CN116162050A - 一种多元硫醇及其高折光率光学树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高折光率光学树脂技术领域，特别涉及一种多元硫醇及其高折光率光学树脂的制备方法，本发明提供的光学树脂具有高折光率的同时还具有优异的抗冲击强度。S1：将异硫异氰酸酯、紫外吸收剂、脱模剂、抗氧剂和催化剂混合，30℃下真空脱泡20‑30min,得到物料A；S2：向步骤S1中得到的物料A中加入多元硫醇，15‑20℃真空脱泡30‑45min，得到混合物B；S3：步骤S2中的到的混合物B浇筑完成，采用梯度程序升温对树脂进行固化，得到高折光率光学树脂镜片。
Description
技术领域
本发明属于高折光率光学树脂技术领域，特别涉及一种多元硫醇及其高折光率光学树脂的制备方法。
背景技术
目前市场上主流镜片的折射率为1.50左右，近年来随着青少年眼睛近视度数的不断增加，更高度数的树脂镜片需求量越来越大，该较低折光率已经不能满足实际需求，为了制备高度数的镜片，只能通过增加镜片的厚度来实现，但是这样就增加了眼镜的重量。随着科技的不断发展，较高折光率的聚氨酯光学树脂材料得到了较大的发展，这类树脂材料大多由异氰酸酯和多元硫醇双组分经过热固化聚合而成，可以制备出折光率为1.56、1.60、1.67以及1.74四大类聚氨酯树脂镜片，光学树脂的折光率尽管得到了一定的提高，但是仍旧难以满足更高镜片度数的要求，开发更高折光率的光学树脂已经成为光学镜片树脂领域研究的重点。
张云芳等人(含硫高折光指数光学树脂单体的合成，中山大学研究生学刊(自然科学)，2006，27(4)：73-81)报道了通过季戊四硫醇和二苯基硫醚-4,4-二异硫氰酸酯制备了折光率高达1.80的光学镜片，US0158352报道了1,3,5-苯三硫酚和1,3,5-三嗪-2,4,6-三异硫氰酸酯制备了1.80折光率的光学镜片。但是由于这几种原料得到的镜片由于刚性过强，使得抗冲击性差，做成的镜片易碎，不安全。
发明内容
本发明的目的是提供一种多元硫醇及其光学树脂的制备方法，本发明要解决的技术问题在于提供一种折光率超过1.80的高折光率光学树脂及其制备方法，本发明提供的光学树脂具有良好耐热性能的同时还具有优异的抗冲击强度。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种多元硫醇，所述多元硫醇为式(I)-式(III)中的一种：
本发明的进一步设置为：所述多元硫醇通过以下方式制备：
S1：在氮气保护下，将266.3-358g的硫脲和181.9-198.4g的1,2,4-三氯苯加入到300-510g四氯化碳中，温度升高到90-110℃，反应3-4.5小时，得到第一中间体。
S2：氮气保护下，将第一中间体温度降低到25-45℃，向该体系中滴加260-390g的氨水，在30-45min内加完；滴加结束后，温度控制在50-65℃，反应3-5小时，反应终止，静止分层，除去上清液，然后用250-400g去离子水洗涤下层液体三次，除去水相，将油相在65℃进行减压脱出溶剂，得到第二中间体。
S3：第二中间体中滴加加入350-480g四氯化碳，氮气保护下，室温下，滴加675-750g的二氯化二硫(20wt％四氯化碳溶液)，滴加完毕后，继续搅拌5.5-7小时，将产物在60℃负压脱出四氯化碳，得到多元硫醇。
本发明的进一步设置为：一种高折光率光学树脂，包括以下质量份的原料制备而成：
本发明的进一步设置为：所述异硫氰酸酯选自甲苯二异硫氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异硫氰酸酯、二苯基二硫醚-4,4-二异硫氰酸酯、间苯二亚甲基二异硫氰酸酯和1,3,5-三嗪-2,4,6-三异硫氰酸酯中的一种。
本发明的进一步设置为：所述催化剂选自二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡、氯化三甲基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
本发明的进一步设置为：所述紫外线吸收剂选自UV-234、UV-9、UV-326和UV-531中的一种或多种。
本发明的进一步设置为：所述脱模剂选自DDP-10、DDP-8、DDP-5中的一种或多种。
本发明的进一步设置为：所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂164和抗氧剂1076中的一种。
本发明的进一步设置为：一种高折光率光学树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将异硫异氰酸酯、紫外吸收剂、脱模剂、抗氧剂和催化剂混合，30℃下真空脱泡20-30min,得到物料A；
S2：向步骤S1中得到的物料A中加入多元硫醇，15-20℃真空脱泡30-45min，得到混合物B；
S3：步骤S3中的到的混合物B浇筑完成，采用梯度程序升温对树脂进行固化，得到树脂镜片，升温程序为初始温度为25℃-35℃，保温1.5-3h，再经6-8h升温至50℃-65℃、2-4h升温至85℃-90℃，最后0.5-1.5h降温至95℃-105℃。
本发明的有益效果是：与现有1.80高折光率光学树脂技术相比，本发明提供的超高折光率光学树脂的多元硫醇组分结构中含有四个硫构成的硫醚基团，硫的含量得到了提高，因而使得光学树脂的折光率提高到了1.80以上，达到了1.8260-1.8570，而且该硫醚基团链段可以自由旋转，具有优异的柔性结构，大大缓解了该多元硫醇组分中苯环结构以及异硫氰酸酯固化剂进行固化后形成的刚性结构，降低了光学树脂固化后的脆性，提高了光学树脂的抗冲击性，将抗冲击性提高到了110g小球进行冲击后，不会发生破损。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1、多元硫醇式(I)制备
第一步、氮气保护下，将266.3g的硫脲和181.9g的1,2,4-三氯苯加入到300g四氯化碳中，温度升高到90℃，反应3小时，得到第一中间体。
第二步、氮气保护下，将第一中间体温度降低到25℃，向该体系中滴加260g的氨水，在30min内加完；滴加结束后，温度控制在50℃，反应3小时，反应终止，静止分层，除去上清液，然后用250g去离子水洗涤下层液体三次，除去水相，将油相在65℃进行减压脱出溶剂，得到第二中间体。
步骤三、第二中间体中加入350g四氯化碳，氮气保护下，室温下，滴加675g的二氯化二硫(20wt％四氯化碳溶液)，滴加完毕后，继续搅拌5.5小时，将产物在60℃负压脱出四氯化碳，得到产物多元硫醇式(I)。
实施例2、多元硫醇式(II)制备
第一步、氮气保护下，将358g的硫脲和198.4g的1,3,5-三氯代苯加入到510g四氯化碳中，温度升高到110℃，反应4.5小时，得到第一中间体。
第二步、氮气保护下，将第一中间体温度降低到45℃，向该体系中滴加390g的氨水，在45min内加完；滴加结束后，温度控制在65℃，反应5小时，反应终止，静止分层，除去上清液，然后用400g去离子水洗涤下层液体三次，除去水相，将油相在65℃进行减压脱出溶剂，得到第二中间体。
步骤三、第二中间体中加入480g四氯化碳，氮气保护下，室温下，滴加750g的二氯化二硫(20wt％四氯化碳溶液)，滴加完毕后，继续搅拌7小时，将产物在60℃负压脱出四氯化碳，得到产物多元硫醇式(II)。
实施例3、多元硫醇式(III)制备
第一步、氮气保护下，将320.4的硫脲和185.3g的1,2,3-三氯代苯加入到450g四氯化碳中，温度升高到100℃，反应4小时，得到第一中间体。
第二步、氮气保护下，将第一中间体温度降低到30℃，向该体系中滴加310g的氨水，在35min内加完；滴加结束后，温度控制在60℃，反应4小时，反应终止，静止分层，除去上清液，然后用310g去离子水洗涤下层液体三次，除去水相，将油相在65℃进行减压脱出溶剂，得到第二中间体。
步骤三、第二中间体中加入420g四氯化碳，氮气保护下，室温下，滴加715g的二氯化二硫(20wt％四氯化碳溶液)，滴加完毕后，继续搅拌6小时，将产物在60℃负压脱出四氯化碳，得到产物多元硫醇式(III)。
对比例1多元硫醇的制备
按照实施例1的方法制备，不进行步骤三的操作，得到的第二中间体即为对比例1的多元硫醇。
对比例2多元硫醇的制备
按照实施例2的方法制备，不进行步骤三的操作，得到的第二中间体即为对比例2的多元硫醇。
树脂镜片制备
依据表1提供的原料比例，按照光学树脂镜片的制备方法制备光学镜片，得到的镜片分别标记为JP01-JP05，对比例1和对比例2对应的镜片分别为DB01和DB02，其制备方法分别按照JP01和JP02制备。镜片制备方法如下：
将异硫异氰酸酯、紫外吸收剂、脱模剂、抗氧剂和催化剂混合，30℃下真空脱泡20-30min，得到物料A；物流A中加入多元硫醇，15-20℃真空脱泡30-45min，得到混合物B；将混合物B浇筑完成，采用梯度程序升温对树脂进行固化，得到树脂镜片，升温程序为初始温度为25℃-35℃，保温1.5-3h，再经6-8h升温至50℃-65℃、2-4h升温至85℃-90℃，最后0.5-1.5h降温至95℃-105℃。
表1、光学树脂原料
测试方法：
1、折射率：采用多波长阿贝折射仪测量ND值，仪器生产厂家及型号为上海仪电分析仪器有限公司的WYA-2S数字阿贝折射仪；
2、抗冲击性能：采用落球冲击试验机测量镜片可承受的钢球质量，按照FDA标准测量方法，测量高度1.27米，钢球质量16g、32g、50g、64g、90g、110g、500g；
3、透光率：采用光学透光率测试仪测量透光率，生产厂家及型号为深圳市百川电子有限公司的LS108A。
表2、光学镜片性能测试结果
| JP01 | JP02 | JP03 | JP04 | JP05 | DB01 | DB02 | |
| 折射率 | 1.8321 | 1.8570 | 1.8260 | 1.8275 | 1.8317 | 1.8012 | 1.7985 |
| 透光率/％ | 91.8 | 89.6 | 91.7 | 90.5 | 91.5 | 89.5 | 87.8 |
| 抗冲击性能/g | 110 | 110 | 500 | 110 | 110 | 32 | 16 |
对比例1和对比例2得到的树脂镜片DB01、DB02与本发明的实施例1和实施例2得到的树脂镜片JP01、JP02相比，折光率较低以及脆性大，这是因为对比例中的含硫量要低于本发明的实施例，所以折光指数要低于本发明实施例，树脂结构中没有柔性链段，因而得到的树脂脆性大。本发明得到的抗冲击性更加优异，这是因为本发明的多元硫醇中间含有柔性的4个硫键结构，降低了树脂固化后的脆性，所以韧性得到了提高，抗冲击性能得到了提高。
Claims (9)
1.一种多元硫醇，其特征在于：所述多元硫醇为式(I)-式(III)中的一种：
2.根据权利要求1所述的一种多元硫醇，其特征在于：所述多元硫醇通过以下方式制备：
S1：在氮气保护下，将266.3-358g的硫脲和181.9-198.4g的1,2,4-三氯苯加入到300-510g四氯化碳中，温度升高到90-110℃，反应3-4.5小时，得到第一中间体。
S2：氮气保护下，将第一中间体温度降低到25-45℃，向该体系中滴加260-390g的氨水，在30-45min内加完；滴加结束后，温度控制在50-65℃，反应3-5小时，反应终止，静止分层，除去上清液，然后用250-400g去离子水洗涤下层液体三次，除去水相，将油相在65℃进行减压脱出溶剂，得到第二中间体。
S3：第二中间体中滴加加入350-480g四氯化碳，氮气保护下，室温下，滴加675-750g的二氯化二硫(20wt％四氯化碳溶液)，滴加完毕后，继续搅拌5.5-7小时，将产物在60℃负压脱出四氯化碳，得到多元硫醇。
3.根据权利要求1所述的一种高折光率光学树脂，其特征在于：包括以下质量份的原料制备而成：
4.根据权利要求3所述的一种高折光率光学树脂，其特征在于：所述异硫氰酸酯选自甲苯二异硫氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异硫氰酸酯、二苯基二硫醚-4,4-二异硫氰酸酯、间苯二亚甲基二异硫氰酸酯和1,3,5-三嗪-2,4,6-三异硫氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求3所述的一一种高折光率光学树脂，其特征在于：所述催化剂选自二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡、氯化三甲基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种高折光率光学树脂，其特征在于：所述紫外线吸收剂选自UV-234、UV-9、UV-326和UV-531中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的一种高折光率光学树脂，其特征在于：所述脱模剂选自DDP-10、DDP-8、DDP-5中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的一种高折光率光学树脂，其特征在于：所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂164和抗氧剂1076中的一种。
9.根据权利要求3所述的一种高折光率光学树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤:
S1：将异硫异氰酸酯、紫外吸收剂、脱模剂、抗氧剂和催化剂混合，30℃下真空脱泡20-30min,得到物料A；
S2：向步骤S1中得到的物料A中加入多元硫醇，15-20℃真空脱泡30-45min，得到混合物B；
S3：步骤S2中的到的混合物B浇筑完成，采用梯度程序升温对树脂进行固化，得到树脂镜片，升温程序为初始温度为25℃-35℃，保温1.5-3h，再经6-8h升温至50℃-65℃、2-4h升温至85℃-90℃，最后0.5-1.5h降温至95℃-105℃。
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