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CN116173911A - 一种碳基固态胺二氧化碳吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种碳基固态胺二氧化碳吸附剂及其制备方法 Download PDF

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CN116173911A
CN116173911A CN202211720326.2A CN202211720326A CN116173911A CN 116173911 A CN116173911 A CN 116173911A CN 202211720326 A CN202211720326 A CN 202211720326A CN 116173911 A CN116173911 A CN 116173911A
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carbon
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carbon dioxide
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夏杭琦
牛强
李梦琪
秦婷婷
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Original Assignee
Inner Mongolia Erdos Electric Power Metallurgy Group Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种碳基固态胺二氧化碳吸附剂及其制备方法，所述碳基固态胺二氧化碳吸附剂，由接枝改性剂对碳基载体进行枝接改性后，再利用浸渍改性剂和表面活性剂进行浸渍改性、分散制备而成。本发明以介孔碳或碳纳米管为载体，首先进行超声辅助接枝改性，然后采用浸渍改性并添加表面活性剂分散，所制备的吸附材料的氨基利用率高，并对CO2具有较好的吸附性能，同时使吸附剂的循环稳定性得到显著提高。

Description

一种碳基固态胺二氧化碳吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化碳吸附技术领域，具体来说，涉及一种碳基固态胺二氧化碳吸附剂及其制备方法。
背景技术
在各种温室气体中，CO2具有排放量大、留存期长且增温效应强等特点，被认为是使全球温度持续上升的主要驱动因素。捕集火电厂所排放的CO2被认为是减轻全球变暖的首要任务。燃烧后碳捕获技术的装置可以直接应用到现有火电厂的基础设备上，以较低的投资实现CO2捕集，因此，被认为是最适合现有火电厂的碳捕集技术。
燃烧后碳捕集主要包括溶液吸收法、膜分离、吸附法以及这些方法的组合应用等。溶液吸收法中的液胺吸收法，是通过酸性气体与碱性吸收剂发生可逆的化学反应，达到碳捕获和回收利用的目的。该方法是目前最成熟，且唯一实现大规模商业化应用的碳捕集技术。但存在再生耗能高、吸收剂氧化降解、设备腐蚀等问题，这严重阻碍了吸收法的进一步发展。与溶液吸收法相比，固体吸附法的显著优势在于再生能耗低、操作工艺更简单、工作温度范围广、无设备腐蚀和环境污染、可以基于不同浓度的分离条件可选用不同的吸附工艺等，因此具有良好的发展前景。
目前采用的固体吸附剂主要有碳材料、沸石、金属有机骨架、多孔有机聚合物和金属氧化物等。但这些固体吸附剂普遍存在吸附量低、吸附速率慢等问题，这极大限制了固体吸附技术的推广与应用。因此制备一种吸附量高和吸附速率快的CO2固体吸附剂具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳基固态胺二氧化碳吸附剂及其制备方法，以介孔碳或碳纳米管为载体，首先进行超声辅助接枝改性，然后采用浸渍改性并添加表面活性剂分散，所制备的吸附材料的氨基利用率高，并对CO2具有较好的吸附性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳基固态胺二氧化碳吸附剂，由接枝改性剂对碳基载体进行枝接改性后，再利用浸渍改性剂和表面活性剂进行浸渍改性、分散制备而成。
优选地，所述接枝改性剂为N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任一种。
优选地，所述碳基载体为碳纳米管或介孔碳材料。
优选地，所述浸渍改性剂为聚乙烯亚胺、二乙烯三胺和四乙烯五胺中至少一种。
优选地，所述表面活性剂为普朗尼克P123、普朗尼克F127、脱水山梨醇单油酸酯、卵磷脂和聚乙二醇中至少一种。
本发明还提供了一种碳基固态胺二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将干燥后的碳基载体与溶剂混合，形成悬浮液；
S2、向步骤S1的悬浮液中加入去离子水和接枝改性剂超声、回流冷凝、抽滤洗涤、干燥，得到接枝改性碳基吸附剂；
S3、将浸渍改进剂和表面活性剂溶解到溶剂中，形成溶液，向形成的溶液中加入步骤S2得到的接枝改性碳基吸附剂，搅拌，干燥，得到所述碳基固态胺二氧化碳吸附剂。
优选地，步骤S1中所述的干燥为在100-110℃下，干燥2小时以上。
优选地，步骤S1中所述溶剂为无水甲苯和/或无水乙醇。
进一步优选地，步骤S1中碳基载体与溶剂的比例为1g：50-200ml。
优选地，步骤S2中所述去离子水和接枝改性剂与碳基载体的比例为0.3-0.6ml：0.5-2.5ml：1g。
优选地，步骤S2中所述超声的时间为1-2h，超声波频率为20-60KHZ，超声波功率为300-800W；所述回流冷凝的温度为80-90℃，所述洗涤为：利用甲苯和去离子水各过滤洗涤至少2次，所述干燥为在100-110℃下干燥12h。
优选地，步骤S3中所述溶剂为无水甲醇和/或无水乙醇。
优选地，步骤S3中所述浸渍改进剂、表面活性剂和接枝改性碳基吸附剂的质量比为0.3-2:0.1-0.5:1。
优选地，步骤S3中所述溶剂与接枝改性碳基吸附剂的比例为10-25ml：1g。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过在介孔碳或碳纳米管中引入氨基材料从而得到碳基固态胺二氧化碳吸附剂，实现物理吸附与化学吸附相结合，可以有效克服传统固体吸附剂低压条件下吸附量小、吸附条件敏感等局限性。
(2)本发明引入氨基材料过程包括超声辅助接枝改性和浸渍改性，将浸渍和接枝两种改性技术结合起来，超声使载体上的氨基分布的更加均匀，改善接枝改性剂在载体介孔中的扩散，有效克服载体介孔堵塞限制。
(3)本发明在浸渍过程中添加表面活性剂，这进一步增强了氨基材料的分散性能，促进CO2从吸附剂表面扩散到内部，从而提升氨基的利用效率，为CO2吸附提供更多的反应位点,增加CO2吸附量，同时使吸附剂的循环稳定性得到显著提高。
附图说明
图1为本发明吸附剂在各温度下的吸附量情况。
图2为本发明吸附剂的吸附量随循环次数的变化情况。
具体实施方式
以下实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的下述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例中，而是可以应用于符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的更宽的范围。虽然在本发明的实施或测试中可以使用与本发明中所述相似或等价的任何方法和材料，本文在此处列举优选的方法和材料。
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
实施例1
称取2g干燥后的多壁碳纳米管(MWCNT)，放入装有150mL无水甲苯和磁力搅拌器转子的250mL的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，在室温条件下连续搅拌至均匀悬浮液。在烧杯中加入0.6mL去离子水和1.5mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，用封口膜把烧杯口封住，并将其放在超声波清洗机中超声1h，超声波频率为20KHZ，超声波功率为800W。然后将烧杯加热至85℃，回流冷凝充分反应。待反应完成后，抽滤出固体物质，并依次用适量甲苯和去离子水各过滤洗涤两次，最后放入烘箱中在110℃干燥12h，所得产品命名为MWCNT-APTES。
称取1.5g聚乙烯亚胺(PEI)和0.45g聚乙二醇(PEG)，放入装有20mL无水乙醇和磁力搅拌器转子的100mL烧杯中。将烧杯置于磁力搅拌器上，在室温条件下连续搅拌直至两者完全溶解。在烧杯中加入1.5g MWCNT-APTES，继续搅拌5h，使无水乙醇基本完全挥发。将其置于烘箱中，在110℃下干燥12h，所得产品命名为MWCNT-APTES-PEI。
采用固定床反应器对1g的MWCNT-APTES-PEI进行CO2吸附性能测试，当固定床升温到105℃时，通入高纯N2，加热1h以便脱除吸附剂孔道内残存的水和空气杂质，以及对吸附剂进行预处理，待温度冷却到吸附温度后(30℃、50℃、60℃、75℃、90℃)，将高纯N2转换成20vol.％CO2/80vol.％N2的混合气(流速60mL/min)，直至吸附剂吸附饱和，然后将固定床升温至110℃进行脱附。
如图1所示，吸附温度在30℃到75℃时，MWCNT-APTES-PEI对CO2吸附量随着温度升高而增加。吸附温度在75℃时，达到最高吸附量(4.13mmol/g)。随后吸附剂的吸附量随温度升高而降低。在吸附温度为75℃时，对MWCNT-APTES-PEI进行10次吸附脱附测试。如图2所示，随着循环次数的增加MWCNT-APTES-PEI的CO2吸附量无明显变化，表明该吸附剂的循环稳定性较好。
实施例2
称取2g干燥后的介孔碳材料(MC)，放入装有200mL无水乙醇和磁力搅拌器转子的250mL烧杯中。将烧杯置于磁力搅拌器上，在室温条件下连续搅拌至均匀悬浮液形成。在容器中加入1.0mL去离子水和4mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)，用封口膜把烧杯口封住，并将其放在超声波清洗机中超声2h，超声波频率为60KHZ，超声波功率为300W。然后将容器加热至85℃，回流冷凝充分反应。待反应完成后，抽滤出固体物质，并依次用适量甲苯和去离子水各过滤洗涤两次，最后放入烘箱中在100℃干燥12h，所得产品命名为MC-APTS。
称取2g的四乙烯五胺(TEPA)和0.5g脱水山梨醇单油酸酯(Span80)，放入装有30mL的无水乙醇和磁力搅拌器转子的100mL烧杯中。将烧杯置于磁力搅拌器上，在室温条件下连续搅拌直至两者完全溶解。在烧杯中加入2g的MC-APTS，继续搅拌6h，使溶剂基本完全挥发。将其置于烘箱中，在100℃下干燥12h，所得产品命名为MC-APTS-TEPA。
采用固定床反应器对1g的MC-APTS-TEPA进行CO2吸附性能测试，当固定床升温到105℃时，通入高纯N2，加热1h以便脱除吸附剂孔道内残存的水和空气杂质，以及对吸附剂进行预处理，待温度冷却到吸附温度后(30℃、50℃、60℃、75℃、90℃)，将高纯N2转换成20vol.％CO2/80vol.％N2的混合气(流速60mL/min)，直至吸附剂吸附饱和，然后将固定床升温至110℃进行脱附。
如图1所示，吸附温度在30℃到75℃时，MC-APTS-TEPA对CO2吸附量随着温度升高而增加。吸附温度在75℃时，达到最高吸附量(4.67mmol/g)。随后吸附剂的吸附量随温度升高而降低。在吸附温度为75℃时，对MC-APTS-TEPA进行10次吸附脱附测试。如图2所示，随着循环次数的增加MC-APTS-TEPA的CO2吸附量无明显变化，表明该吸附剂的循环稳定性较好。
实施例3
称取1g干燥后的单壁碳纳米管(SWCNT)，放入装有150mL无水甲苯和磁力搅拌器转子的250mL烧杯中。将烧杯置于磁力搅拌器上，在室温条件下连续搅拌至均匀悬浮液形成。在容器中加入0.5mL去离子水和1.3mL的N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(APAETMS)，用封口膜把烧杯口封住，并将其放在超声波清洗机中超声1.5h，超声波频率为60KHZ，超声波功率为800W。然后将容器加热至85℃，回流冷凝充分反应。待反应完成后，抽滤出固体物质，并依次用适量甲苯和去离子水各过滤洗涤两次，最后放入烘箱中在105℃干燥12h，所得产品命名为SWCNT-APAETMS。
称取1g的聚乙烯亚胺(PEI)和0.4g普朗尼克P123(P123)，放入装有20mL的无水甲醇和磁力搅拌器转子的100mL烧杯中。将烧杯置于磁力搅拌器上，在室温条件下连续搅拌直至两者完全溶解。在烧杯中加入1g的MC-APTS，继续搅拌4h，使溶剂基本完全挥发。将其置于烘箱中，在105℃下干燥12h，所得产品命名为SWCNT-APAETMS-PEI。
采用固定床反应器对1g的SWCNT-APAETMS-PEI进行CO2吸附性能测试，当固定床升温到105℃时，通入高纯N2，加热1h以便脱除吸附剂孔道内残存的水和空气杂质，以及对吸附剂进行预处理，待温度冷却到吸附温度后(30℃、50℃、60℃、75℃、90℃)，将高纯N2转换成20vol.％CO2/80vol.％N2的混合气(流速60mL/min)，直至吸附剂吸附饱和，然后将固定床升温至110℃进行脱附。
如图1所示，吸附温度在30℃到75℃时，SWCNT-APAETMS-PEI对CO2吸附量随着温度升高而增加。吸附温度在75℃时，达到最高吸附量(4.99mmol/g)。随后吸附剂的吸附量随温度升高而降低。在吸附温度为75℃时，对SWCNT-APAETMS-PEI进行10次吸附脱附测试。如图2所示，随着循环次数的增加SWCNT-APAETMS-PEI的CO2吸附量无明显变化，表明该吸附剂的循环稳定性较好。
对比例1
称取2g干燥后的多壁碳纳米管(MWCNT)，放入装有150mL无水甲苯和磁力搅拌器转子的250mL的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，在室温条件下连续搅拌至均匀悬浮液。在烧杯中加入0.6mL去离子水和1.5mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，用封口膜把烧杯口封住，并将其放在超声波清洗机中超声1h，超声波频率为20KHZ，超声波功率为800W。然后将烧杯加热至85℃，回流冷凝充分反应。待反应完成后，抽滤出固体物质，并依次用适量甲苯和去离子水各过滤洗涤两次，最后放入烘箱中在110℃干燥12h，所得产品命名为MWCNT-APTES。
称取1.5g一乙醇胺(MEA)和0.45g十二烷基磺酸钠(SDS)，放入装有20mL无水乙醇和磁力搅拌器转子的100mL烧杯中。将烧杯置于磁力搅拌器上，在室温条件下连续搅拌直至两者完全溶解。在烧杯中加入1.5g MWCNT-APTES，继续搅拌5h，使无水乙醇基本完全挥发。将其置于烘箱中，在110℃下干燥12h，所得产品命名为MWCNT-APTES-MEA。
采用固定床反应器对1g的MWCNT-APTES-MEA进行CO2吸附性能测试，当固定床升温到105℃时，通入高纯N2，加热1h以便脱除吸附剂孔道内残存的水和空气杂质，以及对吸附剂进行预处理，待温度冷却到吸附温度后(30℃、50℃、60℃、75℃、90℃)，将高纯N2转换成20vol.％CO2/80vol.％N2的混合气(流速60mL/min)，直至吸附剂吸附饱和，然后将固定床升温至110℃进行脱附。
如图1所示，吸附温度在30℃到75℃时，MWCNT-APTES-MEA对CO2吸附量随着温度升高而增加。吸附温度在75℃时，达到最高吸附量(2.68mmol/g)。随后吸附剂的吸附量随温度升高而降低。在吸附温度为75℃时，对MWCNT-APTES-MEA进行10次吸附脱附测试。如图2所示，随着循环次数的增加MWCNT-APTES-MEA的CO2吸附量下降，表明该吸附剂的循环稳定性较差。
对比例2
称取2g干燥后的多壁碳纳米管(MWCNT)，放入装有150mL无水甲苯和磁力搅拌器转子的250mL的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，在室温条件下连续搅拌至均匀悬浮液。在烧杯中加入0.6mL去离子水和1.5mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，用封口膜把烧杯口封住，并将其放在超声波清洗机中超声1h，超声波频率为20KHZ，超声波功率为800W。然后将烧杯加热至85℃，回流冷凝充分反应。待反应完成后，抽滤出固体物质，并依次用适量甲苯和去离子水各过滤洗涤两次，最后放入烘箱中在110℃干燥12h，所得产品命名为MWCNT-APTES。
采用固定床反应器对1g的MWCNT-APTES进行CO2吸附性能测试，当固定床升温到105℃时，通入高纯N2，加热1h以便脱除吸附剂孔道内残存的水和空气杂质，以及对吸附剂进行预处理，待温度冷却到吸附温度后(30℃、50℃、60℃、75℃、90℃)，将高纯N2转换成20vol.％CO2/80vol.％N2的混合气(流速60mL/min)，直至吸附剂吸附饱和，然后将固定床升温至110℃进行脱附。
如图1所示，吸附温度在30℃到75℃时，MWCNT-APTES对CO2吸附量随着温度升高而增加。吸附温度在75℃时，达到最高吸附量(2.34mmol/g)。随后吸附剂的吸附量随温度升高而降低。在吸附温度为75℃时，对MWCNT-APTES进行10次吸附脱附测试。如图2所示，随着循环次数的增加MWCNT-APTES的CO2吸附量显著下降，表明该吸附剂的循环稳定性较差。

Claims (10)

1.一种碳基固态胺二氧化碳吸附剂，其特征在于，由接枝改性剂对碳基载体进行枝接改性后，再利用浸渍改性剂和表面活性剂进行浸渍改性、分散制备而成。
2.根据权利要求1所述的碳基固态胺二氧化碳吸附剂，其特征在于，所述接枝改性剂为N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任一种。
3.根据权利要求1所述的碳基固态胺二氧化碳吸附剂，其特征在于，所述碳基载体为碳纳米管或介孔碳材料。
4.根据权利要求1所述的碳基固态胺二氧化碳吸附剂，其特征在于，所述浸渍改性剂为聚乙烯亚胺、二乙烯三胺和四乙烯五胺中至少一种。
5.根据权利要求1所述的碳基固态胺二氧化碳吸附剂，其特征在于，所述表面活性剂为普朗尼克P123、普朗尼克F127、脱水山梨醇单油酸酯、卵磷脂和聚乙二醇中至少一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的碳基固态胺二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将干燥后的碳基载体与溶剂混合，形成悬浮液；
S2、向步骤S1的悬浮液中加入去离子水和接枝改性剂超声、回流冷凝、抽滤洗涤、干燥，得到接枝改性碳基吸附剂；
S3、将浸渍改进剂和表面活性剂溶解到溶剂中，形成溶液，向形成的溶液中加入步骤S2得到的接枝改性碳基吸附剂，搅拌，干燥，得到所述碳基固态胺二氧化碳吸附剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的干燥为在100-110℃下，干燥2小时以上；所述溶剂为无水甲苯和/或无水乙醇；所述碳基载体与溶剂的比例为1g：50-200ml。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述去离子水和接枝改性剂与碳基载体的比例为0.3-0.6ml：0.5-2.5ml：1g。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述超声的时间为1-2h，超声波频率为20-60KHZ，超声波功率为300-800W；所述回流冷凝的温度为80-90℃，所述洗涤为：利用甲苯和去离子水各过滤洗涤至少2次，所述干燥为在100-110℃下干燥12h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述溶剂为无水甲醇和/或无水乙醇；
所述浸渍改进剂、表面活性剂和接枝改性碳基吸附剂的质量比为0.3-2:0.1-0.5:1；
所述溶剂与接枝改性碳基吸附剂的比例为10-25ml:1g。
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