CN116173915A - 一种以纤维素为载体后修饰含氟功能基团吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种以纤维素为载体后修饰含氟功能基团吸附剂的制备方法，涉及一种以纤维素为载体的吸附剂的制备方法。本发明是要解决现有的吸附剂对于锂离子的吸附选择性差、吸附量低、成本高的技术问题。本发明合成了一种以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料，制备方法简单，成本低廉，具有较高的选择性和吸附容量。本发明的吸附剂材料能够高吸附量高选择性地吸附一价/高价金属混合溶液中的锂离子，对锂离子的吸附性远优于对钠、钾、镍、钴、锰和铜等离子的吸附，对锂离子的吸附容量最高可达到35.5mg/g。

Description

一种以纤维素为载体后修饰含氟功能基团吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以纤维素为载体的吸附剂的制备方法。

背景技术

锂被称为“白色石油”，在世界范围内碳达峰、碳中和的大环境下，新能源产业发展迅速，市场对新能源汽车的需求出现了爆发式的增长，导致锂的需求急剧上升。当前世界锂资源多来源于澳洲锂矿以及南美盐湖，我国锂资源开发储量较低，对外依赖程度高达70％，难以满足我国工业和社会快速发展的需要。因此，从含锂废水中对锂进行清洁、高效的回收对我国锂资源的补充及防止废锂离子对人体及环境产生二次污染至关重要。但是，含锂废水的组成成分十分复杂，含有大量阴阳离子杂质，这就导致提取工艺十分繁琐，难度较大。吸附法提锂是一种过程简单、回收效率高、锂离子选择性强、不污染环境、生产成本相对低廉的提锂方法，在经济、环保等方面都有很大的优越性。吸附法主要分为无机离子吸附法和有机离子吸附法。无机离子吸附剂具有高度的锂选择性，主要有铝盐吸附剂、单斜晶系锑酸及锑酸盐型、无定形氢氧化物、离子筛型氧化物、层状多价金属酸性盐型等。铝盐吸附剂具有无需成型造粒、寿命长、损耗小等优点，但是这种吸附剂的吸附量比较低，且含锂废水中钠离子、钾离子等离子浓度对其选择性影响较大。单斜晶系锑酸及锑酸盐型吸附剂的稳定性较好，锑的溶损也比较低，但这种吸附剂问世比较晚，而且对锑酸盐的应用缺乏广泛的研究。无定形氢氧化物吸附剂多以铝的氧化物及含水氧化物为原材料，其对锂离子吸附的强弱程度与溶液中锂离子的浓度成正相关，可循环使用，溶液中其他元素对其影响较小，具有较高的选择性，但是这种吸附剂更适用于高镁铝比盐湖卤水提锂。离子筛型氧化物吸附剂对锰系离子筛和钛系离子筛研究较多，选择性好，成本低廉，吸附量大，稳定性较好，但是这种吸附剂材料的粉状形态导致其交换性能较差、溶损严重，对柱式操作不利，需要造粒，而粒状离子筛难以保证原有粉状离子筛的选择性和吸附能力。层状离子交换吸附剂对锂离子有较强的选择性，但这种吸附剂有毒，因此一般不用于实际生产。有机离子吸附剂一般通过离子交换树脂依靠库仑力吸附锂离子，但这种吸附剂由于物化性质的局限，对锂离子的选择性较低，而且大量投用成本较高。

纤维素是一种可生物降解、来源广泛、无毒无污染、易于改性、化学性质稳定、生物相容性好、可再生、廉价的天然有机高分子物质，自然界中分布范围广，储量十分丰富。纤维素的基本结构单元为葡萄糖，含有大量羟基，羟基不仅使其分子之间和分子内形成了大量的氢键，使其结构更加稳定，而且为化学改性提供了位点，使其易于修饰不同的功能基团，但纤维素也因此在水中和有机溶剂中都难以溶解，这极大地制约着纤维素功能材料的发展与使用。因此，如何设计制备结构稳定、吸附量高、吸附选择性高的纤维素基吸附材料成为当下研究的热点和难点。

发明内容

本发明是要解决现有的吸附剂对于锂离子的吸附选择性差、吸附量低、成本高的技术问题，而提供一种以纤维素为载体后修饰含氟功能基团吸附剂的制备方法。

本发明的以纤维素为载体后修饰含氟功能基团吸附剂的制备方法是按以下步骤进行的：

一、在圆底烧瓶中加入离子液体，然后将离子液体和纤维素均放在80℃～85℃真空干燥箱中真空干燥24h～25h；

所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐；

二、将步骤一中真空干燥后的纤维素加入装有离子液体的圆底烧瓶中，用橡胶塞密封，将橡胶塞与真空泵连接，将圆底烧瓶放入80℃～85℃油浴锅中，启动真空泵将圆底烧瓶抽至真空状态，然后磁力搅拌4h～5h至纤维素完全溶解；

所述的纤维素与离子液体的质量比为1:(9～25)；

三、断开真空泵，将步骤二的中圆底烧瓶从油浴锅中取出，从橡胶塞顶部用注射器注入N,N-二甲基甲酰胺，然后持续磁力搅拌1h～2h；打开橡胶塞，加入碘单质，然后迅速连接上滴液漏斗，并通入氮气，磁力搅拌至碘单质完全溶解，然后立即用滴液漏斗滴加五氟丙酸酐，室温下持续磁力搅拌反应24h～25h，得到混合溶液；

所述的纤维素的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(6mL～18mL)；

所述的碘单质与纤维素的质量比为1:(33～100)；

所述的五氟丙酸酐与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:(3～4.5)；

四、①、将步骤三得到的混合溶液用塑料滴管滴加在磁力搅拌的冰水混合物中进行沉降，然后搅拌清洗15min～20min，抽滤，保留滤饼；

所述的步骤三得到的混合溶液与冰水混合物的体积比为1:(10～20)；

②、将滤饼重新加去离子水磁力搅拌清洗15min～20min，抽滤，保留滤饼；

③、重复步骤②的操作至滤液澄清无色为止；

④、将滤饼置于甲醇中磁力搅拌清洗15min～20min，抽滤，保留滤饼；

⑤、重复步骤④的操作两次后，加乙醇冲洗滤饼，抽滤，保留滤饼，得到产物；

五、将步骤四得到的产物放入真空干燥箱中，在45℃～55℃恒温干燥10h～12h，冷却至室温，得到以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料。

本发明为一种以纤维素为载体后修饰含氟功能基团吸附剂材料的制备方法，其特征在于所述的溶解纤维素的溶剂为1-烯丙基-3-甲基咪唑溴离子液体，所述的吸附剂材料载体为纤维素，所述产物所用功能单体为五氟丙酸酐。

本发明的方法所用吸附剂材料载体为纤维素，纤维素的基本结构单元含有大量羟基，不仅使其分子之间和分子内形成了大量的氢键，使其结构更加稳定，而且为化学改性提供了位点，使其易于修饰不同的功能基团。与传统的吸附剂材料相比，纤维素基吸附材料具有价格低廉、易降解、环境友好等诸多优势。

本发明的方法所用功能单体为五氟丙酸酐。五氟丙酸酐含有氟元素，可以提供较多的吸附位点稳定与锂离子结合。通过对氟元素与单价金属等结合进行理论计算，氟与锂的结合能最低，含氟功能单体会优先与锂结合从而展现出选择性；其次，利用酸酐进行修饰，经过长期验证具有一定的合理性和较高的可行性；与其他含氟酸酐相比(三氟乙酸酐和七氟丁酸杆)，五氟丙酸酐具有沸点较为合适反应、更容易制备、价格便宜等优点，故选择五氟丙酸杆作为反应基团。

本发明合成了一种以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料，制备方法简单，成本低廉，具有较高的选择性和吸附容量。本发明的吸附剂材料能够高吸附量高选择性地吸附一价/高价金属混合溶液中的锂离子，对锂离子的吸附性远优于对钠、钾、镍、钴、锰和铜等离子的吸附，对锂离子的吸附容量最高可达到35.5mg/g。

附图说明

图1为本发明的以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂的合成分子式流程图；

图2为试验一的步骤一中的纤维素的SEM图；

图3为试验一制备的以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料的SEM图；

图4为试验一制备的以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料的Mapping图；

图5为红外光谱图；

图6为等温吸附曲线图；

图7为以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料在一价混合溶液中对锂离子的选择性吸附能力；

图8为以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料在高价混合溶液中对锂离子的选择性吸附能力。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种以纤维素为载体后修饰含氟功能基团吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、在圆底烧瓶中加入离子液体，然后将离子液体和纤维素均放在80℃～85℃真空干燥箱中真空干燥24h～25h；

所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐；

二、将步骤一中真空干燥后的纤维素加入装有离子液体的圆底烧瓶中，用橡胶塞密封，将橡胶塞与真空泵连接，将圆底烧瓶放入80℃～85℃油浴锅中，启动真空泵将圆底烧瓶抽至真空状态，然后磁力搅拌4h～5h至纤维素完全溶解；

所述的纤维素与离子液体的质量比为1:(9～25)；

三、断开真空泵，将步骤二的中圆底烧瓶从油浴锅中取出，从橡胶塞顶部用注射器注入N,N-二甲基甲酰胺，然后持续磁力搅拌1h～2h；打开橡胶塞，加入碘单质，然后迅速连接上滴液漏斗，并通入氮气，磁力搅拌至碘单质完全溶解，然后立即用滴液漏斗滴加五氟丙酸酐，室温下持续磁力搅拌反应24h～25h，得到混合溶液；

所述的纤维素的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(6mL～18mL)；

所述的碘单质与纤维素的质量比为1:(33～100)；

所述的五氟丙酸酐与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:(3～4.5)；

四、①、将步骤三得到的混合溶液用塑料滴管滴加在磁力搅拌的冰水混合物中进行沉降，然后搅拌清洗15min～20min，抽滤，保留滤饼；

所述的步骤三得到的混合溶液与冰水混合物的体积比为1:(10～20)；

②、将滤饼重新加去离子水磁力搅拌清洗15min～20min，抽滤，保留滤饼；

③、重复步骤②的操作至滤液澄清无色为止；

④、将滤饼置于甲醇中磁力搅拌清洗15min～20min，抽滤，保留滤饼；

⑤、重复步骤④的操作两次后，加乙醇冲洗滤饼，抽滤，保留滤饼，得到产物；

五、将步骤四得到的产物放入真空干燥箱中，在45℃～55℃恒温干燥10h～12h，冷却至室温，得到以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中在圆底烧瓶中加入离子液体，然后将离子液体和纤维素均放在80℃真空干燥箱中真空干燥24h。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中将步骤一中真空干燥后的纤维素加入装有离子液体的圆底烧瓶中，用橡胶塞密封，将橡胶塞与真空泵连接，将圆底烧瓶放入80℃油浴锅中，启动真空泵将圆底烧瓶抽至真空状态，然后磁力搅拌4h至纤维素完全溶解。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中断开真空泵，将步骤二的中圆底烧瓶从油浴锅中取出，从橡胶塞顶部用注射器注入N,N-二甲基甲酰胺，然后持续磁力搅拌1h。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤五中将步骤四得到的产物放入真空干燥箱中，在45℃恒温干燥12h，冷却至室温，得到以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料。其他与具体实施方式四相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种以纤维素为载体后修饰含氟功能基团吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、在圆底烧瓶中加入45g的离子液体，然后将45g的离子液体和2g的纤维素均放在80℃真空干燥箱中真空干燥24h；

所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐；

二、将步骤一中真空干燥后的纤维素加入装有离子液体的圆底烧瓶中，用橡胶塞密封，将橡胶塞与真空泵连接，将圆底烧瓶放入80℃油浴锅中，启动真空泵将圆底烧瓶抽至真空状态，然后磁力搅拌5h至纤维素完全溶解；

三、断开真空泵，将步骤二的中圆底烧瓶从油浴锅中取出，从橡胶塞顶部用注射器注入32mL的N,N-二甲基甲酰胺，然后持续磁力搅拌1h；打开橡胶塞，加入52mg的碘单质，然后迅速连接上滴液漏斗，并通入氮气，磁力搅拌至碘单质完全溶解，然后立即用滴液漏斗滴加10mL的五氟丙酸酐，室温下持续磁力搅拌反应24h，得到混合溶液；

四、①、将步骤三得到的混合溶液用塑料滴管滴加在磁力搅拌的冰水混合物中进行沉降，然后搅拌清洗15min，抽滤，保留滤饼；

所述的步骤三得到的混合溶液与冰水混合物的体积比为1:10；

②、将滤饼重新加去离子水磁力搅拌清洗15min，抽滤，保留滤饼；

③、重复步骤②的操作至滤液澄清无色为止；

④、将滤饼置于甲醇中磁力搅拌清洗15min，抽滤，保留滤饼；

⑤、重复步骤④的操作两次后，加乙醇冲洗滤饼，抽滤，保留滤饼，得到产物；

所述的甲醇单次所用的体积为200mL；

所述的乙醇单次所用与滤饼的体积比为10:1；

五、将步骤四得到的产物放入真空干燥箱中，在45℃恒温干燥10h，冷却至室温，得到以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料。

图2为试验一的步骤一中的纤维素的SEM图，图3为试验一制备的以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料的SEM图，可以看出在修饰前的纤维素具有光滑平整表面的丝状材料，在修饰五氟丙酸酯后的材料表面较为粗糙，产生出很多不规则的孔隙，这说明以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料制备成功。

图4为试验一制备的以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料的Mapping图，分别为碳元素、氧元素和氟元素的元素分布，可以看出修饰后氟元素分布均匀且丰富，证明五氟丙酸酯基团被成功修饰到纤维素上，吸附材料制备成功。

对试验一制备的以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料修饰前后进行傅里叶红外光谱分析，图5为红外光谱图，其中曲线A为试验一的步骤一中的纤维素，曲线B为试验一制备的以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料，从曲线B可以看出所制备的吸附剂材料在1792cm^-1处出现C＝O的特征峰，在1140cm^-1处出现C-F的特征峰，而其余特征峰基本一致。这说明试验一制备的吸附剂材料成功将五氟丙酸酯基团修饰到纤维素上，以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料制备成功。

使用试验一中的制得的以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料对不同浓度的锂离子水溶液进行吸附实验，测试方法：

(1)分别配置锂浓度为20mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、600mg/L和700mg/L的硝酸锂水溶液；将这些不同浓度的含锂溶液各取20mL置于10份规格均为50mL的锥形瓶中；

(2)称取试验一中制得的以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料20mg，共称取10份，分别投入含不同浓度的锂离子水溶液的50mL锥形瓶中，参数设置：温度25℃、转速180rpm、时间24h的恒温振荡器中进行吸附实验；

(3)分别取锥形瓶中吸附前后的溶液，使用原子吸收光谱仪(AAS)测定溶液中的锂离子浓度；

图6为等温吸附曲线图，拟合显示以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料对锂离子的最大吸附容量Qmax为35.5mg/g。

使用试验一中的制得的以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料在一价混合溶液中对锂离子的吸附选择性进行分析，测试方法如下：

(1)配制含有5mmol/L的锂离子、5mmol/L的钠离子和5mmol/L的钾离子的混合水溶液，体积为20mL，共称取3份进行平行试验；将其分别置于规格为50mL的锥形瓶中；

(2)称取试验一中制得的以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料20mg，投入混合水溶液中，参数设置：温度25℃、转速180rpm、时间24h的恒温振荡器中进行吸附实验；

(3)分别取锥形瓶中吸附前后的离子溶液，使用电感耦合等离子体质谱(ICP MS)测定溶液中锂离子、钠离子和钾离子的浓度；图7为以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料在一价金属混合溶液中对锂离子的选择性吸附能力，可以看出以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料可以将锂离子从含有钠离子和钾离子的混合溶液中分离出来，说明该吸附剂材料在含有钠离子、钾离子等对吸附选择性影响较大的一价金属混合溶液中也能够实现锂离子的分离回收。

使用试验一中的制得的以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料在高价混合溶液中对锂离子的吸附选择性进行分析，测试方法如下：

(1)配制含有5mmol/L的锂离子、5mmol/L的镍离子、5mmol/L的钴离子、5mmol/L的锰离子和5mmol/L的铜离子的混合水溶液，体积为20mL，共称取3份进行平行试验；将其分别置于规格为50mL的锥形瓶中；

(2)称取试验一中制得的以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料20mg，投入混合水溶液中，参数设置：温度25℃、转速180rpm、时间24h的恒温振荡器中进行吸附实验；

(3)分别取锥形瓶中吸附前后的离子溶液，使用电感耦合等离子体质谱(ICP MS)测定溶液中锂离子、镍离子、钴离子、锰离子和铜离子的浓度；图8为以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料在高价金属混合溶液中对锂离子的选择性吸附能力，可以看出以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料可以将锂离子从含有镍离子、钴离子、锰离子和铜离子的混合溶液中高选择性地分离出来，说明该吸附剂材料在含有镍离子、钴离子等高价混合溶液中能够实现锂离子的分离回收。

Claims (5)

1.一种以纤维素为载体后修饰含氟功能基团吸附剂的制备方法，其特征在于以纤维素为载体后修饰含氟功能基团吸附剂的制备方法是按以下步骤进行的：

一、在圆底烧瓶中加入离子液体，然后将离子液体和纤维素均放在80℃～85℃真空干燥箱中真空干燥24h～25h；

所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐；

二、将步骤一中真空干燥后的纤维素加入装有离子液体的圆底烧瓶中，用橡胶塞密封，将橡胶塞与真空泵连接，将圆底烧瓶放入80℃～85℃油浴锅中，启动真空泵将圆底烧瓶抽至真空状态，然后磁力搅拌4h～5h至纤维素完全溶解；

所述的纤维素与离子液体的质量比为1:(9～25)；

三、断开真空泵，将步骤二的中圆底烧瓶从油浴锅中取出，从橡胶塞顶部用注射器注入N,N-二甲基甲酰胺，然后持续磁力搅拌1h～2h；打开橡胶塞，加入碘单质，然后迅速连接上滴液漏斗，并通入氮气，磁力搅拌至碘单质完全溶解，然后立即用滴液漏斗滴加五氟丙酸酐，室温下持续磁力搅拌反应24h～25h，得到混合溶液；

所述的纤维素的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(6mL～18mL)；

所述的碘单质与纤维素的质量比为1:(33～100)；

所述的五氟丙酸酐与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:(3～4.5)；

四、①、将步骤三得到的混合溶液用塑料滴管滴加在磁力搅拌的冰水混合物中进行沉降，然后搅拌清洗15min～20min，抽滤，保留滤饼；

所述的步骤三得到的混合溶液与冰水混合物的体积比为1:(10～20)；

②、将滤饼重新加去离子水磁力搅拌清洗15min～20min，抽滤，保留滤饼；

③、重复步骤②的操作至滤液澄清无色为止；

④、将滤饼置于甲醇中磁力搅拌清洗15min～20min，抽滤，保留滤饼；

⑤、重复步骤④的操作两次后，加乙醇冲洗滤饼，抽滤，保留滤饼，得到产物；

五、将步骤四得到的产物放入真空干燥箱中，在45℃～55℃恒温干燥10h～12h，冷却至室温，得到以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料。

2.根据权利要求1所述的一种以纤维素为载体后修饰含氟功能基团吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中在圆底烧瓶中加入离子液体，然后将离子液体和纤维素均放在80℃真空干燥箱中真空干燥24h。

3.根据权利要求1所述的一种以纤维素为载体后修饰含氟功能基团吸附剂的制备方法，其特征在于步骤二中将步骤一中真空干燥后的纤维素加入装有离子液体的圆底烧瓶中，用橡胶塞密封，将橡胶塞与真空泵连接，将圆底烧瓶放入80℃油浴锅中，启动真空泵将圆底烧瓶抽至真空状态，然后磁力搅拌4h至纤维素完全溶解。

4.根据权利要求1所述的一种以纤维素为载体后修饰含氟功能基团吸附剂的制备方法，其特征在于步骤三中断开真空泵，将步骤二的中圆底烧瓶从油浴锅中取出，从橡胶塞顶部用注射器注入N,N-二甲基甲酰胺，然后持续磁力搅拌1h。

5.根据权利要求1所述的一种以纤维素为载体后修饰含氟功能基团吸附剂的制备方法，其特征在于步骤五中将步骤四得到的产物放入真空干燥箱中，在45℃恒温干燥12h，冷却至室温，得到以纤维素为载体后修饰五氟丙酸酯基团的吸附剂材料。

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