<18>所述的密封剂，其中，前述树脂粒子含有选自由交联聚(甲基)丙烯酸甲酯粒子、交联聚苯乙烯粒子、及交联聚(甲基)丙烯酸甲酯聚苯乙烯共聚物粒子组成的组中的至少一种。
<20>
如<18>或<19>所述的密封剂，其中，前述树脂粒子的平均粒径为1μm～100μm。
<21>
如<18>～<20>中任一项所述的密封剂，其中，将前述树脂粒子的粒径(μm)以对数表示时的粒子体积分布相对于粒径的标准偏差为0.25以下。
<22>
如<18>～<21>中任一项所述的密封剂，其中，相对于前述聚合性化合物100质量份而言，前述树脂粒子的含量为0.01～5质量份。
<23>
如<1>～<22>中任一项所述的密封剂，其中，相对于前述聚合性化合物100质量份而言，前述聚合引发剂的含量为0.01～5质量份。
<24>
如<1>～<23>中任一项所述的密封剂，其中，在将前述密封剂固化而制成含有前述聚合性化合物的聚合物的固化体时，
前述聚合物的玻璃化转变温度成为85℃以上。
<25>
如<1>～<24>中任一项所述的密封剂，其中，在将前述密封剂固化而制成含有前述聚合性化合物的聚合物的固化体时，
前述固化体的交联密度成为1.5×10-3mol/cm3以上。
<26>
如<1>～<25>中任一项所述的密封剂，其中，在将前述密封剂固化而制成含有前述聚合性化合物的聚合物的固化体时，
前述固化体的依照JIS Z0208在温度85℃、相对湿度85％的条件下测定的透湿度成为50(g/m2·24h/100μm)以下。
<27>
如<1>～<26>中任一项所述的密封剂，其为有机电致发光显示元件用密封剂。
<28>
固化体，其是将<1>～<27>中任一项所述的密封剂固化而成的。
<29>
具有围堰·填充密封结构的有机电致发光显示装置的制造方法，所述制造方法包括涂布<1>～<27>中任一项所述的密封剂并固化而形成填充物的工序。
<30>
具有围堰·填充密封结构的有机电致发光显示装置的制造方法，所述制造方法包括涂布<1>～<27>中任一项所述的密封剂并固化而形成围堰的工序。
<31>
有机电致发光显示装置，其具有具备围堰及填充物的围堰·填充密封结构，
前述围堰及前述填充物中的至少一者包含<1>～<27>中任一项所述的密封剂的固化体。
发明效果
根据本发明，可提供能形成防湿性优异的密封材料的密封剂。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
本实施方式的组合物包含聚合性化合物、和具有元素周期表第13族～第15族且第4周期～第6周期的元素的聚合引发剂。本实施方式中，聚合性化合物含有比重为1.3～4.0的化合物(高比重化合物)。
根据本实施方式的组合物，能够形成防湿性优异的密封材料。因此，本实施方式的组合物可以合适地用作密封剂(优选为有机电致发光显示元件用密封剂)。另外，本实施方式的组合物可以特别合适地用作用于形成围堰·填充密封结构的密封剂(围堰形成用密封剂或填充物形成用密封剂)。
本实施方式中，聚合性化合物可以说是具有聚合性官能团的化合物。聚合性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
聚合性化合物优选具有选自由阳离子聚合性官能团及自由基聚合性官能团组成的组中的至少一种。作为具有阳离子聚合性官能团的聚合性化合物，优选为选自由环氧化合物(例如，缩水甘油醚化合物、脂环式环氧化合物等)、阳离子聚合性乙烯基化合物(例如，乙烯基醚化合物等)及氧杂环丁烷化合物组成的组中的至少一种。作为具有自由基聚合性官能团的聚合性化合物，可举出具有选自由乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基酯基组成的组中的至少一种自由基聚合性官能团的化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，优选为选自由(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少一种。
高比重化合物可以说是具有聚合性官能团、并且比重为1.3～4.0的化合物。高比重化合物的比重优选为1.4以上，更优选为1.5以上。另外，高比重化合物的比重优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。即，高比重化合物的比重例如可以为1.3～4.0、1.3～3.0、1.3～2.5、1.3～2.0、1.4～4.0、1.4～3.0、1.4～2.5、1.4～2.0、1.5～4.0、1.5～3.0、1.5～2.5、或1.5～2.0。需要说明的是，高比重化合物的比重表示使用Hubbard形比重瓶、依照JIS K0061测得的值。需要说明的是，若比重小于1.3，则不能充分获得上述的效果。另外，比重为4.0以上的聚合性化合物难以获得，不经济。
本实施方式中，聚合性化合物可以还含有比重小于1.3的低比重化合物。低比重化合物可以说是具有聚合性官能团、并且比重小于1.3的化合物。低比重化合物的比重优选为0.7以上，更优选为0.8以上，也可以为0.9以上、1.0以上或1.1以上。即，低比重化合物的比重例如可以为0.7以上且小于1.3、0.8以上且小于1.3、0.9以上且小于1.3、1.0以上且小于1.3、或1.1以上且小于1.3。需要说明的是，低比重化合物的比重表示使用Hubbard形比重瓶、依照JIS K0061测得的值。
高比重化合物在聚合性化合物中所占的比例例如可以为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更加优选为55质量％以上。由此可更显著地发挥上述的效果。另外，高比重化合物在聚合性化合物中所占的比例例如可以为100质量％，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更加优选为75质量％以下，更进一步优选为70质量％以下，特别优选为65质量％以下。即，高比重化合物在聚合性化合物中所占的比例例如可以为30～100质量％、30～90质量％、30～85质量％、30～80质量％、30～75质量％、30～70质量％、30～65质量％、40～100质量％、40～90质量％、40～85质量％、40～80质量％、40～75质量％、40～70质量％、40～65质量％、45～100质量％、45～90质量％、45～85质量％、45～80质量％、45～75质量％、45～70质量％、45～65质量％、50～100质量％、50～90质量％、50～85质量％、50～80质量％、50～75质量％、50～70质量％、50～65质量％、55～100质量％、55～90质量％、55～85质量％、55～80质量％、55～75质量％、55～70质量％、或55～65质量％。
低比重化合物在聚合性化合物中所占的比例例如可以为0质量％，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更加优选为25质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上。另外，低比重化合物在聚合性化合物中所占的比例例如可以为70质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更加优选为45质量％以下。由此，可更显著地发挥上述的效果。
即，低比重化合物在聚合性化合物中所占的比例例如可以为0～70质量％、0～60质量％、0～55质量％、0～50质量％、0～45质量％、10～70质量％、10～60质量％、10～55质量％、10～50质量％、10～45质量％、15～70质量％、15～60质量％、15～55质量％、15～50质量％、15～45质量％、20～70质量％、20～60质量％、20～55质量％、20～50质量％、20～45质量％、25～70质量％、25～60质量％、25～55质量％、25～50质量％、25～45质量％、30～70质量％、30～60质量％、30～55质量％、30～50质量％、30～45质量％、35～70质量％、35～60质量％、35～55质量％、35～50质量％、或35～45质量％。
本实施方式中，聚合性化合物优选含有具有原子序数为9以上的元素的聚合性化合物(X)。聚合性化合物(X)可以为高比重化合物，也可以为低比重化合物，优选为高比重化合物。
聚合性化合物(X)优选具有卤族元素，更优选具有选自由氟元素及溴元素组成的组中的至少一种。
聚合性化合物(X)在1分子中具有的卤族元素的数量优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。聚合性化合物(X)在1分子中具有的卤族元素的数量的上限没有特别限定，例如可以为40以下，优选为30以下。即，聚合性化合物(X)在1分子中具有的卤族元素的数量例如可以为1～40、1～30、2～40、2～30、3～40、或3～30。
聚合性化合物(X)优选具有选自由阳离子聚合性官能团及自由基聚合性官能团组成的组中的至少一种。作为具有阳离子聚合性官能团的聚合性化合物(X)，优选为选自由环氧化合物(例如，缩水甘油醚化合物、脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物等)、阳离子聚合性乙烯基化合物(例如，乙烯基醚化合物等)及氧杂环丁烷化合物组成的组中的至少一种。作为具有自由基聚合性官能团的聚合性化合物(X)，可举出具有选自由乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基酯基组成的组中的至少一种自由基聚合性官能团的化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，优选为选自由(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少一种。
关于作为聚合性化合物(X)的具体例之一的、具有阳离子聚合性官能团的聚合性化合物(X)，可举出溴苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚等卤代苯基缩水甘油醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化双酚F型Novolac型环氧树脂、溴化苯酚Novolac型环氧树脂等。
关于作为聚合性化合物(X)的具体例之一的、具有自由基聚合性化合物的聚合性化合物(X)，可举出(甲基)丙烯酸氟苯酯、(甲基)丙烯酸三氟苯酯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯等(甲基)丙烯酸卤代苯酯等。
相对于聚合性化合物的总元素量而言，聚合性化合物(X)中的卤族元素的含量优选为10～50质量％。若为10质量％以上，则有固化体的防湿性进一步提高的倾向，若为50质量％以下，则有组合物的固化性进一步提高的倾向。
聚合性化合物(X)在聚合性化合物中所占的比例例如可以为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更加优选为55质量％以上。由此，有固化体的防湿性进一步提高的倾向。另外，聚合性化合物(X)在聚合性化合物中所占的比例例如可以为100质量％，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更加优选为75质量％以下，更进一步优选为70质量％以下，特别优选为65质量％以下。由此，有与玻璃基板等的粘接性进一步提高、密封材料的可靠性进一步提高的倾向。即，聚合性化合物(X)在聚合性化合物中所占的比例例如可以为30～100质量％、30～90质量％、30～85质量％、30～80质量％、30～75质量％、30～70质量％、30～65质量％、40～100质量％、40～90质量％、40～85质量％、40～80质量％、40～75质量％、40～70质量％、40～65质量％、45～100质量％、45～90质量％、45～85质量％、45～80质量％、45～75质量％、45～70质量％、45～65质量％、50～100质量％、50～90质量％、50～85质量％、50～80质量％、50～75质量％、50～70质量％、50～65质量％、55～100质量％、55～90质量％、55～85质量％、55～80质量％、55～75质量％、55～70质量％、或55～65质量％。
本实施方式中，聚合性化合物可以还含有除聚合性化合物(X)以外的聚合性化合物(即，不具有原子序数为9以上的元素的聚合性化合物)(以下，也称为聚合性化合物(X’)。)。
聚合性化合物(X’)例如可以为具有能与聚合性化合物(X)所具有的聚合性官能团共聚的聚合性官能团的化合物。聚合性化合物(X’)可以为高比重化合物，也可以为低比重化合物。
聚合性化合物(X’)优选具有选自由阳离子聚合性官能团及自由基聚合性官能团组成的组中的至少一种。作为具有阳离子聚合性官能团的聚合性化合物(X’)，优选为选自由环氧化合物(例如，缩水甘油醚化合物、脂环式环氧化合物等)、阳离子聚合性乙烯基化合物(例如，乙烯基醚化合物等)及氧杂环丁烷化合物组成的组中的至少一种。作为具有自由基聚合性官能团的聚合性化合物(X’)，可举出具有选自由乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基酯基组成的组中的至少一种自由基聚合性官能团的化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，优选为选自由(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少一种。
聚合性化合物(X)具有阳离子聚合性官能团时，聚合性化合物(X’)优选具有阳离子聚合性官能团。作为具有阳离子聚合性官能团的聚合性化合物(X’)，优选为选自由环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、及阳离子聚合性乙烯基化合物组成的组中的至少一种。
作为环氧化合物，可举出具有环氧基的脂环式化合物(脂环式环氧化合物)、具有环氧基的芳香族化合物(芳香族环氧化合物)、缩水甘油醚化合物等。
作为脂环式环氧化合物，例如，可举出通过利用过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂将具有至少一个环烯烃环(例如，环己烯环、环戊烯环、蒎烯环等)的化合物环氧化而得到的化合物或其衍生物。另外，作为脂环式环氧化合物，例如，也可举出将芳香族环氧化合物(例如，双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物等)氢化而得到的氢化环氧化合物。
作为脂环式环氧化合物，可举出3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等)、(3,3’,4,4’-二环氧基)联环己烷、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂等。
脂环式环氧化合物之中，优选为具有1,2-环氧环己烷结构的脂环式环氧化合物。具有1,2-环氧环己烷结构的脂环式环氧化合物之中，优选为下述式(A1-1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0004141046750000121
式(A1-1)中，X表示单键或连接基团(具有1个以上原子的2价基团)。
连接基团优选为2价烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺键、或它们中的多个连接而成的基团。
X优选为连接基团。作为连接基团，优选为具有酯键的基团。关于具备具有酯键的基团作为连接基团的化合物，例如，可举出3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(分子量为252)。
从固化体的防湿性进一步提高的方面及组合物的保存稳定性进一步提高的方面考虑，脂环式环氧化合物的分子量优选为450以下，更优选为400以下，进一步优选为300以下，更加优选为100～280。即，脂环式环氧化合物的分子量例如可以为100～450、100～400、100～300或100～280。
脂环式环氧化合物具有分子量分布的情况下，脂环式环氧化合物的数均分子量优选在上述范围内。需要说明的是，本说明书中，数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)在下述测定条件下测得的按聚苯乙烯换算的值。
·溶剂(流动相)：THF
·脱气装置：ERMA公司制ERC-3310
·泵：日本分光公司制PU-980
·流速：1.0ml/min
·自动采样器：TOSOH公司制AS-8020
·柱温箱：日立制作所制L-5030
·设定温度：40℃
·柱构成：2根TOSOH公司制TSKguardcolumnMP(×L)6.0mmID×4.0cm、及2根TOSOH公司制TSK-GELMULTIPORE HXL-M 7.8mmID×30.0cm，共计4根
·检测器：RI日立制作所制L-3350
·数据处理：SIC480数据站
作为芳香族环氧化合物，可使用单体、低聚物或聚合物中的任意化合物，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、Novolac苯酚型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂、及它们的改性物等。
作为芳香族环氧化合物，优选为具有双酚结构的芳香族环氧化合物。具有双酚结构的芳香族环氧化合物之中，优选为下述式(A2-1)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0004141046750000131
式(A2-1)中，n表示0～30，R21、R22、R23及R24各自独立地表示氢原子或者取代或未取代的碳原子数1～5的烷基。n可以为0.1以上。
R21、R22、R23及R24优选为氢原子或甲基。R21、R22、R23及R24各自可以相同也可以不同，但优选相同。
具有双酚结构的芳香族环氧化合物优选为选自由双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂组成的组中的至少1种。
从固化体的防湿性进一步提高的方面考虑，芳香族环氧化合物的分子量优选为100～5000，更优选为150～1000，进一步优选为200～450。即，芳香族环氧化合物的分子量例如可以为100～5000、100～1000、100～450、150～5000、150～1000、150～450、200～5000、200～1000、或200～450。
芳香族环氧化合物具有分子量分布的情况下，芳香族环氧化合物的数均分子量优选在上述范围内。需要说明的是，本说明书中，数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)在上述的测定条件下测得的按聚苯乙烯换算的值。
作为缩水甘油醚化合物，优选为聚缩水甘油醚化合物。作为聚缩水甘油醚化合物，没有特别限定，可举出亚烷基二醇的二缩水甘油醚(例如，乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、1,6-己二醇的二缩水甘油醚等)、多元醇的聚缩水甘油醚(例如，甘油或其环氧烷加成物的二或三缩水甘油醚等)、聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚(例如，聚乙二醇或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚、聚丙二醇或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚等)。此处，作为环氧烷，可举出环氧乙烷、环氧丙烷等。
阳离子聚合性乙烯基化合物可以使用单体、低聚物或聚合物中的任意化合物。作为阳离子聚合性乙烯基化合物，可举出乙烯基醚化合物、乙烯基胺化合物、苯乙烯等。
作为乙烯基醚化合物，没有特别限定，可举出乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物、乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、羟基乙基单乙烯基醚、羟基壬基单乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基醚-o-碳酸亚丙酯、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。
作为氧杂环丁烷化合物，没有特别限定，可举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(东亚合成(株)制商品名ARON OXETANE OXT-101等)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]苯(ARON OXETANE OXT-121等)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(ARONOXETANE OXT-211等)、二(1-乙基-(3-氧杂环丁基))甲基醚(ARON OXETANE OXT-221等)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(ARON OXETANE OXT-212等)等。所谓氧杂环丁烷化合物，是指在分子内具有1个以上氧杂环丁烷环的化合物。
聚合性化合物(X)具有自由基聚合性官能团时，聚合性化合物(X’)优选具有自由基聚合性官能团。作为具有自由基聚合性官能团的聚合性化合物(X’)，优选为具有选自由乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基酯基组成的组中的至少一种自由基聚合性官能团的化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选为选自由(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少一种。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物优选含有具有2个以上聚合性官能团的交联性化合物(Y)。交联性化合物(Y)可以为高比重化合物，也可以为低比重化合物。另外，交联性化合物(Y)可以为聚合性化合物(X)，也可以为聚合性化合物(X’)。
作为交联性化合物(Y)，可举出上述的聚合性化合物之中具有2个以上聚合性官能团的交联性化合物。
交联性化合物(Y)在聚合性化合物中所占的比例优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上。由此，有组合物的固化性进一步提高、容易得到强度更高的固化体的倾向。另外，交联性化合物(Y)在聚合性化合物中所占的比例优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。由此，与玻璃基板等的粘接性进一步提高，能够形成可靠性更优异的密封材料。即，交联性化合物(Y)在聚合性化合物中所占的比例例如可以为30～90质量％、30～85质量％、30～80质量％、35～90质量％、35～85质量％、35～80质量％、40～90质量％、40～85质量％、或40～80质量％。
从本实施方式的组合物的涂敷性提高、固化体的成型性优异的观点考虑，聚合性化合物的全部量混合物的80℃时的粘度优选为500mPa·s以上，更优选为700mPa·s以上，进一步优选为1000mPa·s以上。另外，从本实施方式的组合物的涂敷时的排出性提高、成型方法的选择范围扩大的观点考虑，聚合性化合物的全部量混合物的80℃时的粘度优选为30000mPa·s以下，更优选为25000mPa·s以下，进一步优选为20000mPa·s以下。即，聚合性化合物的全部量混合物的80℃时的粘度可以为500～30000mPa·s、500～25000mPa·s、500～20000mPa·s、700～30000mPa·s、700～25000mPa·s、700～20000mPa·s、1000～30000mPa·s、1000～25000mPa·s、或1000～20000mPa·s。
在本实施方式中，可以以聚合性化合物的全部量混合物的粘度处于上述范围的方式将多种上述聚合性化合物组合。
需要说明的是，本说明书中，聚合性化合物的全部量混合物的80℃时的粘度表示利用锥形转子式粘度计测得的值。
本实施方式中，聚合引发剂具有元素周期表第13族～第15族且第4周期～第6周期的元素(M)。作为元素(M)，例如，可举出Ga(镓)、In(铟)、Tl(铊)、Ge(锗)、Sn(锡)、Pb(铅)、As(砷)、Sb(锑)、Bi(铋)。
在本实施方式中，通过使用具有元素周期表第13族～第15族且第4周期～第6周期的元素(M)的聚合引发剂作为聚合引发剂，可由包含高比重化合物的聚合性化合物形成交联密度高、防湿性及与玻璃基板等的粘接性优异的固化体。
在本实施方式中，认为通过使聚合引发剂具有元素(M)，从而来自聚合引发剂的活性种的分子半径变大(即，电荷密度变小)，亲核性降低，聚合性增大。因此，认为聚合性化合物的固化体的交联密度变高，能够同时实现优异的防湿性和与玻璃基板等的粘接性。
从可更显著地获得上述效果的观点考虑，元素(M)优选为元素周期表第13族及元素周期表第15族中的1种以上的元素，更优选为元素周期表第13族的元素。元素周期表第13族的元素优选为Ga(镓)。元素周期表第15族的元素优选为Sb(锑)。
聚合引发剂例如可以为光聚合引发剂。通过使用光聚合引发剂，本实施方式的组合物可利用紫外线等能量射线的照射来固化。
聚合引发剂优选为阳离子聚合引发剂。通过使用阳离子聚合引发剂，能进行具有阳离子聚合性官能团的聚合性化合物的聚合。
聚合引发剂优选为含有鎓离子和包含元素(M)的阴离子的鎓盐。
包含元素(M)的阴离子例如可以为下述式(M-1)表示的阴离子。
[化学式3]
Figure BDA0004141046750000171
[式中，n1表示整数，M表示(n1-1)价的元素(M)，R1表示烷基或芳基，这些基团可具有取代基。多个R1彼此可以相同也可以不同。]
例如，元素(M)为镓的情况下，包含元素(M)的阴离子可以为下述式(M-2)表示的阴离子。
[化学式4]
Figure BDA0004141046750000172
[式中，R1表示烷基或芳基，这些基团可具有取代基。多个R1彼此可以相同也可以不同。]
R1的烷基例如可以为碳原子数1～18的烷基。R1的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意状。
作为R1的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、仲戊基、正己基、异己基、正庚基、仲庚基、正辛基、正壬基、仲壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、环戊基、环己基等。
R1的烷基可具有取代基。作为R1的烷基可具有的取代基，例如，可举出烷氧基、芳基、杂环基、卤素原子、烷基取代氨基、芳基取代氨基、未取代氨基(NH2基等)、羟基、巯基、氰基、异氰基等。
R1的芳基例如可以为碳原子数6～14的芳基。芳基为将芳香族化合物的与芳香环键合的氢原子除去一个而得到的残基即可。
作为R1的芳基，例如，可举出苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、甲苯基、茚基、萘基、蒽基、芴基、芘基、菲基、均三甲苯基等。
R1的芳基可具有取代基。作为R1的芳基可具有的取代基，例如，可举出烷基、烷氧基、芳基、杂环基、卤素原子、烷基取代氨基、芳基取代氨基、未取代氨基(NH2基等)、羟基、巯基、氰基、异氰基等。
R1优选为具有卤素原子作为取代基的烷基或具有卤素原子作为取代基的芳基，更优选为具有氟原子作为取代基的烷基或具有氟原子作为取代基的芳基。
作为鎓离子，例如，可举出氧鎓离子、铵离子、鏻离子、锍离子、碘鎓离子等。从可更显著地获得上述效果的观点考虑，鎓离子优选为选自由铵离子、鏻离子、锍离子及碘鎓离子组成的组中的1种以上，更优选为选自由锍离子及碘鎓离子组成的组中的1种以上。
作为氧鎓离子，例如可举出：
三甲基氧鎓、二乙基甲基氧鎓、三乙基氧鎓、四亚甲基甲基氧鎓等氧鎓；
4-甲基吡喃鎓、2,4,6-三甲基吡喃鎓、2,6-二叔丁基吡喃鎓、2,6-二苯基吡喃鎓等吡喃鎓；
2,4-二甲基色烯鎓、1,3-二甲基异色烯鎓等色烯鎓或异色烯鎓；
等等。
作为铵离子，例如可举出：
N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N,N-二乙基吡咯烷鎓等吡咯烷鎓；
N,N’-二甲基咪唑啉鎓、N,N’-二乙基咪唑啉鎓、N-乙基-N’-甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓等咪唑啉鎓；
N,N’-二甲基四氢嘧啶鎓等四氢嘧啶鎓、N,N’-二甲基吗啉鎓等吗啉鎓；
N,N’-二乙基哌啶鎓等哌啶鎓；
N-甲基吡啶鎓、N-苄基吡啶鎓、N-苯甲酰甲基吡啶鎓等吡啶鎓；
N,N’-二甲基咪唑鎓等咪唑鎓；
N-甲基喹啉鎓、N-苄基喹啉鎓、N-苯甲酰甲基喹啉鎓等喹啉鎓；
N-甲基异喹啉鎓等异喹啉鎓；
苄基苯并噻唑鎓、苯甲酰甲基苯并噻唑鎓等噻唑鎓；
苄基吖啶鎓、苯甲酰甲基吖啶鎓等吖啶鎓；
等等。
作为鏻离子，例如可举出：
四苯基鏻、四对甲苯基鏻、四(2-甲氧基苯基)鏻、四(3-甲氧基苯基)鏻、四(4-甲氧基苯基)鏻等四芳基鏻；
三苯基苄基鏻、三苯基苯甲酰甲基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基丁基鏻等三芳基鏻；
三乙基苄基鏻、三丁基苄基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、四己基鏻、三乙基苯甲酰甲基鏻、三丁基苯甲酰甲基鏻等四烷基鏻；
等等。
作为锍离子，例如可举出：
三苯基锍、三对甲苯基锍、三邻甲苯基锍、三(4-甲氧基苯基)锍、1-萘基二苯基锍、2-萘基二苯基锍、三(4-氟苯基)锍、三-1-萘基锍、三-2-萘基锍、三(4-羟基苯基)锍、4-(苯基硫基)苯基二苯基锍、4-(对甲苯基硫基)苯基二对甲苯基锍、4-(4-甲氧基苯基硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(苯基硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯基硫基)苯基二对甲苯基锍、[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍、[4-(2-硫杂蒽酮基硫基)苯基]二苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚、双〔4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基〕硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4-[双(4-甲基苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4-[双(4-甲氧基苯基)锍基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯基硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二对甲苯基)锍基]噻吨酮、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-(9-氧代-9H-噻吨-2-基)硫基苯基-9-氧代-9H-噻吨-2-基苯基锍、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯基硫基]苯基二对甲苯基锍、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯基硫基]苯基二苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯基硫基)]苯基二对甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯基硫基)]苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、5-甲苯基噻蒽鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽鎓、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻蒽鎓等三芳基锍；
二苯基苯甲酰甲基锍、二苯基4-硝基苯甲酰甲基锍、二苯基苄基锍、二苯基甲基锍等二芳基锍；
苯基甲基苄基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、4-甲氧基苯基甲基苄基锍、4-乙酰羰基氧基苯基甲基苄基锍、4-羟基苯基(2-萘基甲基)甲基锍、2-萘基甲基苄基锍、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-甲氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-乙酰羰基氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基十八烷基苯甲酰甲基锍、9-蒽基甲基苯甲酰甲基锍等单芳基锍；
二甲基苯甲酰甲基锍、苯甲酰甲基四氢噻吩鎓、二甲基苄基锍、苄基四氢噻吩鎓、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍等三烷基锍；
等等。
作为碘鎓离子，例如，可举出二苯基碘鎓、二对甲苯基碘鎓、双(4-十二烷基苯基)碘鎓、双(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛基氧基苯基)苯基碘鎓、双(4-癸基氧基)苯基碘鎓、4-(2-羟基十四烷基氧基)苯基苯基碘鎓、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓、4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓等碘鎓离子等。
作为聚合引发剂，可以使用市售品。作为市售品的聚合引发剂，例如，可举出商品名“CPI-310FG”(三芳基锍-四(五氟苯基)镓酸盐)等。
相对于聚合性化合物100质量份而言，聚合引发剂的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。由此，固化性进一步提高。另外，相对于聚合性化合物100质量份而言，聚合引发剂的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。由此，与玻璃基板等的粘接性进一步提高，能够形成可靠性更优异的密封材料。即，相对于聚合性化合物100质量份而言，聚合引发剂的含量可以为0.01～5质量份、0.01～3质量份、0.1～5质量份、或0.1～3质量份。
本实施方式的组合物可以还含有无机填充材料。无机填充材料优选为电绝缘性无机填充材料。
作为无机填充材料，可举出二氧化硅粒子、玻璃填料、球状氧化铝、破碎氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化钛、氧化锆、氧化锌等氧化物类、氮化硼、氮化硅、氮化铝等氮化物类、碳化硅等碳化物类、氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物类、铜、银、金、铁、铝、镍、钛等金属类及合金类、金刚石、碳等碳系填充材料、碳酸钙、硫酸钡、滑石、云母等。
无机填充材料也可以利用脂肪酸、有机硅偶联剂、钛酸酯系偶联剂等实施了表面处理。无机填充材料可以根据需要使用1种或2种以上。
无机填充材料的真比重例如可以为1.3以上，优选为1.4以上，更优选为1.5以上。另外，无机填充材料的真比重例如可以为20.0以下，优选为8.0以下，更优选为5.0以下。即，无机填充材料的真比重例如可以为1.3～20.0、1.3～8.0、1.3～5.0、1.4～20.0、1.4～8.0、1.4～5.0、1.5～20.0、1.5～8.0、或1.5～5.0。需要说明的是，无机填充材料的真比重表示根据ASTM D2840测得的值。
无机填充材料优选包含选自由二氧化硅、云母、高岭土、滑石及氧化铝组成的组中的至少1种，更优选包含滑石。
无机填充材料可以为具有平均粒径(以下，有时也简称为粒子径、粒径)的无机粒子。无机粒子的平均粒径优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上。另外，无机粒子的平均粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下。即，无机粒子的平均粒径可以为0.005～50μm、0.005～30μm、0.01～50μm、或0.01～30μm。需要说明的是，无机粒子的平均粒径表示使用MICROTRAC粒度分布装置、通过激光衍射·散射法测得的值。平均粒径表示粒径分布中的累积50％粒径(d50)。
相对于聚合性化合物100质量份而言，无机填充材料的含量例如可以为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上。另外，相对于聚合性化合物100质量份而言，无机填充材料的含量例如可以为500质量份以下，也可以为350质量份以下，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下，更加优选为50质量份以下。即，相对于聚合性化合物100质量份而言，无机填充材料的含量例如可以为5～500质量份、5～350质量份、5～300质量份、5～200质量份、5～100质量份、5～50质量份、10～500质量份、10～350质量份、10～300质量份、10～200质量份、10～100质量份、10～50质量份、15～500质量份、15～350质量份、15～300质量份、15～200质量份、15～100质量份、或15～50质量份。
本实施方式的组合物可以还包含光敏剂。所谓光敏剂，表示能够吸收能量射线而使得从聚合引发剂高效地产生反应种(例如，从光阳离子聚合引发剂产生的阳离子、从光自由基聚合引发剂产生的自由基)的化合物。
光敏剂没有特别限定，例如，可举出二苯甲酮衍生物、吩噻嗪衍生物、苯基酮衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、
Figure BDA0004141046750000231
衍生物、苝衍生物、并五苯衍生物、吖啶衍生物、苯并噻唑衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、三烯丙基甲烷衍生物、酞菁衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、有机钌络合物等。这些之中，优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等苯基酮衍生物、9,10-二丁氧基蒽等蒽衍生物，更优选为蒽衍生物。蒽衍生物之中，优选为9,10-二丁氧基蒽。光敏剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的组合物包含光敏剂的情况下，相对于聚合性化合物100质量份而言，光敏剂的含量例如可以为0.01质量份以上，也可以为0.02质量份以上。另外，从贮藏稳定性的观点考虑，相对于聚合性化合物100质量份而言，光敏剂的含量例如可以为5质量份以下，优选为3质量份以下。即，本实施方式的组合物包含光敏剂的情况下，相对于聚合性化合物100质量份而言，光敏剂的含量例如可以为0.01～5质量份、0.01～3质量份、0.02～5质量份、或0.02～3质量份。
本实施方式的组合物可以还包含硅烷偶联剂。通过配合硅烷偶联剂，从而有本实施方式的组合物的粘接性及粘接耐久性进一步提高的倾向。
作为硅烷偶联剂，例如，可举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等。这些之中，优选为选自由β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷组成的组中的1种以上，更优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的组合物包含硅烷偶联剂的情况下，相对于聚合性化合物100质量份而言，硅烷偶联剂的含量例如可以为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上。另外，相对于聚合性化合物100质量份而言，硅烷偶联剂的含量例如可以为10质量份以下，优选为5质量份以下。即，本实施方式的组合物包含硅烷偶联剂的情况下，相对于聚合性化合物100质量份而言，硅烷偶联剂的含量例如可以为0.1～10质量份、0.1～5质量份、0.2～10质量份、或0.2～5质量份。
本实施方式的组合物可以还包含抗氧化剂。
本实施方式的组合物可以还包含树脂粒子。通过配合树脂粒子，从而更容易形成具有厚度的固化体。因此，配合有树脂粒子的组合物更适合作为围堰形成用密封剂。
作为树脂粒子，可以没有特别限制地使用在组合物中不溶解而能够保持形状的树脂粒子，例如，可举出聚乙烯粒子、聚丙烯粒子、交联聚(甲基)丙烯酸甲酯粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联聚(甲基)丙烯酸甲酯聚苯乙烯共聚物粒子等。树脂粒子优选为选自由交联聚(甲基)丙烯酸甲酯粒子、交联聚苯乙烯粒子及交联聚(甲基)丙烯酸甲酯聚苯乙烯共聚物粒子组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由交联聚(甲基)丙烯酸甲酯粒子及交联聚苯乙烯粒子组成的组中的至少1种以上。
树脂粒子的平均粒径例如可以为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上。另外，树脂粒子的平均粒径例如可以为200μm以下，优选为100μm以下。即，树脂粒子的平均粒径例如可以为0.1～200μm、0.1～100μm、1～200μm、1～100μm、5～200μm、或5～100μm。需要说明的是，本说明书中，树脂粒子的平均粒径表示利用岛津制作所制“激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2200”测定的体积基准的平均粒径。平均粒径表示粒径分布中的累积50％粒径(d50)。
就树脂粒子而言，将粒径(μm)以对数表示时的粒子体积分布相对于粒径的标准偏差优选为0.25以下。由此，由树脂粒子的粒径的偏差引起的固化体的厚度的偏差被抑制，能够以更高的精度控制固化体的尺寸。该标准偏差更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。另外，该标准偏差例如可以为0.001以上，也可以为0.005以上。即，上述标准偏差例如可以为0～0.25、0～0.2、0～0.1、0.001～0.25、0.001～0.2、0.001～0.1、0.005～0.25、0.005～0.2、或0.005～0.1。
本实施方式的组合物包含树脂粒子的情况下，相对于聚合性化合物100质量份而言，树脂粒子的含量例如可以为0.01质量份以上，优选为0.02质量份以上，更优选为0.1质量份以上。另外，相对于聚合性化合物100质量份而言，树脂粒子的含量例如可以为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。即，本实施方式的组合物包含树脂粒子的情况下，相对于聚合性化合物100质量份而言，树脂粒子的含量例如可以为0.01～10质量份、0.01～5质量份、0.01～4质量份、0.01～3质量份、0.02～10质量份、0.02～5质量份、0.02～4质量份、0.02～3质量份、0.1～10质量份、0.1～5质量份、0.1～4质量份、或0.1～3质量份。
本实施方式的组合物可以还含有上述以外的其他成分。作为其他成分，可以没有特别限制地使用密封剂领域中所用的已知添加剂。作为其他成分，例如，可举出金属钝化剂、填料、稳定剂、中和剂、润滑剂、抗菌剂等。
将本实施方式的组合物用作围堰形成用密封剂的情况下，从组合物的涂敷性提高、固化体的成型性优异的观点考虑，本实施方式的组合物的25℃时的粘度例如可以为50000mPa·s以上，优选为70000mPa·s以上，更优选为80000mPa·s以上，进一步优选为100000mPa·s以上。另外，从组合物的涂敷时的排出性提高、成型方法的选择范围扩大的观点考虑，本实施方式的组合物的25℃时的粘度例如可以为1000000mPa·s以下，优选为950000mPa·s以下，更优选为900000mPa·s以下，进一步优选为850000mPa·s以下。即，本实施方式的组合物的25℃时的粘度例如可以为50000～1000000mPa·s、50000～950000mPa·s、50000～900000mPa·s、50000～850000mPa·s、70000～1000000mPa·s、70000～950000mPa·s、70000～900000mPa·s、70000～850000mPa·s、80000～1000000mPa·s、80000～950000mPa·s、80000～900000mPa·s、80000～850000mPa·s、100000～1000000mPa·s、100000～950000mPa·s、100000～900000mPa·s、或100000～850000mPa·s。
将本实施方式的组合物用作填充物形成用密封剂的情况下，从组合物的涂敷性进一步提高的观点考虑，本实施方式的组合物的25℃时的粘度例如可以为5mPa·s以上，优选为6mPa·s以上，更优选为7mPa·s以上，进一步优选为8mPa·s以上。另外，从组合物的涂敷时的排出性进一步提高的观点考虑，本实施方式的组合物的25℃时的粘度例如可以为5000mPa·s以下，优选为4000mPa·s以下，更优选为3000mPa·s以下，进一步优选为2000mPa·s以下。即，本实施方式的组合物的25℃时的粘度例如可以为5～5000mPa·s、5～4000mPa·s、5～3000mPa·s、5～2000mPa·s、6～5000mPa·s、6～4000mPa·s、6～3000mPa·s、6～2000mPa·s、7～5000mPa·s、7～4000mPa·s、7～3000mPa·s、7～2000mPa·s、8～5000mPa·s、8～4000mPa·s、8～3000mPa·s、或8～2000mPa·s。
组合物的25℃时的粘度表示利用锥形转子式粘度计测得的值。就本实施方式的组合物而言，可以以25℃时的粘度处于上述范围的方式适当地调整各成分的种类及含量。
将本实施方式的组合物用作围堰形成用密封剂的情况下，就本实施方式的组合物而言，25℃、0.1rpm时的粘度η2相对于25℃、1rpm时的粘度η1之比(η2/η1)优选为1.1～10.0。若比(η2/η1)为1.1以上，则有组合物的涂敷性进一步提高、固化体的成型性更优异的倾向。从该倾向变得更显著的观点考虑，比(η2/η1)优选为1.15以上，更优选为1.2以上。另外，若比(η2/η1)为10.0以下，则有组合物的涂敷时的排出性进一步提高的倾向，从该倾向变得更显著的观点考虑，比(η2/η1)优选为9.5以下，更优选为9.0以下。即，比(η2/η1)例如可以为1.1～10.0、1.1～9.5、1.1～9.0、1.15～10.0、1.15～9.5、1.15～9.0、1.2～10.0、1.2～9.5、或1.2～9.0。
将本实施方式的组合物用作填充物形成用密封剂的情况下，本实施方式的组合物的比(η2/η1)优选为0.9～1.5。若比(η2/η1)为0.9以上，则有组合物的涂敷性进一步提高的倾向。另外，若比(η2/η1)为1.5以下，则有组合物的涂敷时的排出性进一步提高的倾向。
组合物的25℃、1rpm时的粘度η1及25℃、0.1rpm时的粘度η2表示利用锥形转子式粘度计测得的值。就本实施方式的组合物而言，可以以比(η2/η1)处于上述范围的方式适当地调整各成分的种类及含量。
本实施方式的组合物的液体比重优选为1.3～4.0。组合物的液体比重优选为1.4以上，更优选为1.5以上。另外，组合物的液体比重优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。即，本实施方式的组合物的液体比重例如可以为1.3～4.0、1.3～3.0、1.3～2.5、1.3～2.0、1.4～4.0、1.4～3.0、1.4～2.5、1.4～2.0、1.5～4.0、1.5～3.0、1.5～2.5、或1.5～2.0。需要说明的是，组合物的液体比重表示使用5mL盖吕氏型比重瓶、依照JIS-K-0061的8.2.2测得的值。
就本实施方式的组合物而言，可以以液体比重处于上述范围的方式适当地调整各成分的种类及含量。
本实施方式的组合物的制造方法没有特别限定，只要是上述的各成分被充分混合的方法即可。作为混合方法，例如，可举出利用伴随螺旋桨的旋转的搅拌力的搅拌方法、利用基于自转公转的行星式搅拌机等通常的分散机的方法等。从低成本且可进行稳定的混合的方面考虑，这些混合方法是优选的。
通过将本实施方式的组合物固化，能够得到包含聚合性化合物的聚合物的固化体。该固化体的透湿性低，可以合适地用作密封材料(尤其是有机EL显示元件用密封材料)。
本实施方式的组合物可以通过例如能量射线的照射来固化。作为本实施方式的组合物的固化中使用的光源，没有特别限定，可举出卤素灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯(含有铟等)、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、氙准分子灯、氙闪光灯、发光二极管(以下，称为LED)等。从可高效地进行与各光聚合引发剂的反应波长对应的能量射线的照射的方面考虑，这些光源是优选的。
上述光源各自的发射波长、能量分布不同。因此，上述光源可根据聚合引发剂的反应波长等而适当选择。另外，自然光(太阳光)也可成为引发反应的光源。
基于上述光源的照射可以为直接照射，也可以为利用反射镜、光纤等进行的聚光照射。另外，也可以为使用了低波长截止滤波器、热射线截止滤波器、冷镜等的照射。
在本实施方式的组合物的固化时，可以在光照射后进行后加热处理以促进固化。从避免对有机EL显示元件的影响的观点考虑，后加热的温度优选为150℃以下，更优选为100℃以下。后加热的温度优选为40℃以上。
本实施方式的组合物也可以用作粘接剂。本实施方式的组合物可以合适地用于例如有机EL显示元件等封装体等的粘接。
作为使用本实施方式的组合物将2个部件粘接的方法，例如，可举出包括下述工序的方法：将组合物涂布于第一部件的整面或一部分的工序；对涂布于第一部件上的组合物照射光的工序；以及，在经光照射的组合物固化前的期间，介由组合物使第一部件与第二部件粘接的工序。根据这样的方法，能够将第二部件在不暴露于光及热的情况下粘接于第一部件上。因此，上述方法可以合适地用于背面板与有机EL显示元件的粘接。
作为使用本实施方式的组合物制造有机EL显示装置的方法，例如，可举出包括下述工序的制造方法：在背面板上涂布组合物的工序；对涂布于背面板上的组合物照射光的工序；以及，将光遮挡，介由组合物使背面板与形成有有机EL显示元件的基板粘接的工序。根据这样的方法，能够将有机EL显示元件在不暴露于光及热的情况下进行密封。
另外，作为使用本实施方式的组合物制造有机EL显示装置的方法，例如，也可举出包括下述工序的制造方法：在一个基板上涂布组合物的工序；介由组合物使一个基板与另一基板粘接的工序；以及，对基板间的组合物照射光而使组合物固化的工序。
本实施方式的组合物的固化体(以下，也简称为本实施方式的固化体)的比重例如为1.35以上。另外，本实施方式的固化体的比重例如为19.0以下。需要说明的是，固化体的比重表示依照JIS K7112 B法、使用23℃的水作为浸渍液而测得的值。
就本实施方式的组合物而言，可以以固化体的比重处于上述范围的方式适当地调整各成分的种类及含量。
本实施方式的固化体中，聚合性化合物的聚合物的玻璃化转变温度例如可以为60℃以上，优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为85℃以上。
需要说明的是，本说明书中，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)表示根据动态粘弹性光谱求出的值。在动态粘弹性光谱中，可以将以一定的升温速度对聚合物施加应力及应变、显示损耗角正切(以下，简称为tanδ)的峰顶的温度作为玻璃化转变温度。需要说明的是，在即使从-150℃左右的充分低的温度升温至某温度(Ta℃)也仍未出现tanδ的峰的情况下，可以认为玻璃化转变温度是-150℃以下或某温度(Ta℃)以上，但由于认为不会有玻璃化转变温度为-150℃以下的固化体，因此可以判断玻璃化转变温度是某温度(Ta℃)以上。
就本实施方式的组合物而言，可以以聚合物的玻璃化转变温度处于上述范围的方式适当地调整各成分的种类及含量。
就本实施方式的固化体而言，其交联密度优选为1.0×10-3mol/cm3以上，更优选为2.0×10-3mol/cm3以上。由此认为，固化体中结合点多，从而微观布朗运动被抑制，透湿度进一步降低。另外，固化体的交联密度例如可以为1.0mol/cm3以下。由此，由固化体的脆性引起的可靠性降低被进一步抑制。
需要说明的是，本说明书中，固化体的交联密度表示根据动态粘弹性光谱求出的值。具体而言，将厚度100μm的固化体切成宽度5mm×长度25mm，制成试验片。针对该试验片，在温度范围-50℃～200℃、升温速度2℃/min、拉伸模式的条件下，进行动态粘弹性测定，求出温度与储能弹性模量(G’)的关系。交联密度是将Tg+40℃的温度设为T(K)、将T(K)时的储能弹性模量(G’)设为G’T+40、将气体常数设为R、将前置因子设为φ(＝1)，利用下式算出的。
交联密度(ρ)＝G’T+40/φRT
就本实施方式的组合物而言，可以以固化体的交联密度处于上述范围的方式适当地调整各成分的种类及含量。
就本实施方式的固化体而言，固化体的平均自由体积优选为1nm3以下，优选小于1nm3，更优选为0.5nm3以下，进一步优选为0.3nm3以下，更加优选为0.1nm3以下，更进一步优选小于0.1nm3。
作为求出高分子的自由体积的方法，已知有正电子湮没法(参见高分子42卷12月号(1993))。通常，使正电子(e+)入射至高分子时，正电子与电子(e-)结合而生成正电子素(Ps)。所谓正电子湮没法，是指：通过对占该正电子素(Ps)的3/4的正电子偶素(o-Ps，半径0.1nm，以下也称为“o-Ps”)进入高分子的孔隙时的o-Ps的寿命(τ3)进行测定，从而求出高分子的自由体积。o-Ps的寿命(τ3)由在与高分子中存在的孔隙的壁碰撞时、o-Ps的正电子(e+)与孔隙的壁之中的电子(e-)重叠的概率决定，高分子的孔隙越大，则o-Ps的寿命(τ3)越长。将孔隙视为无限高的球状阱势型电势，假设在孔隙的壁面存在厚度ΔR的电子层，求出通过对该电子层与o-Ps的波动函数的重叠进行计算而得的正电子(e+)湮灭的速度的模型与实际进行实验时的数据良好地吻合。因此，若高分子的孔隙直径R达到0.16～0.8nm左右，则在o-Ps的寿命τ3与孔隙直径R之间下述式(1)的关系成立。
[数学式1]
Figure BDA0004141046750000311
(上述式(1)中，τ3表示测得的正电子偶素(o-Ps)的寿命，R表示高分子的孔隙直径，ΔR表示孔隙的壁面的厚度。)
即，通过利用正电子湮没法求出正电子偶素(o-Ps)的寿命(τ3)，从而可由上述式(1)求出高分子的孔隙直径R。此外，由于孔隙体积(平均自由体积)＝4/3πR3，因此，可以根据求出的高分子的孔隙直径R的值而算出高分子的平均自由体积。
就本实施方式的组合物而言，可以以固化体的平均自由体积处于上述范围的方式适当地调整各成分的种类及含量。
就本实施方式的固化体而言，固化体的孔隙直径优选小于20％。
利用正电子湮没法分析的自由体积表示没有被形成多孔性基材、电解质的分子链占据的区域，反映在形成基材及电解质的分子链发生变化时在该分子链附近产生的体积。具体而言，可以利用下述方法求出自由体积：对自正电子入射至试样起直至湮灭为止的时间进行测定，根据其湮灭寿命来非破坏性地观察与原子孔隙、自由体积的大小、数密度等有关的信息。
正电子为电子的反粒子，是具有与电子相同的质量但具有相反符号的电荷的基本粒子。在高分子这样的无定形固体中，正电子有时与电子配对，称为正电子素。正电子素湮灭时，向两个方向释放湮灭γ射线。通过对该湮灭γ射线强度的时间变化进行测定，从而可测定正电子的寿命。
正电子素有仲正电子素和正电子偶素，正电子偶素的平均寿命为140ns左右，但在经历夺取物质中的其他电子的俘获(pick-off)过程的情况下，缩短至1ns～5ns。在固体内的自由体积空间内存在正电子偶素时，该空间的大小与正电子偶素的寿命存在正相关关系，通过基于正电子偶素的俘获湮灭对寿命进行测定，从而能够得到孔隙尺寸的信息。
具体而言，利用非线性最小二乘法对正电子的寿命进行三分量分析，自湮灭寿命从小到大，设为τ1、τ2、τ3，将与之对应的强度设为I1、I2、I3(I1+I2+I3＝100％)。使用上述I1、I2、I3并利用下式，定义聚合物的孔隙率。
孔隙率(％)＝I3/(I1+I2+I3)
就本实施方式的组合物而言，可以以聚合物的孔隙率处于上述范围的方式适当地调整各成分的种类及含量。
就本实施方式的固化体而言，依照JIS Z0208在温度85℃、相对湿度85％的条件下测定的透湿度可以为100(g/m2·24h/100μm)以下，优选为60(g/m2·24h/100μm)以下，更优选为55(g/m2·24h/100μm)以下，进一步优选为50(g/m2·24h/100μm)以下。通过使透湿度低，从而在用作有机EL显示元件用密封材料的情况下，能够显著地抑制因水分到达有机发光材料层而导致的暗点的产生。需要说明的是，上述透湿度也可以说是依照JIS Z 0208：1976在85℃、85％RH的环境下暴露24小时而测得的厚度为100μm时的透湿度(g/m2)。上述透湿度例如可以为0.001(g/m2·24h/100μm)以上，也可以为0.01(g/m2·24h/100μm)以上，也可以为0.03(g/m2·24h/100μm)以上，也可以为0.1(g/m2·24h/100μm)以上。即，上述透湿度例如可以为0～100(g/m2·24h/100μm)、0～60(g/m2·24h/100μm)、0～55(g/m2·24h/100μm)、0～50(g/m2·24h/100μm)、0.001～100(g/m2·24h/100μm)、0.001～60(g/m2·24h/100μm)、0.001～55(g/m2·24h/100μm)、0.001～50(g/m2·24h/100μm)、0.01～100(g/m2·24h/100μm)、0.01～60(g/m2·24h/100μm)、0.01～55(g/m2·24h/100μm)、0.01～50(g/m2·24h/100μm)、0.03～100(g/m2·24h/100μm)、0.03～60(g/m2·24h/100μm)、0.03～55(g/m2·24h/100μm)、或0.03～50(g/m2·24h/100μm)。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
例如，本发明可以涉及具有围堰·填充密封结构的有机电致发光显示装置的制造方法，所述制造方法包括涂布上述的组合物并固化而形成围堰的工序。
另外，本发明可以涉及具有具备围堰及填充物的围堰·填充密封结构的有机EL显示装置，此时，围堰可以包含上述的组合物的固化体。
需要说明的是，围堰·填充密封结构可以为已知的围堰·填充密封结构，填充物可以为已知的填充物。另外，有机EL显示装置的围堰·填充密封结构以外的构成可以为与已知的有机EL显示装置同样的构成。
本发明可以涉及有机电致发光显示装置的制造方法，所述有机电致发光显示装置具有围堰·填充密封结构，所述制造方法包括涂布上述的组合物并固化而形成填充物的工序。
另外，本发明可以涉及具有具备围堰及填充物的围堰·填充密封结构的有机EL显示装置，此时，填充物可以包含上述的组合物的固化体。
需要说明的是，围堰·填充密封结构可以为已知的围堰·填充密封结构，用于形成围堰的围堰剂可以为已知的围堰剂，也可以为本实施方式的组合物。另外，有机EL显示装置的围堰·填充密封结构以外的构成可以为与已知的有机EL显示装置同样的构成。
通过本发明，可提供能形成防湿性及与玻璃基板等的粘接性优异的密封材料的密封剂。另外，根据本发明，可提供该密封剂的固化体、使用了该密封剂的有机电致发光显示装置的制造方法、及具有由该密封剂形成的密封材料的有机电致发光显示装置。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
实施例
以下，利用实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。只要没有特别说明，则实施例在23℃、相对湿度50质量％的条件下进行试验。
实施例及比较例中，使用以下的化合物。
(A)聚合性化合物-高比重化合物(比重为1.3～4.0的聚合性化合物)
(A-1)二溴苯基缩水甘油醚(日本化药公司制“BR-250”)(最大原子序数：35，比重：1.8，1分子中的聚合性官能团数：1)
(A-2)TBBPA(四溴双酚A)环氧树脂(DIC公司“Epiclon 152”)(最大原子序数：35，比重：1.7，1分子中的聚合性官能团数：2)
(A-3)溴化双酚A型环氧树脂(阪本药品公司“SR-T1000”)(最大原子序数：35，比重：1.7，1分子中的聚合性官能团数：2)
(A-4)2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚基环氧乙烷(DAIKIN工业公司“C6Epoxy”)(最大原子序数：9，比重：1.5，1分子中的聚合性官能团数：1)
(B)聚合性化合物-低比重化合物(比重小于1.3的聚合性化合物)
(B-1)3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(Daicel化学公司制“Celloxide 2021P”)(最大原子序数：8，比重：1.2，1分子中的聚合性官能团数：2)
(B-2)双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“jER828”，分子量360～390)(最大原子序数：8，比重：1.2，1分子中的聚合性官能团数：2)
(B-3)苯酚Novolac型环氧树脂(DIC制“EPICLON N-775”)(最大原子序数：8，比重：1.2，1分子中的聚合性官能团数：2以上)
(B-4)环己烷二甲醇二乙烯基醚(NIPPON CARBIDE公司制“CHDVE”)(最大原子序数：8，比重：0.9，1分子中的聚合性官能团数：1)
作为(C)聚合引发剂，使用下述物质。
(C-1)三芳基锍-四(五氟苯基)镓酸盐(San-Apro公司制“CPI-310FG”，表中记载为“CPI-310FG”。)
(C-2)三芳基锍盐六氟锑酸盐(ADEKA公司制“ADEKA OPTOMER SP-170”，阴离子种为六氟锑酸盐)
(C-3)芳基碘鎓-六氟磷酸盐(BASF公司制“Irgacure 250”，表中记载为“Irgacure250”。)
(C-4)芳基锍-六氟磷酸盐(BASF公司制“Irgacure 270”，表中记载为“Irgacure270”。)
(C-5)三苯基锍四氟硼酸盐(东京化成公司制“三苯基锍四氟硼酸盐”，表中记载为“BF4”。)
(C-6)三对甲苯基锍三氟甲磺酸盐(东京化成公司制“三对甲苯基锍三氟甲磺酸盐”，表中记载为“CF3SO3”。)
作为(D)光敏剂，使用下述物质。
(D-1)9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工业公司制“ANTHRACURE UVS-1331”)
作为(E)硅烷偶联剂，使用下述物质。
(E-1)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Silicone公司制“KBM-403”)
作为(F)无机填充材料，使用下述物质。
(F-1)微粒滑石，粒径(d50)：4.5μm，真比重：2.7(松村产业公司制“#5000PJ”)
(F-2)微粒二氧化硅，粒径(d50)：4.2μm，真比重：1.9(电化公司制“FB-5SDX)
作为(G)树脂粒子，使用下述物质。
(G-1)GS-210：球状交联聚苯乙烯粒子(Ganz Chemical Co.,Ltd.制“GS-210”)(平均粒径：20.0μm，标准偏差：0.06μm)
将表1或表2所示的种类的原材料以表1或表2所示的组成比例混合，制备实施例及比较例的密封剂。组成比例的单位为质量份。
[表1]
Figure BDA0004141046750000371
[表2]
Figure BDA0004141046750000381
对实施例及比较例的密封剂(或密封剂中的成分)进行下述的各测定。将其结果示于表1或表2。
〔聚合性化合物的比重〕
使用Hubbard形比重瓶，依照JIS K0061进行测定。
〔液体比重〕
使用5mL盖吕氏型比重瓶，依照JIS-K-0061的8.2.2进行测定。
〔光固化条件〕
在密封剂的固化性及粘接性的评价时，利用下述光照射条件，使密封剂固化。利用搭载有无电极放电金属卤化物灯的UV固化装置(FUSION公司制)，在365nm波长的累积光量为4,000mJ/cm2的条件下，使密封剂光固化，然后，在100℃的烘箱中，实施60分钟的后加热处理，得到固化体。
〔固化体的比重〕
在前述光固化条件下制作厚度0.1mm的片状的固化体，依照JIS K7112 B法进行测定。作为浸渍液，使用温度为23℃的水。
〔Tg、Tg+40℃的弹性模量(储能弹性模量)〕
在前述光固化条件下制作厚度0.1mm的片状的固化体，将厚度100μm的固化体切成宽度5mm×长度25mm，制成试验片。针对该试验片，在温度范围-50℃～200℃、升温速度2℃/min、拉伸模式的条件下，进行动态粘弹性测定，从而测定了储能弹性模量。将由上述动态粘弹性测定所测得的tanδ(损耗角正切)的峰顶的温度作为固化物的玻璃化转变温度(Tg)。
〔交联密度〕
在前述光固化条件下制作厚度0.1mm的片状的固化体，将厚度100μm的固化体切成宽度5mm×长度25mm，制成试验片。针对该试验片，在温度范围-50℃～200℃、升温速度2℃/min、拉伸模式的条件下，进行动态粘弹性测定。交联密度是将Tg+40℃的温度设为T(K)、将T(K)时的储能弹性模量(G’)(表中的“弹性模量”)设为G’T+40、将气体常数设为R、将前系数设为φ(＝1)，利用下式算出的。
交联密度(ρ)＝G’T+40/φRT
〔平均粒径、标准偏差〕
无机填充材料、树脂粒子的平均粒径(有时也称为平均粒径或粒径)、及将粒径(μm)以对数表示时的粒子体积分布相对于粒径的标准偏差(上述的“标准偏差”)利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制“SALD-2200”)进行测定。
〔拉伸剪切粘接强度〕
使用两张硼硅酸玻璃试验片(纵25mm×横25mm×厚2.0mm，TEMPAX(注册商标)玻璃)，以粘接面积成为0.5cm2、粘接厚度成为10μm的方式，介由密封剂将硼硅酸玻璃试验片粘接，在前述光固化条件下使密封剂固化。固化后，使用经密封剂接合的试验片，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，以10mm/分钟的拉伸速度对拉伸剪切粘接强度(单位：MPa)进行测定。
〔透湿度〕
在前述光固化条件下制作厚度0.1mm的片状的固化体，按照JIS Z0208“防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)”，使用氯化钙(无水)作为吸湿剂，在气氛温度85℃、相对湿度85％的条件下进行测定。透湿度优选为50g/(m2·24hr)以下。
〔有机EL元件基板的制作〕
使用丙酮及异丙醇清洗带有ITO电极的玻璃基板(纵25mm×横25mm)。然后，利用真空蒸镀法依次对以下的化合物以成为薄膜的方式蒸镀，得到包含阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极的有机EL元件基板。各层的构成如下所述。
·阳极：ITO，阳极的膜厚250nm
·空穴注入层：酞菁铜厚度30nm
·空穴传输层：N,N’-二苯基-N,N’-二萘基联苯胺(α-NPD)厚度20nm
·发光层：三(8-羟基喹啉)铝(金属络合物系材料)，发光层的膜厚
Figure BDA0004141046750000411
·电子注入层：氟化锂厚度1nm
·阴极：铝，阴极的膜厚250nm
〔有机EL元件的制作〕
在氮气氛下，利用涂敷装置，将密封剂以四边形(边长20mm，涂布宽度0.6mm，涂布高度0.1mm)涂布于玻璃基板上，以粘接厚度成为10μm的方式，介由密封剂使玻璃基板与有机EL元件基板贴合，在前述光固化条件下使密封剂固化，制作有机EL元件。
〔有机EL评价〕
〔初期〕
对刚制作后的有机EL元件施加6V的电压，通过目视和显微镜来观察有机EL元件的发光状态，测定暗点的直径。
〔高温高湿试验后〕
将刚制作后的有机EL元件在85℃、相对湿度85质量％的条件下暴露300小时后，施加6V的电压，通过目视和显微镜来观察有机EL元件的发光状态，测定暗点的直径。
需要说明的是，暗点的直径为60μm以下是理想的，为40μm以下是更理想的，没有暗点是最理想的。

Claims (31)

1.密封剂，其包含聚合性化合物、和具有元素周期表第13族～第15族且第4周期～第6周期的元素的聚合引发剂，
所述聚合性化合物含有比重为1.3～4.0的化合物。
2.如权利要求1所述的密封剂，其中，在将所述密封剂固化而制成含有所述聚合性化合物的聚合物的固化体时，
所述固化体的比重成为1.35～19.0。
3.如权利要求1或2所述的密封剂，其中，所述聚合性化合物含有具有原子序数为9以上的元素的化合物(X)。
4.如权利要求3所述的密封剂，其中，所述化合物(X)具有卤族元素。
5.如权利要求4所述的密封剂，其中，所述化合物(X)具有选自由氟元素及溴元素组成的组中的至少一种卤族元素。
6.如权利要求4或5所述的密封剂，其中，相对于所述聚合性化合物的总元素量而言，所述化合物(X)中的卤族元素的含量为10～50质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的密封剂，其中，所述聚合性化合物含有具有2个以上聚合性官能团的交联性化合物(Y)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的密封剂，其中，所述聚合性化合物含有选自由缩水甘油醚化合物、脂环式环氧化合物、乙烯基醚化合物及氧杂环丁烷化合物组成的组中的至少一种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的密封剂，其中，所述聚合引发剂为阳离子聚合引发剂。
10.如权利要求1～9中任一项所述的密封剂，其中，所述聚合引发剂含有鎓盐。
11.如权利要求1～10中任一项所述的密封剂，其中，所述聚合引发剂具有元素周期表第13族且第4周期～第6周期的元素。
12.如权利要求1～11中任一项所述的密封剂，其中，所述聚合引发剂具有镓。
13.如权利要求1～12中任一项所述的密封剂，其还包含无机填充材料。
14.如权利要求13所述的密封剂，其中，所述无机填充材料的真比重为1.5～5.0。
15.如权利要求13或14所述的密封剂，其中，所述无机填充材料为电绝缘性无机填充材料。
16.如权利要求13～15中任一项所述的密封剂，其中，所述无机填充材料含有选自由二氧化硅、云母、高岭土、滑石及氧化铝组成的组中的至少1种。
17.如权利要求13～16中任一项所述的密封剂，其中，相对于所述聚合性化合物100质量份而言，所述无机填充材料的含量为5～500质量份。
18.如权利要求1～17中任一项所述的密封剂，其还包含树脂粒子。
19.如权利要求18所述的密封剂，其中，所述树脂粒子含有选自由交联聚(甲基)丙烯酸甲酯粒子、交联聚苯乙烯粒子、及交联聚(甲基)丙烯酸甲酯聚苯乙烯共聚物粒子组成的组中的至少一种。
20.如权利要求18或19所述的密封剂，其中，所述树脂粒子的平均粒径为1μm～100μm。
21.如权利要求18～20中任一项所述的密封剂，其中，将所述树脂粒子的粒径(μm)以对数表示时的粒子体积分布相对于粒径的标准偏差为0.25以下。
22.如权利要求18～21中任一项所述的密封剂，其中，相对于所述聚合性化合物100质量份而言，所述树脂粒子的含量为0.01～5质量份。
23.如权利要求1～22中任一项所述的密封剂，其中，相对于所述聚合性化合物100质量份而言，所述聚合引发剂的含量为0.01～5质量份。
24.如权利要求1～23中任一项所述的密封剂，其中，在将所述密封剂固化而制成含有所述聚合性化合物的聚合物的固化体时，
所述聚合物的玻璃化转变温度成为85℃以上。
25.如权利要求1～24中任一项所述的密封剂，其中，在将所述密封剂固化而制成含有所述聚合性化合物的聚合物的固化体时，
所述固化体的交联密度成为1.5×10-3mol/cm3以上。
26.如权利要求1～25中任一项所述的密封剂，其中，在将所述密封剂固化而制成含有所述聚合性化合物的聚合物的固化体时，
所述固化体的依照JIS Z0208在温度85℃、相对湿度85％的条件下测定的透湿度成为50(g/m2·24h/100μm)以下。
27.如权利要求1～26中任一项所述的密封剂，其为有机电致发光显示元件用密封剂。
28.固化体，其是将权利要求1～27中任一项所述的密封剂固化而成的。
29.具有围堰·填充密封结构的有机电致发光显示装置的制造方法，所述制造方法包括涂布权利要求1～27中任一项所述的密封剂并固化而形成填充物的工序。
30.具有围堰·填充密封结构的有机电致发光显示装置的制造方法，所述制造方法包括涂布权利要求1～27中任一项所述的密封剂并固化而形成围堰的工序。
31.有机电致发光显示装置，其具有具备围堰及填充物的围堰·填充密封结构，
所述围堰及所述填充物中的至少一者包含权利要求1～27中任一项所述的密封剂的固化体。
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