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CN116178336B - 一种酸催化缩酮法合成n-芳基酮亚胺的方法及应用 - Google Patents

一种酸催化缩酮法合成n-芳基酮亚胺的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酸催化缩酮法合成N‑芳基酮亚胺的方法及应用，该方法以路易斯酸或有机酸为催化剂，在加热条件下，由芳胺和缩酮缩合生成N‑芳基酮亚胺。该方法的优势在于，针对电性或位阻原因导致的亲核性较差的芳胺和烷基酮的缩合反应，依然具有优秀的反应效果。该方法操作简单、原料转化率高、反应选择性好，产品收率高、质量好。可应用于除草剂二甲吩草胺的高效合成。

Description

一种酸催化缩酮法合成N-芳基酮亚胺的方法及应用
技术领域
本发明属于有机合成方法学领域，具体涉及一种酸催化缩酮法合成N-芳基酮亚胺的方法及应用。
背景技术
N-芳基酮亚胺类化合物作为一种重要的有机中间体，可以参与多种类型的反应，例如：氮杂-狄尔斯-阿德尔反应生成四氢吡啶、与间氯过氧苯甲酸反应生成氧杂氮杂环丙烷、Povarov反应生成喹啉以及还原胺化反应的重要中间体。此外，N-芳基酮亚胺作为配体化学中最常见的配体，可以和广泛地金属元素形成种类丰富的金属配合物，在金属催化领域具有重要的应用价值。N-芳基酮亚胺参与的不对称还原胺化反应是工业中最常用的一种制备手性二级胺的方法，被广泛应用于医药、农药中间体的合成，例如：手性农药精异丙草胺(金都尔)的合成(WO 9521151，WO 9705095)。制备酮亚胺的典型方法是通过伯胺和酮发生脱水缩合反应，由于反应平衡更倾向于酮和胺一侧，因此反应过程中需要共沸回流分水，或使用分子筛类脱水剂。对于N-芳基酮亚胺类化合物，由于氮原子的孤对电子和芳环共轭，其亲核性减弱，特别是芳胺的邻位带有大位阻取代基时，缩合反应通常难以进行。即使加入四(乙氧基)钛、四氯化钛等活化试剂(Org.Lett.2019,21,9699；Dalton Trans.2007,40,4565.)或化学计量的脱水剂(J.Organomet.Chem.2009,694,1380；New J.Chem.2005,29,385.)，缩合反应效率依然较低，且后处理繁琐、亚胺收率低，不适合于大规模制备。
发明内容
本发明的目的在于，针对电性或位阻原因导致芳胺亲核性差难以和酮类化合物脱水缩合生成N-芳基酮亚胺类化合物，提供一种路易斯酸或有机酸催化的缩酮法合成N-芳基酮亚胺的方法及应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种酸催化缩酮法合成N-芳基酮亚胺的方法，该方法以路易斯酸或有机酸为催化剂，在加热条件下，由芳胺和缩酮缩合生成N-芳基酮亚胺，反应式如下：
反应式中：Ar选自苯基、噻吩基、吡啶基、呋喃基、吡咯基，或所述芳环上带有单个或多个下述取代基：卤素、烷基、烷氧基、苯基或苄基；
其中，R1和R2分别选自烷基、苯基、苄基、噻吩基、吡啶基、呋喃基、吡咯基，或所述芳环上带有下述取代基：卤素、烷基、烷氧基、苯基或苄基，R1、R2相同或不同；
R3选自甲基、乙基、丙基、丁基或1,2-二取代乙基、1,3-二取代丙基所形成的五元或六元环状缩酮。
进一步的，该方法所用溶剂选自甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环或四氢呋喃。
进一步的，所述芳胺与缩酮的摩尔比为1:(1.0～3.0)。
进一步的，所述酸催化剂与芳胺的摩尔比为(0.1％～5％):1。
进一步的，所述路易斯酸或有机酸催化剂包括二氯化锡、氯化铁、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪或对甲苯磺酸；
所述酸催化剂与芳胺的摩尔比为(0.5％～5％):1。
进一步的，所述Ar选自苯基、噻吩基，或所述芳环上带有下述取代基：氯、烷基或烷氧基；
所述R1和R2分别选自烷基、苯基、苄基或所述芳环上带有下述取代基：卤素、烷基或烷氧基，R1、R2相同或不同；
所述R3选自甲基或乙基。
进一步的，所述芳胺选自2,4-二甲基-3-胺基噻吩、2,6-二甲基苯胺或2-甲基-6-乙基苯胺；
所述芳胺、缩酮、酸催化剂以及溶剂的摩尔比为1∶(1.1～2.0)∶(0.005～0.05)∶(3～10)。
进一步的，所述溶剂选自甲苯、1,2-二氯乙烷、氯仿或四氢呋喃；
加热反应温度为(60～120)℃。
本发明还公开由上述酸催化缩酮法合成N-芳基酮亚胺的方法所合成的N-芳基酮亚胺。
本发明还公开酸催化缩酮法合成N-芳基酮亚胺的方法应用于除草剂二甲吩草胺的合成
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以路易斯酸或有机酸为催化剂，在加热条件下，由芳胺和缩酮缩合生成N-芳基酮亚胺。该方法的优势在于，不仅适用于普通芳胺和烷基酮的缩合，针对电性或位阻原因导致的亲核性较差的芳胺和烷基酮的缩合反应，依然具有优秀的反应效果。此方法操作简单、原料转化率高、反应选择性好，产品收率高、质量好，且操作简单、三废少，适用于大规模制备，可应用于有机合成方法学以及医药、农药中间体的合成。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的是能更好的理解本发明的内容所体现本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。
本发明的实验步骤如下：
(1)制备缩酮：将酮、原甲酸三烷基酯、对甲苯磺酸以及烷基醇溶剂加入到带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，加热反应2～4小时，加热温度为60℃～100℃；气相监测反应，原料酮小于5％，停止反应。反应式如式(2)：
酮的R1、R2基团相同或不同，分别选自烷基、苯基、苄基，或者所述芳环上进一步带有下述取代基：卤素、烷基、烷氧基；所述原甲酸三烷基酯中R3基团选自甲基、乙基；
烷基醇选自甲醇、乙醇；酮、原甲酸三烷基酯、对甲苯磺酸以及烷基醇的摩尔比为1∶(1～3)∶(0.005～0.05)∶(3～10)。
上述反应液降温至室温，对于室温下为液体的烷基酮底物，蒸馏分出溶剂、过量的原甲酸酯，再减压蒸馏得到缩酮产物。对于室温下为固体的芳基酮底物，产物缩酮在反应液中析出，过滤，甲醇淋洗，所得固体即为缩酮产物。
(2)制备N-芳基酮亚胺：将芳胺、缩酮、酸催化剂以及溶剂加入到带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，加热反应2～4小时，加热温度为70℃～110℃；气相监测反应，原料芳胺小于5％，停止反应。反应式如式(1)：
芳胺Ar基团选自苯基、或噻吩基，或者芳环上带有下述取代基：氯、烷基、烷氧基；路易斯酸或有机酸催化剂选自二氯化锡、三氟甲磺酸铋或对甲苯磺酸；溶剂选自甲苯、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃；芳胺、缩酮、酸催化剂以及溶剂的摩尔比为1∶(1.1～2.0)∶(0.005～0.05)∶(3～10)。
上述反应液降温至室温，对于室温下为液体的N-芳基酮亚胺，蒸馏分出溶剂、过量的缩酮，再减压蒸馏得到N-芳基酮亚胺产物。对于室温下为固体的N-芳基酮亚胺，使用旋转蒸发仪浓缩掉溶剂，所得固体粗产物根据产物物化性质的不同，使用氯仿、甲苯、乙酸乙酯等溶剂进行重结晶，可得到N-芳基酮亚胺产物。
实施例1～4分别给出制备不同缩酮的示例，实施例5～7分别给出制备不同N-芳基酮亚胺产物的示例，实施例8和9综合给出制备除草剂二甲吩草胺的示例。
实施例1
本实施例给出制备缩酮：1,2,2-三甲氧基丙烷(1a)的示例：
包括：将8.8g甲氧基丙酮、11.7g原甲酸三甲酯、190mg对甲苯磺酸一水合物以及20mL甲醇加入到带有回流冷凝管的100mL圆底烧瓶中，加热反应2.5小时，气相监测反应，原料甲氧基丙酮转化率为98％，停止反应。蒸馏分出甲醇和过量的原甲酸三甲酯，再减压蒸馏得到缩酮产品1,2,2-三甲氧基丙烷12.6g，收率94.0％，含量98.0％。
实施例2
本实施例给出制备缩酮：2,2-二乙氧基-1-甲氧基丙烷(1b)的示例：
包括：将8.8g甲氧基丙酮、17.7g原甲酸三乙酯、190mg对甲苯磺酸一水合物以及20mL乙醇加入到带有回流冷凝管的100mL圆底烧瓶中，加热反应4小时，气相监测反应，原料甲氧基丙酮转化率为96％，停止反应。蒸馏分出甲醇和过量的原甲酸三乙酯，再减压蒸馏得到缩酮产品2,2-二乙氧基-1-甲氧基丙烷15.0g，收率92.5％，含量97.6％。
实施例3
本实施例给出制备缩酮：双(3,5-二叔丁基苯基)二甲氧基甲烷(1c)的示例：
包括：将8.2g双(3,5-二叔丁基苯基)甲酮、2.4g原甲酸三甲酯、38mg对甲苯磺酸一水合物以及20mL甲醇加入到带有回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加热反应2小时，气相监测反应，原料双(3,5-二叔丁基苯基)甲酮转化率为97％，停止反应。反应液降温至室温，产物缩酮在反应液中析出，过滤，甲醇淋洗，所得固体即为缩酮产物双(3,5-二叔丁基苯基)二甲氧基甲烷8.6g，收率95.0％，含量95.0％。
实施例4
本实施例给出制备缩酮：1,3-二(4-甲氧基苯基)-2,2-二甲氧基丙烷(1d)的示例：
包括：将5.4g 1,3-二(4-甲氧基苯基)丙酮、2.4g原甲酸三甲酯、38mg对甲苯磺酸一水合物以及20mL甲醇加入到带有回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加热反应2小时，气相监测反应，原料双(3,5-二叔丁基苯基)甲酮转化率为98％，停止反应。反应液降温至室温，产物缩酮在反应液中析出，过滤，甲醇淋洗，所得固体即为缩酮产物1,3-二(4-甲氧基苯基)-2,2-二甲氧基丙烷6.0g，收率96.5％，含量96.2％。
实施例5
本实施例给出N-芳基酮亚胺2a的制备：
包括：将8.9g 2,4-二甲基-3-氨基噻吩、11.3g缩酮1a、265.4mg二氯化锡以及20mL1,2-二氯乙烷加入到带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，加热反应4小时，气相监测反应，原料2,4-二甲基-3-氨基噻吩小于5％，停止反应。反应液降温至室温，蒸馏分出溶剂，再减压蒸馏得到12.5g N-芳基酮亚胺产物2a，收率90.2％，含量94.6％。
实施例6
本实施例给出N-芳基酮亚胺2b的制备：
将1.5g 2-甲基苯胺、7.6g缩酮1c、53.1mg二氯化锡以及5mL 1,2-二氯乙烷加入到25mL耐压管中，加热反应2小时，气相监测反应，原料2-甲基苯胺小于5％，停止反应。反应液降温至室温，使用旋转蒸发仪浓缩掉溶剂，所得固体粗产物使用乙酸乙酯重结晶，得到6.4gN-芳基酮亚胺产物2b，收率92.0％，含量97.0％。
实施例7
本实施例给出N-芳基酮亚胺2c的制备
将1.2g 2,6-二甲基苯胺、3.8g缩酮1d、37.9mg二氯化锡以及5mL 1,2-二氯乙烷加入到25mL耐压管中，加热反应2.5小时，气相监测反应，原料2-甲基苯胺小于5％，停止反应。反应液降温至室温，使用旋转蒸发仪浓缩掉溶剂，所得固体粗产物使用乙酸乙酯重结晶，得到3.4g N-芳基酮亚胺产物2c，收率91.0％，含量96.0％。
实施例8
本实施例给出2,4-二甲基-3-氨基噻吩衍生物(3)的制备
将实施例5所得亚胺2a 3.9g溶于20mL甲醇中，0℃下分批加入1.1g硼氢化钠，室温反应3小时，TLC监测反应，原料亚胺2a完全转化，停止反应。缓慢加入冰水淬灭反应，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，减压蒸馏得3.7g产物3，收率92.0％，含量98.5％。
产物核磁数据如下:1H NMR(500MHz，CDCl3)：δppm 6.604(s，1H)，3.360(s，1H)，3.323－3.312(dd，2H),3.281－3.234(m，1H),2.992(s，1H)，2.288(s，3H)，2.099(s，3H)，1.144－1.131(d，3H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)：δppm 141.650,133.338,121.919,115.911,76.328,59.034,53.042,18.539,14.439,12.695。
实施例9
本实施例给出除草剂二甲吩草胺的制备：
将实施例8所得产物3 3.0g和2.0g三乙胺溶于30mL二氯甲烷中，0℃下滴加1.9g氯乙酰氯，室温反应4小时，TLC监测反应，原料3完全转化，停止反应。加入碳酸氢钠溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，减压蒸馏得产物二甲吩草胺3.4g，收率82.0％，含量99.0％。
产物核磁数据如下,产物为一对非対映异构体:1H NMR(500MHz，CDCl3)：δppm6.795(s，1H)，6.794(s，1H)，4.554－4.515(m，1H)，4.455－4.416(m，1H)，3.670－3.630(m，4H),3.603－3.509(m，2H),3.387－3.313(m，2H),3.282(s，3H)，3.252(s，3H)，2.336(s，3H)，2.321(s，3H)，2.065(s，3H)，2.048(s，3H)，1.199－1.185(d，3H)，1.118－1.104(d，3H)。13C NMR(125MHz，CDCl3)：δppm 167.080,167.035，137.073,136.797,135.169,135.147,134.381,133.886,118.283,118.254,74.443,74.240,58.528,58.480,54.833,54.090,42.676,15.583,15.060,14.554,14.278,13.825,13.351。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.酸催化缩酮法合成N-芳基酮亚胺的方法在除草剂二甲吩草胺合成中的应用，其特征在于，该应用包括：
将N-芳基酮亚胺溶于甲醇中，0℃下分批加入硼氢化钠，室温反应3小时，TLC监测反应，N-芳基酮亚胺完全转化，停止反应，缓慢加入冰水淬灭反应，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，减压蒸馏，制得产物；然后将上述制得的产物和三乙胺溶于二氯甲烷中，0℃下滴加氯乙酰氯，室温反应4小时，TLC监测反应，待原料完全转化，停止反应；加入碳酸氢钠溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，浓缩有机相，减压蒸馏得产物二甲吩草胺；
所述的酸催化缩酮法合成N-芳基酮亚胺的方法利用酸催化剂，在加热条件下，由芳胺和缩酮缩合生成N-芳基酮亚胺；
所述芳胺、缩酮、酸催化剂以及溶剂的摩尔比为1∶（1.1～2.0）∶（0.005～0.05）∶（3～10）；
加热反应温度为60～120℃；
该方法的反应式如下：
；
反应式中：
所述的酸催化剂为二氯化锡；
所述溶剂选自甲苯、1,2-二氯乙烷、氯仿或四氢呋喃；
表示芳胺，所述的芳胺为2,4-二甲基-3-氨基噻吩；
表示缩酮，所述的缩酮为；
表示N-芳基酮亚胺，所述的N-芳基酮亚胺为。
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