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CN116178677A - 一种新型羧酸类环氧树脂固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种新型羧酸类环氧树脂固化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN116178677A
CN116178677A CN202211636971.6A CN202211636971A CN116178677A CN 116178677 A CN116178677 A CN 116178677A CN 202211636971 A CN202211636971 A CN 202211636971A CN 116178677 A CN116178677 A CN 116178677A
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epoxy resin
curing agent
resin curing
carboxylic acid
acid
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CN202211636971.6A
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陈凤凤
程俊杰
聂诗宇
狄宁宇
高俊阔
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Zhejiang Bofei Electrical Co ltd
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Original Assignee
Zhejiang Bofei Electrical Co ltd
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
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Abstract

本发明涉及有机合成固化剂技术领域，公开了一种新型羧酸类环氧树脂固化剂及其制备方法与应用。该固化剂由多羧酸类离子液体以一定质量比封装到含羧基配体的UiO‑66材料制得。本发明制备的新型羧酸类环氧树脂固化剂在常温下为粉末状固体，其颗粒分布均匀，储存运输方便；与粘稠态离子液体固化剂相比，粉末状固化剂贮存时间更长，运输更加方便，环保节能，具有良好应用前景。

Description

一种新型羧酸类环氧树脂固化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机合成固化剂技术领域，尤其涉及一种新型羧酸类环氧树脂固化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂作为三大通用型热固性树脂之一，具有优异的电绝缘性能、力学性能、密封性能等，是国民经济发展中不可缺少的材料。然而，环氧树脂的使用离不开固化剂，只有通过固化交联反应，环氧树脂的优异性能才能展现出来。因此，固化剂在环氧树脂的应用上具有不可取代的地位和作用，甚至在某种程度上起着决定性的作用。由于环氧树脂的品种在一定程度上并不能满足方方面面工业应用，所以积极开发出新品种的固化剂是十分有实践意义的。
环氧树脂的固化剂大致分为两类，反应型固化剂和催化型固化剂。其中，羧酸类作为反应型固化剂的一种与粉末涂料的发展有密切关系。然而，传统羧酸类固化剂的固化时间通常较长，并且其固化温度过高，导致其实际应用受限。羧酸类离子液体由于其固化温度较低受到了研究者们的关注，但离子液体作为材料改性剂方面研究得并不多，并且由于其室温下为粘稠的液体，导致运输和存储方面存在一定的困难，限制了其实际应用。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题至少其中之一，提供一种新型羧酸类环氧树脂固化剂及其制备方法与应用。
本发明目的第一方面，提供了一种新型羧酸类环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锆盐和对苯二甲酸分别溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，得到锆盐溶液和对苯二甲酸溶液；
S2、将所述锆盐溶液加入对苯二甲酸溶液中，再加入甲酸混合均匀，加热搅拌反应，反应结束后分离出固体产物、洗涤、无水甲醇浸泡、去除孔道的未反应完的配体，真空干燥，得到UiO-66材料；
S3、将溴盐溶液经过碱性离子交换树脂进行交换，得到碱溶液，将所得碱溶液与多羧酸HnX以n：1的摩尔比发生中和反应，反应结束后干燥，得到多羧酸离子液体；
S4、将所得UiO-66材料与多羧酸离子液体加入甲醇中，混合搅拌，最后干燥得到环氧树脂固化剂。
本发明将多羧酸类离子液体封装到含羧基的MOFs孔道内，制备离子液体@UiO-66复合材料，从而达到降低离子液体的反应活性、改善其储存稳定性的效果，使其具有一定的潜伏性，并将离子液体由液态固化剂转换为粉末状态，解决了羧酸类离子液体运输和存储困难的问题。本发明利用含羧基的金属-有机框架材料(UiO-66材料)的孔道负载一部分的多元羧酸类离子液体，得到了一种新型的羧酸类环氧树脂固化剂，通过提高固化剂中的羧基含量，有效的解决传统羧酸类固化剂固化温度过高的难题。
优选地，步骤S1所述锆盐为八水氧氯化锆、四氯化锆中的一种，所述锆盐和对苯二甲酸的摩尔用量比为1-1.2。
优选地，步骤S2中：所述加热搅拌反应的温度为110-130℃，搅拌的时间约为3-5h；所述真空干燥的温度为60-100℃，时间为15-30h。
优选地，步骤S3中：所述溴盐的浓度为0.5-2.5g/mL；所述溴盐为季铵盐、咪唑盐、吡啶盐和季磷盐中的一种；所述有机酸为亚氨基二乙酸(H2IDA)、氨基三乙酸(H3NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)中的一种。
优选地，步骤S3中所述干燥为先旋蒸除去大量的水后真空干燥，所述旋蒸的温度为60-85℃，所述真空干燥的温度为70～100℃。
优选地，步骤S4中所述多羧酸离子液体与UiO-66材料的质量比为0.1～1。
优选地，步骤S4中所述干燥为先旋蒸后真空干燥，所述旋蒸的温度为50-80℃、时间为0.15～1h，所述真空干燥的温度为70～100℃。
本发明目的第二方面，提供了一种新型羧酸类环氧树脂固化剂，根据上述制备方法制得。
本发明目的第三方面，提供了一种环氧树脂固化体系，由所述新型羧酸类环氧树脂固化剂与环氧树脂组成。
本发明将新型羧酸类环氧树脂固化剂与环氧树脂复配成单组分环氧树脂固化体系，研究环氧树脂固化体系的固化性能，最后得到了在中温条件下固化、室温下贮存期延迟、固化产物具有优良性能的潜伏性固化剂。
优选地，所述新型羧酸类环氧树脂固化剂与环氧树脂的质量比为0.05～0.5。
优选地，将所述新型羧酸类环氧树脂固化剂与环氧树脂混合的搅拌转速为500-1000r/min，搅拌时间为20-40min。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1.本发明固化剂中的羧酸类离子液体被填充在UiO-66材料的孔道内，可以在热量的作用下释放出来，在常温下为粉末状态，其颗粒分布均匀，储存运输方便；易与环氧树脂混合，且该环氧树脂固化剂在室温下有着很长时间的使用期。与粘稠态离子液体固化剂相比，粉末状固化剂贮存时间更长，运输更加方便，环保节能，具有良好应用前景。
2.本发明的新型羧酸类环氧树脂固化剂可以改变金属盐、配体和离子液体的比例，可达到灵活调控环氧树脂的固化温度。这种含羧基的UiO-66材料与羧酸类离子液体复合体系的新型环氧树脂固化剂，适用于较宽的温度范围，制备简单。
3.本发明的固化剂合成方法为浸渍法，其工艺简单、条件温和且对环境友好，绿色环保。最重要的是，制备过程中没有产生废液，不需要进行废液处理，成本低。
附图说明
图1是以实施例1-3制得的固化剂与环氧树脂混合固化后得到的的DSC曲线，升温速率为10℃/min；
图2是以实施例2，实施例4-5制得的固化剂与环氧树脂混合固化后得到的的DSC曲线，升温速率为10℃/min；
图3以实施例2，对比例1-2制得的固化剂与环氧树脂混合固化后得到的的DSC曲线，升温速率为10℃/min；
图4实施例2制得的固化剂与环氧树脂混合固化后得到的的DSC曲线，升温速率为10℃/min、15℃/min、20℃/min；
图5是对比例1制得的固化剂和实施例2制得的固化剂的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取八水氧氯化锆17g，对苯二甲酸8.3g分别加入100ml DMF，混合后再加入100ml甲酸，超声混合均匀后，在120℃条件下油浴加热搅拌4h，冷却后离心分离固体产物、无水甲醇洗涤、再经无水甲醇浸泡72h，离心、80℃真空干燥24h，得UiO-66材料；
(2)称取[P4442][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[P4442][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[P4442][OH]碱溶液的浓度；分别取2mol[P4442][OH]与1mol H2IDA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[P4442]2[IDA]；
(3)取300mg UiO-66材料，150mg[P4442]2[IDA]加入甲醇中，混合室温搅拌24h。随后将其进行60℃旋蒸30min、80℃真空干燥后，得到[P4442]2[IDA]@UiO-66环氧树脂固化剂；
(4)将所得环氧树脂固化剂与环氧树脂进行搅拌混合，两者质量比为3:17，搅拌转速为900r/min，搅拌时间为30min。
实施例2
新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取八水氧氯化锆17g，对苯二甲酸8.3g分别加入100ml DMF，混合后再加入100ml甲酸，超声混合均匀后，在120℃条件下油浴加热搅拌4h，冷却后离心分离固体产物、无水甲醇洗涤、再经无水甲醇浸泡72h，离心、80℃真空干燥24h，得UiO-66材料；
(2)称取[P4442][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[P4442][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[P4442][OH]碱溶液的浓度；分别取2mol[P4442][OH]与1mol H2IDA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[P4442]2[IDA]；
(3)取300mg UiO-66材料，180mg[P4442]2[IDA]加入甲醇中，混合室温搅拌24h。随后将其进行60℃旋蒸30min、80℃真空干燥后，得到[P4442]2[IDA]@UiO-66环氧树脂固化剂；
(4)将所得环氧树脂固化剂与环氧树脂进行搅拌混合，两者质量比为3:17，搅拌转速为900r/min，搅拌时间为30min。
实施例3
新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取八水氧氯化锆17g，对苯二甲酸8.3g分别加入100ml DMF，混合后再加入100ml甲酸，超声混合均匀后，在120℃条件下油浴加热搅拌4h，冷却后离心分离固体产物、无水甲醇洗涤、再经无水甲醇浸泡72h，离心、80℃真空干燥24h，得UiO-66材料；
(2)称取[P4442][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[P4442][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[P4442][OH]碱溶液的浓度；分别取2mol[P4442][OH]与1mol H2IDA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[P4442]2[IDA]；
(3)取300mg UiO-66材料，210mg[P4442]2[IDA]加入甲醇中，混合室温搅拌24h。随后将其进行60℃旋蒸30min、80℃真空干燥后，得到[P4442]2[IDA]@UiO-66环氧树脂固化剂；
(4)将所得环氧树脂固化剂与环氧树脂进行搅拌混合，两者质量比为3:17，搅拌转速为900r/min，搅拌时间为30min。
实施例4
新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取八水氧氯化锆17g，对苯二甲酸8.3g分别加入100ml DMF，混合后再加入100ml甲酸，超声混合均匀后，在120℃条件下油浴加热搅拌4h，冷却后离心分离固体产物、无水甲醇洗涤、再经无水甲醇浸泡72h，离心、80℃真空干燥24h，得UiO-66材料；
(2)称取[P4442][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[P4442][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[P4442][OH]碱溶液的浓度；分别取2mol[P4442][OH]与1mol H2IDA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[P4442]2[IDA]；
(3)取300mg UiO-66材料，180mg[P4442]2[IDA]加入甲醇中，混合室温搅拌24h。随后将其进行60℃旋蒸30min、80℃真空干燥后，得到[P4442]2[IDA]@UiO-66环氧树脂固化剂；
(4)将所得环氧树脂固化剂与环氧树脂进行搅拌混合，两者质量比为1:9，搅拌转速为900r/min，搅拌时间为30min。
实施例5
新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取八水氧氯化锆17g，对苯二甲酸8.3g分别加入100ml DMF，混合后再加入100ml甲酸，超声混合均匀后，在120℃条件下油浴加热搅拌4h，冷却后离心分离固体产物、无水甲醇洗涤、再经无水甲醇浸泡72h，离心、80℃真空干燥24h，得UiO-66材料；
(2)称取[P4442][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[P4442][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[P4442][OH]碱溶液的浓度；分别取2mol[P4442][OH]与1mol H2IDA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[P4442]2[IDA]；
(3)取300mg UiO-66材料，180mg[P4442]2[IDA]加入甲醇中，混合室温搅拌24h。随后将其进行60℃旋蒸30min、80℃真空干燥后，得到[P4442]2[IDA]@UiO-66环氧树脂固化剂；
(4)将所得环氧树脂固化剂与环氧树脂进行搅拌混合，两者质量比为1:4，搅拌转速为900r/min，搅拌时间为30min。
实施例6
新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取八水氧氯化锆17g，对苯二甲酸8.3g分别加入100ml DMF，混合后再加入100ml甲酸，超声混合均匀后，在120℃条件下油浴加热搅拌4h，冷却后离心分离固体产物、无水甲醇洗涤、再经无水甲醇浸泡72h，离心、80℃真空干燥24h，得UiO-66材料；
(2)称取[N4444][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[N4444][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[N4444][OH]碱溶液的浓度；分别取2mol[N4444][OH]与1mol H2IDA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[Emim]2[IDA]；
(3)取300mg UiO-66材料，180mg[N4444]2[IDA]加入甲醇中，混合室温搅拌24h。随后将其进行60℃旋蒸30min、80℃真空干燥后，得到[N4444]2[IDA]@UiO-66环氧树脂固化剂；
(4)将所得环氧树脂固化剂与环氧树脂进行搅拌混合，两者质量比为1:4，搅拌转速为900r/min，搅拌时间为30min。
实施例7
新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取八水氧氯化锆17g，对苯二甲酸8.3g分别加入100ml DMF，混合后再加入100ml甲酸，超声混合均匀后，在120℃条件下油浴加热搅拌4h，冷却后离心分离固体产物、无水甲醇洗涤、再经无水甲醇浸泡72h，离心、80℃真空干燥24h，得UiO-66材料；
(2)称取[N4444][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[N4444][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[N4444][OH]碱溶液的浓度；分别取3mol[N4444][OH]与1mol H3NTA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[N4444]3[NTA]；
(3)取300mg UiO-66材料，180mg[N4444]3[NTA]加入甲醇中，混合室温搅拌24h。随后将其进行60℃旋蒸30min、80℃真空干燥后，得到[N4444]3[NTA]@UiO-66环氧树脂固化剂；
(4)将所得环氧树脂固化剂与环氧树脂进行搅拌混合，两者质量比为1:4，搅拌转速为900r/min，搅拌时间为30min。
实施例8
新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取八水氧氯化锆17g，对苯二甲酸8.3g分别加入100ml DMF，混合后再加入100ml甲酸，超声混合均匀后，在120℃条件下油浴加热搅拌4h，冷却后离心分离固体产物、无水甲醇洗涤、再经无水甲醇浸泡72h，离心、80℃真空干燥24h，得UiO-66材料；
(2)称取[N4444][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[N4444][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[N4444][OH]碱溶液的浓度；分别取4mol[N4444][OH]与1mol EDTA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[N4444]4[EDTA]；
(3)取300mg UiO-66材料，180mg[N4444]4[EDTA]加入甲醇中，混合室温搅拌24h。随后将其进行60℃旋蒸30min、80℃真空干燥后，得到[N4444]4[EDTA]@UiO-66环氧树脂固化剂；
(4)将所得环氧树脂固化剂与环氧树脂进行搅拌混合，两者质量比为1:4，搅拌转速为900r/min，搅拌时间为30min。
实施例9
新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取八水氧氯化锆17g，对苯二甲酸8.3g分别加入100ml DMF，混合后再加入100ml甲酸，超声混合均匀后，在120℃条件下油浴加热搅拌4h，冷却后离心分离固体产物、无水甲醇洗涤、再经无水甲醇浸泡72h，离心、80℃真空干燥24h，得UiO-66材料；
(2)称取[P4442][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[P4442][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[P4442][OH]碱溶液的浓度；分别取3mol[P4442][OH]与1mol H3NTA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[P4442]3[NTA]；
(3)取300mg UiO-66材料，180mg[P4442]3[NTA]加入甲醇中，混合室温搅拌24h。随后将其进行60℃旋蒸30min、80℃真空干燥后，得到[P4442]3[NTA]@UiO-66环氧树脂固化剂；
(4)将所得环氧树脂固化剂与环氧树脂进行搅拌混合，两者质量比为1:4，搅拌转速为900r/min，搅拌时间为30min。
实施例10
新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取八水氧氯化锆17g，对苯二甲酸8.3g分别加入100ml DMF，混合后再加入100ml甲酸，超声混合均匀后，在120℃条件下油浴加热搅拌4h，冷却后离心分离固体产物、无水甲醇洗涤、再经无水甲醇浸泡72h，离心、80℃真空干燥24h，得UiO-66材料；
(2)称取[P4442][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[P4442][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[P4442][OH]碱溶液的浓度；分别取4mol[P4442][OH]与1mol EDTA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[P4442]4[EDTA]；
(3)取300mg UiO-66材料，180mg[P4442]4[EDTA]加入甲醇中，混合室温搅拌24h。随后将其进行60℃旋蒸30min、80℃真空干燥后，得到[P4442]4[EDTA]@UiO-66环氧树脂固化剂；
(4)将所得环氧树脂固化剂与环氧树脂进行搅拌混合，两者质量比为1:4，搅拌转速为900r/min，搅拌时间为30min。
对比例1
本对比例提供了一种UiO-66环氧树脂固化剂与环氧树脂的固化方法，包括以下步骤：
(1)称取八水氧氯化锆17g，对苯二甲酸8.3g分别加入100ml DMF，混合后再加入100ml甲酸，超声混合均匀后，在120℃条件下油浴加热搅拌4h，冷却后离心、无水甲醇洗涤、再经无水甲醇浸泡72h，离心、真空干燥24h，得UiO-66材料；
(2)取UiO-66材料与环氧树脂进行搅拌混合，两者质量比为3:17，搅拌转速为900r/min，搅拌时间为30min。
对比例2
本对比例提供了一种[P4442]2[IDA]环氧树脂固化剂与环氧树脂的固化方法，包括以下步骤：
(1)称取[P4442][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[P4442][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[P4442][OH]碱溶液的浓度；分别取2mol[P4442][OH]与1mol H2[IDA]中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[P4442]2[IDA]；
(2)将所得[P4442]2[IDA]与环氧树脂进行搅拌混合，两者质量比为3:17，搅拌转速为900r/min，搅拌时间为30min。
图1是以实施例1-3制得的固化剂与环氧树脂混合固化后得到的的DSC曲线，升温速率为10℃/min。由图1可知，三条曲线的固化温度各不相同，原因是环氧树脂混合物中的固化剂中的UiO-66与[P4442]2[IDA]比例各不相同，同时也体现了本发明的新型固化剂可以灵活地调整环氧树脂的固化温度范围。
图2是以实施例2、实施例4-5制得的固化剂与环氧树脂混合固化后得到的的DSC曲线，升温速率为10℃/min。由图2可知，三条曲线的固化温度都相差不大，说明不同用量的固化剂对环氧树脂体系的固化效果都较好。
图3以实施例2、对比例1-2制得的固化剂与环氧树脂混合固化后得到的的DSC曲线，升温速率为10℃/min。三条曲线的固化温度差别较大，对比例1的固化温度过高，对比例2的固化温度过低，而本发明制备的新型羧酸类固化剂固化温度适中，有利于其实际应用。
图4实施例2制得的固化剂与环氧树脂混合固化后得到的三条不同升温速率的DSC曲线，三条曲线升温速率分别为10℃/min、15℃/min、20℃/min。升温速率增加，各条DSC曲线的放热峰值温度随之升高。
图5是对比例1制得的固化剂和实施例2制得的固化剂的XRD图。实施例2制得的固化剂的峰位置相比较于对比例1的峰位置保持一致，表明其UiO-66的结晶度保持完好，其中实施例2制得的固化剂在掺入[P4442]2[IDA]后，相比较于对比例1的峰强度有所略微降低，这可能是因为大部分UiO-66的孔道被[P4442]2[IDA]占据所导致的，说明[P4442]2[IDA@UiO-66的成功制备。
表1是对比了实施例1-3制得的固化剂与环氧树脂制得混合物的DSC测试中的起始温度(Ti)、峰值温度(Tp)、终止温度(Tf)。
表1实施例1-3DSC测试的起始、峰值、终止温度数据
固化剂 Ti/℃ Tp/℃ Tf/℃
实施例1 108.03 145.06 161.07
实施例2 102.34 142.51 168.42
实施例3 96.15 136.88 177.66
由表1可知，在相同温度、湿度、压力等外部条件下，合成的固化剂中的离子液体比例越大，反应起始温度Ti随之降低，但相比于[P4442]2[IDA]固化剂(对比例2)而言，其起始固化温度仍有所提高。以上结果表明，可以通过调控[P4442]2[IDA]在UiO-66中的掺入量从而灵活地调控体系的固化温度范围。
表2实施例2、对比例1-2DSC测试的起始、峰值、终止温度数据
固化剂 Ti/℃ Tp/℃ Tf/℃
实施例2 102.34 142.51 168.42
对比例1 340.53 373.87 397.65
对比例2 70.65 116.47 133.48
由表2可知，在相同温度、湿度、压力等外部条件下，[P4442]2[IDA]固化剂的反应起始温度Ti低，表明在低温下的固化反应活性高，从而导致储存稳定性差；新型多孔材料UiO-66固化剂的反应起始温度Ti过高，在实际生产中很难运用；而本发明的反应起始温度Ti相比于[P4442]2[IDA]提高了30度左右，并且在高温下的固化反应活性也较好。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型羧酸类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锆盐和对苯二甲酸分别溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，得到锆盐溶液和对苯二甲酸溶液；
S2、将所述锆盐溶液加入对苯二甲酸溶液中，再加入甲酸混合均匀，加热搅拌反应，反应结束后分离出固体产物、洗涤、无水甲醇浸泡、真空干燥，得到UiO-66材料；
S3、将溴盐溶液经过碱性离子交换树脂进行交换，得到碱溶液，将所得碱溶液与多羧酸HnX以n：1的摩尔比发生中和反应，反应结束后干燥，得到多羧酸离子液体；
S4、将所得UiO-66材料与多羧酸离子液体加入甲醇中，混合搅拌，最后干燥得到环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种新型羧酸类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述锆盐为八水氧氯化锆、四氯化锆中的一种，所述锆盐和对苯二甲酸的摩尔用量比为1-1.2。
3.根据权利要求1所述的一种新型羧酸类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中：所述加热搅拌反应的温度为110-130℃，搅拌的时间约为3-5h；所述真空干燥的温度为60-100℃，时间为15-30h。
4.根据权利要求1所述的一种新型羧酸类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中：所述溴盐的浓度为0.5-2.5g/mL；所述溴盐为季铵盐、咪唑盐、吡啶盐和季磷盐中的一种；所述有机酸为亚氨基二乙酸、氨基三乙酸和乙二胺四乙酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种新型羧酸类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述干燥为先旋蒸除去大量的水后真空干燥，所述旋蒸的温度为60-85℃，所述真空干燥的温度为70～100℃。
6.根据权利要求1所述的一种新型羧酸类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述多羧酸离子液体与UiO-66材料的质量比为0.1～1。
7.根据权利要求1所述的一种新型羧酸类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述干燥为先旋蒸后真空干燥，所述旋蒸的温度为50-80℃、时间为0.15～1h，所述真空干燥的温度为70～100℃。
8.一种新型羧酸类环氧树脂固化剂，其特征在于，根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得。
9.一种环氧树脂固化体系，其特征在于，由权利要求8所述的新型羧酸类环氧树脂固化剂与环氧树脂组成。
10.根据权利要求9所述的一种环氧树脂固化体系，其特征在于，所述新型羧酸类环氧树脂固化剂与环氧树脂的质量比为0.05～0.5。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090176956A1 (en) * 2006-04-21 2009-07-09 The Trustees Of Boston University Ionic Viscoelastics and Viscoelastic Salts
JP2009256574A (ja) * 2008-03-27 2009-11-05 Jsr Corp イオン液体含有エポキシ樹脂組成物の製造方法
WO2010084939A1 (ja) * 2009-01-23 2010-07-29 味の素株式会社 樹脂組成物
CN108816287A (zh) * 2018-05-23 2018-11-16 福州大学 Uio-66原位固载羧基功能化离子液体复合材料及其制备和应用
CN109415488A (zh) * 2016-06-27 2019-03-01 赢创德固赛有限公司 室温离子液体固化剂
JP2019143085A (ja) * 2018-02-23 2019-08-29 旭化成株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、接着剤、エポキシ樹脂硬化物、塩、及び硬化剤
CN113769790A (zh) * 2021-09-17 2021-12-10 福州大学 一种羧基功能化ILs@MOFs复合材料及其制备方法和应用
CN114409874A (zh) * 2022-01-19 2022-04-29 浙江博菲电气股份有限公司 环氧树脂固化剂及其制备方法
CN115318341A (zh) * 2022-08-30 2022-11-11 广西大学 一种咪唑功能化双金属mof多相催化剂及其应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090176956A1 (en) * 2006-04-21 2009-07-09 The Trustees Of Boston University Ionic Viscoelastics and Viscoelastic Salts
JP2009256574A (ja) * 2008-03-27 2009-11-05 Jsr Corp イオン液体含有エポキシ樹脂組成物の製造方法
WO2010084939A1 (ja) * 2009-01-23 2010-07-29 味の素株式会社 樹脂組成物
CN109415488A (zh) * 2016-06-27 2019-03-01 赢创德固赛有限公司 室温离子液体固化剂
JP2019143085A (ja) * 2018-02-23 2019-08-29 旭化成株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、接着剤、エポキシ樹脂硬化物、塩、及び硬化剤
CN108816287A (zh) * 2018-05-23 2018-11-16 福州大学 Uio-66原位固载羧基功能化离子液体复合材料及其制备和应用
CN113769790A (zh) * 2021-09-17 2021-12-10 福州大学 一种羧基功能化ILs@MOFs复合材料及其制备方法和应用
CN114409874A (zh) * 2022-01-19 2022-04-29 浙江博菲电气股份有限公司 环氧树脂固化剂及其制备方法
CN115318341A (zh) * 2022-08-30 2022-11-11 广西大学 一种咪唑功能化双金属mof多相催化剂及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN, FENG-FENG等: ""Multi-Molar Absorption of CO2 by the Activation of Carboxylate Group in Amino Acid Ionic Liquids"", 《ANGEWANDTE CHEMIE》, vol. 55, no. 25, 13 June 2016 (2016-06-13), pages 7166 *
DONATO, R. K.等: ""Epoxy-silica nanocomposite interphase control using task-specific ionic liquids via hydrolytic and non-hydrolytic sol-gel processes"", 《RSC ADVANCES》, vol. 5, no. 111, 13 October 2015 (2015-10-13), pages 91330 - 91339 *
JIN, X. C.等: ""Study on epoxy resin modified by polyether ionic liquid"", 《 IOP CONFERENCE SERIES: MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING 》, vol. 213, 31 December 2017 (2017-12-31), pages 213 *
THI KHANH LY NGUYEN等: ""Ionic liquids: A New Route for the Design of Epoxy Networks"", 《ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》, vol. 4, no. 2, 22 October 2015 (2015-10-22), pages 481 - 490, XP055338350, DOI: 10.1021/acssuschemeng.5b00953 *

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