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CN116178144A - 一种高效合成抗氧剂245的方法 - Google Patents

一种高效合成抗氧剂245的方法 Download PDF

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CN116178144A
CN116178144A CN202310101938.1A CN202310101938A CN116178144A CN 116178144 A CN116178144 A CN 116178144A CN 202310101938 A CN202310101938 A CN 202310101938A CN 116178144 A CN116178144 A CN 116178144A
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CN
China
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antioxidant
temperature
synthesizing
methanol
tank
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Application number
CN202310101938.1A
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Inventor
宋宪兴
杨书显
樊毅
王海飞
张振飞
李晓飞
张金龙
张何华
武艳慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Puyang Zhongyuan Petrochemical Industrial Co ltd
Original Assignee
Puyang Zhongyuan Petrochemical Industrial Co ltd
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Abstract

一种高效合成抗氧剂245的方法，属于有机合成，以中间体250和二缩三乙二醇为原料，在氮气和负压的环境下，通过催化剂催化酯交换反应制得抗氧剂245，本发明采用较少的原料，较为简单的设备，实现了对高质量抗氧剂245的生产，生产周期短，生产效率高，能耗少，生产成本低廉，后期处理容易，对环境无污染。

Description

一种高效合成抗氧剂245的方法
技术领域
本发明涉及合成技术领域，具体是一种工艺简单高效合成抗氧剂245的方法。
背景技术
大多数工业有机材料如塑料、橡胶、纤维等都会在加工贮存和使用过程中，收到空气中氧气和臭氧的影响发生氧老化，其表面会变粘、变色、催化和龟裂，物性和机械性能同时也会发生变化，尤其在受热、紫外线照射等情况下，这种老化速度会加快，会加速材料分子链断裂或交联，导致材料的性能发生改变，褪色、失重、失去透明度、力学性能减弱等，产品抗冲击强度、抗绕曲强度、抗张强度、伸张率等物理机械性能大幅度下降，从而影响高分子材料制品的正常使用。为设法抑制、阻止或延迟上述氧化现象的发生，提高产品的使用寿命，添加抗氧剂是一种有效、便捷、无需改变现有生产工艺的方法。随着合成材料的不断进步发展，抑制材料老化的功能助剂也在迅速发展，抗氧剂已经是聚合物生产、加工过程中不可缺少的添加剂，受阻酚类抗氧剂是发现最早和应用领域最广的抗氧剂类别之一，其具有稳定性好，难于氧化变色，低污染等优点，发展前景很光明。
抗氧剂245，即三缩二乙二醇双-β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，是半受阻烷基多酚类抗氧剂，属于不对称受阻酚类抗氧剂的一种。作为抗氧剂用于苯乙烯聚合物、工程塑料以及聚氨酯的加工和长期热稳定性的改进，同时还可以作为有效的链终止剂用于PVC(聚氯乙烯)聚合工艺中。抗氧剂245还可以与其它助剂混合使用，如辅助抗氧剂、光稳定剂和抗静电剂。抗氧剂245无味、挥发性低，色牢性高和抗萃取性高等优点，而且，抗氧剂245已得到很多国家认可与食品接触，适合用于食品包装材料中，属于环境友好型抗氧剂。
现有技术中的抗氧剂245是在催化剂的作用下，由β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯(简称中间体250)与二缩三乙二醇酯交换反应制得的。但是，目前普遍采用的工艺中制备的抗氧剂245产品收率较低，工艺过程繁琐，原料浪费较多，污染环境。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提出一种高效合成抗氧剂245的方法，方法简单、生产效率高、能耗少、产品性能优良，原料简单，三废少，后处理简单。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种高效合成抗氧剂245的方法，包括以下步骤：
(1)准备原料中间体250和二缩三乙二醇，准备催化剂，准备甲醇；
(2)向带有回流冷凝装置的反应罐内导入原料中间体250、二缩三乙二醇和催化剂，通入氮气排出罐内空气，开始搅拌，罐内抽负压并保持，加热至120℃；
(3)保持搅拌，罐内缓慢升温2h，从120℃升温到140℃，然后快速升温至170℃，保温反应1h，继续升温至180℃，保温反应4h；
(4)将罐内溶液温度降至70℃，加入甲醇，进行回流冷凝；
(5)缓慢降温至室温，导出反应罐内溶液，静置开始有晶体析出时，降温至低温环境，搅拌2h；
(6)结晶完全后，抽滤，液体备用，晶体导入甲醇内，加热70℃搅拌至完全溶解，冷却至室温，静置开始有晶体析出时，降温至低温环境，搅拌2h；
(7)结晶完全后，抽滤，液体合并步骤(6)抽滤液体，通过减压蒸馏，分离出甲醇，回收利用，结晶产物离心烘干研磨，得到目标产品抗氧剂245。
在本发明中，步骤(1)准备的原料，按照摩尔配比，二缩三乙二醇和中间体250的比例为1：(3-3.2)，优选为1:3。
在本发明中，催化剂为对甲苯磺酸、杂多酸、硫酸中的任意一种或几种的混合物。
进一步的，催化剂的用量为二缩三乙二醇质量的0.3％-1.5％，优选为0.3％。
在本发明中，步骤(2)-(4)反应罐内保持负压为-0.09MPa至-0.095MPa。
在本发明中，步骤(5)和(6)的低温环境为0-5℃，优选为1℃。
在本发明中，步骤(4)和(6)内甲醇为90％的甲醇的水溶液，用量均为理论产品质量按照比例为1.5-2ml/g，优选为1.5ml/g，即每1g理论产品需分别加入两次1.5ml甲醇溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用酯交换反应，应用设备少，对设备要求低，操作简单，生产周期短，生产效率高，能耗少，产品性能优良质量好；
(2)本发明采用的原料少，产生的废物少，溶剂可回收循环利用，降低成本，后期处理容易，对环境无污染；
(3)本发明收率高，经济效益好，市场需求高。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
一种高效合成抗氧剂245的方法，采用本发明所述的工艺，在实验室进行试验：
(1)准备中间体250 58.3g，二缩三乙二醇11.6g，催化剂对甲苯磺酸0.4g，90％的甲醇水溶液140ml；
(2)搭建反应装置，将装有磁力搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶放到电加热套内；
(3)将中间体250、二缩三乙二醇和催化剂投入四口烧瓶内，通入氮气排出空气，开始搅拌；
(4)抽负压-0.09MPa至-0.095MPa，加热至120℃，缓慢升温2h，使温度提升到140℃，然后快速升温至170℃，保温反应1h，继续升温至180℃，保温反应4h，反应结束；
(5)将反应温度降至70℃，向反应液中加入甲醇溶液约70ml进行热回流溶解，然后搅拌缓慢降温，观察到有晶体析出时降温至1℃，搅拌结晶2h；
(6)结晶完全后，抽滤，晶体至于烧杯中，加入剩余甲醇溶液，加热70℃搅拌至完全溶解，冷却至室温，静置开始有晶体析出时，降温至1℃，搅拌结晶2h；
(7)结晶完全后，抽滤，结晶产物离心烘干研磨，得到40.3g白色粉末固体；
(8)对产物进行检测，经色谱仪检测，含抗氧剂245含量99.06％，经熔点仪检测，熔点为77-79℃，计算收率为88％。
实施例2
采用本发明所述的工艺，在厂区现场，应用反应容器进行试验：
(1)准备原料中间体250 26.2kg和1,6-己二胺5.3kg，准备催化剂对甲苯磺酸166.5g，准备90％的甲醇水溶液62L；
(2)向带有回流冷凝装置的反应罐内导入原料中间体250、二缩三乙二醇和催化剂，通入氮气排出罐内空气，开始搅拌，罐内抽负压并保持，加热至120℃；
(3)保持搅拌，罐内缓慢升温2h，从120℃升温到140℃，然后快速升温至170℃，保温反应1h，继续升温至180℃，保温反应4h；
(4)将罐内溶液温度降至70℃，加入甲醇溶液31L，进行回流冷凝；
(5)缓慢降温至室温，导出反应罐内溶液，静置开始有晶体析出时，降温至1℃，搅拌2h；
(6)结晶完全后，抽滤，液体备用，晶体导入剩余甲醇溶液内，加热70℃搅拌至完全溶解，冷却至室温，静置开始有晶体析出时，降温至1℃，搅拌2h；
(7)结晶完全后，抽滤，液体合并步骤(6)抽滤液体，通过减压蒸馏，分离出甲醇，回收利用，结晶产物离心烘干研磨，得到白色粉末固体18.54kg。
对产物进行检测，经色谱仪检测，含抗氧剂245含量99％，经熔点仪检测，熔点为77-79℃，计算收率为90％。
经实验室检验和现场检验，本发明所述的高温合成工艺有效的采用较少的原料，较为简单的设备，实现了对高质量抗氧剂245的生产，生产周期短，生产效率高，能耗少，生产成本低廉，后期处理容易，对环境无污染。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖子啊本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高效合成抗氧剂245的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)准备原料中间体250和二缩三乙二醇，准备催化剂，准备甲醇；
(2)向带有回流冷凝装置的反应罐内导入原料中间体250、二缩三乙二醇和催化剂，通入氮气排出罐内空气，开始搅拌，罐内抽负压并保持，加热至120℃；
(3)保持搅拌，罐内缓慢升温2h，从120℃升温到140℃，然后快速升温至170℃，保温反应1h，继续升温至180℃，保温反应4h；
(4)将罐内溶液温度降至70℃，加入甲醇，进行回流冷凝；
(5)缓慢降温至室温，导出反应罐内溶液，静置开始有晶体析出时，降温至低温环境，
搅拌2h；
(6)结晶完全后，抽滤，液体备用，晶体导入甲醇内，加热70℃搅拌至完全溶解，冷却至室温，静置开始有晶体析出时，降温至低温环境，搅拌2h；
(7)结晶完全后，抽滤，液体合并步骤(6)抽滤液体，通过减压蒸馏，分离出甲醇，
回收利用，结晶产物离心烘干研磨，得到目标产品抗氧剂245。
2.根据权利要求1所述的合成抗氧剂245的方法，其特征在于：步骤(1)准备的原料，按照摩尔配比，二缩三乙二醇和中间体250的比例为1：(3-3.2)，优选为1:3。
3.根据权利要求1所述的合成抗氧剂245的方法，其特征在于：催化剂为对甲苯磺酸、杂多酸、硫酸中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的合成抗氧剂245的方法，其特征在于：催化剂的用量为二缩三乙二醇质量的0.3％-1.5％，优选为0.3％。
5.根据权利要求1所述的合成抗氧剂245的方法，其特征在于：步骤(2)-(4)反应罐内保持负压为-0.09MPa至-0.095MPa。
6.根据权利要求1所述的合成抗氧剂245的方法，其特征在于：步骤(5)和(6)的低温环境为0-5℃，优选为1℃。
7.根据权利要求1所述的合成抗氧剂245的方法，其特征在于：步骤(4)和(6)内甲醇为90％的甲醇的水溶液，用量均为理论产品质量按照比例为1.5-2ml/g，优选为1.5ml/g。
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