CN116169334B - 金属支撑sofc及其制备方法和燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属支撑SOFC及其制备方法和燃料电池，该方法包括：(1)对电解质浆料进行烧结得到电解质层；(2)将电解质层套设在环形紧固件内侧，环形紧固件用于支撑电解质层和防止电解质层变形；(3)将阳极材料喷涂在电解质层的至少部分表面形成阳极层；(4)将金属支撑材料喷涂在阳极层的远离电解质层的一侧形成金属支撑层；(5)将阴极材料喷涂在电解质层的远离阳极层的至少部分表面形成阴极层。相比于烧结法，该方法避免了金属支撑SOFC功能层发生脱落开裂、阳极中的Ni与金属支撑体中的Fe、Cr元素互扩散以及Ni粗化等问题；相比于热喷涂法，该方法制备的电解质层的致密度显著增加，避免了对电解质层的后处理工序。

Description

金属支撑SOFC及其制备方法和燃料电池

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种金属支撑SOFC及其制备方法和燃料电池。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种能够直接将燃料中的化学能转化为电能的发电设备，具有发电效率高、清洁环保、运行噪声低等优势，其中金属支撑SOFC采用多孔合金作为金属支撑体，相较于陶瓷支撑方案具有更高的鲁棒性、抗热震性、导热系数，有利于电池快速启动和改善电池运行过程中的温度均匀性。

目前金属支撑SOFC的制备工艺主要分为烧结法和热喷涂法两大类。烧结法是目前金属支撑SOFC的主要制备工艺，为了使电解质达到完全致密的结构，通常需要在1000℃以上的超高温条件下进行长时间烧结，比如最常用的YSZ电解质的烧结温度一般在1400℃以上，但目前还没有一款高温合金可以在氧化性气氛下耐受如此高的烧结温度，因此电解质烧结过程需要处于惰性或还原性气氛下。此外由于电解质通常与阳极共烧结，在高温烧结过程中可能会出现功能层的脱落开裂、阳极中的Ni与金属支撑体中的Fe、Cr元素互扩散以及Ni粗化等问题。传统解决方法一般是在电解质浆料中添加氧化钴、氧化锂等烧结助剂，从而降低电解质烧结温度，但是对烧结助剂的添加量要求十分苛刻，并且烧结助剂的添加通常会造成电解质电导率的下降，不利于电池性能的提升。

热喷涂法制备金属支撑SOFC则是采用热喷涂技术，在金属支撑体上依次喷涂阳极、电解质和阴极功能层，实现金属支撑SOFC的制备。热喷涂工艺制备的涂层是通过一系列扁平粒子不断堆叠而成的，其中包括一些较大的气孔、层间未结合界面以及单个层状结构中的垂直裂纹，可以形成贯通孔隙用于气体扩散，因此基于热喷涂法可以相对容易地实现高性能的多孔电极的制备，但同时也因此难以实现电解质层的完全致密，是目前热喷涂法制备金属支撑SOFC的最主要的问题。大气等离子喷涂和真空等离子喷涂是用于金属支撑SOFC电解质制备的两种主要热喷涂工艺，其中大气等离子喷涂的设备成本和运行成本低，但是其制备的电解质致密度低，需要采用浸渍法等后处理方式提高电解质致密度，然而由于溶液中有效成分(如硝酸锆与硝酸钇等)浓度较低，溶剂蒸发后留下的固形物少，因此为实现足够的致密度，需要多次浸渍，工艺流程长，抵消了等离子喷涂本身制备快速的优点；采用真空等离子喷喷制备的电解质层致密度虽然能够满足金属支撑SOFC的需求，但该工艺的主要问题在于设备成本与运行成本高，一套完整的真空等离子喷涂设备价格通常在1000万元以上，并且单次设备的启停成本也远高于大气等离子喷涂，不利于金属支撑SOFC的商业化应用。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种金属支撑SOFC及其制备方法和燃料电池。相比于烧结法，本申请的制备方法不需要烧结制备阳极层、金属支撑层和阴极层，从而避免了在惰性气体或还原性气体下制备金属支撑SOFC，显著降低了操作成本，也避免了功能层发生脱落开裂、阳极中的Ni与金属支撑体中的Fe、Cr元素互扩散以及Ni粗化等问题；相比于热喷涂法，本申请的制备方法制备得到的电解质层的致密度显著增加，避免了对电解质层的后处理工序，显著降低了操作成本。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备金属支撑SOFC的方法。在本发明的实施例中，所述方法包括：

(1)对电解质浆料进行烧结，以便得到电解质层；

(2)将所述电解质层套设在环形紧固件内侧，所述电解质层的外周结构与所述环形紧固件的内周结构相匹配，所述环形紧固件用于支撑所述电解质层和防止所述电解质层变形；

(3)将阳极材料喷涂在所述电解质层的至少部分表面，以便形成阳极层；

(4)将金属支撑材料喷涂在所述阳极层的远离所述电解质层的一侧，以便形成金属支撑层；

(5)将阴极材料喷涂在所述电解质层的远离所述阳极层的至少部分表面，以便形成金属支撑SOFC。

根据本发明实施例的制备金属支撑SOFC的方法，该方法单独对电解质浆料进行高温烧结得到电解质层，可以保证得到的电解质层致密性良好；将电解质层套设在环形紧固件内侧，电解质层的外周结构与环形紧固件的内周结构相匹配，环形紧固件既可以对电解质层起到侧边支撑的作用，防止后续加工过程中的电解质层发生侧边破碎，环形紧固件的存在又可以提高金属支撑层在边缘位置的结合强度，防止金属支撑层在后续喷涂过程中发生翘曲脱落；将金属支撑材料喷涂在阳极层的远离电解质层的一侧，金属支撑层的部分区域可以与环形紧固件进行结合，从而避免了金属支撑层在后续喷涂过程中发生翘曲脱落；将阴极材料喷涂在电解质层的远离阳极层的至少部分表面，避免阳极层和阴极层发生电接触，进而造成短路现象。相比于单独采用烧结法，本申请的制备方法不需要烧结制备阳极层、金属支撑层和阴极层，从而避免了在惰性气体或还原性气体下制备金属支撑SOFC，显著降低了操作成本，也避免了功能层发生脱落开裂、阳极中的Ni与金属支撑体中的Fe、Cr元素互扩散以及Ni粗化等问题；相比于单独采用热喷涂法，本申请的制备方法制备得到的电解质层的致密度显著增加，避免了对电解质层的后处理工序，显著降低了操作成本。

另外，根据本发明上述实施例的制备金属支撑SOFC的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述环形紧固件的材料与所述金属支撑层的材料相同。

在本发明的一些实施例中，所述金属支撑层的材料包括Fe基合金、Ni基合金和Cr基合金中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)还包括，在将所述阳极材料喷涂在所述电解质层的至少部分表面之前，在所述环形紧固件上设置喷涂保护工装，以保证仅在所述电解质层的表面形成所述阳极层。

在本发明的一些实施例中，在将所述阴极材料喷涂在所述电解质层的远离所述阳极层的至少部分表面之前，将所述电解质层的远离所述阳极层的一侧进行打磨至所述电解质层的厚度为10-50微米。

在本发明的一些实施例中，步骤(5)还包括，在将所述阴极材料喷涂在所述电解质层的远离所述阳极层的至少部分表面之前，在所述环形紧固件上设置喷涂保护工装，以保证仅在所述电解质层的表面形成所述阴极层。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述烧结温度为1400-1500℃。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述电解质层的厚度为100-1000微米，优选250-500微米。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述电解质层的厚度等于所述环形紧固件的厚度，所述环形紧固件的内周周长大于所述电解质层的外周周长。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述环形紧固件的内周周长与所述电解质层的外周周长的差值范围为3.14-6.28mm。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，将所述电解质层设置在所述环形紧固件内侧的过程中，对所述电解质层和所述环形紧固件之间的缝隙进行钎焊，以便实现所述电解质层和所述环形紧固件之间的紧固连接。

在本发明的一些实施例中，所述电解质层的材料包括YSZ、ScSZ、GDC、LSGM、BZCYYb和BZCY中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述阳极层的材料包括Ni/YSZ和Ni/GDC中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，将所述阳极材料喷涂在所述电解质层的至少部分表面的方法包括大气等离子喷涂、超音速火焰喷涂和冷喷涂中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，将所述支撑材料喷涂在所述阳极层的远离所述电解质层的一侧的方法包括大气等离子喷涂、超音速火焰喷涂和冷喷涂中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述阴极层的材料包括LSM、LSCF、LSC中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，将所述阴极材料喷涂在所述电解质层的远离所述阳极层的至少部分表面的方法包括大气等离子喷涂、超音速火焰喷涂和冷喷涂中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述金属支撑SOFC中的所述电解质层的致密度不小于99％。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种金属支撑SOFC，根据本发明的实施例，所述金属支撑SOFC采用以上实施例所述的制备金属支撑SOFC的方法制得。由此，金属支撑SOFC具有良好的电解质层致密度，可以有效隔绝金属支撑SOFC的阴极侧气氛与阳极侧气氛，从而使金属支撑SOFC保持较高的开路电压，实现燃料化学能到电能的高效率转化。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种燃料电池。根据本发明的实施例，所述燃料电池具有以上实施例所述方法制备的金属支撑SOFC。由此，该燃料电池具有上述金属支撑SOFC的所有优点，在此不再赘述。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明一个实施例的制备金属支撑SOFC的方法的流程图；

图2是本发明一个实施例的制备金属支撑SOFC的方法的流程示意图；

图3是本发明的实施例1所形成电池的外观形貌图；

图4是本发明的实施例1所形成电池和对比例1所形成电池在不同温度下的开路电压对比图；

图5是本发明的实施例1的电解质层的SEM图；

图6是本发明的对比例1的电解质层的SEM图；

图7是本发明的对比例2所形成电池的外观形貌图；

图8是本发明的对比例3所形成电池的外观形貌图。

附图标记:

1-电解质层；2-环形紧固件；3-环形紧固件的内部区域；4-钎焊膏；5-阳极层；6-金属支撑层；7-阴极层。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明提出了一种制备金属支撑SOFC的方法。根据本发明的实施例，参考附图1和附图2，上述方法包括以下操作步骤：

S100：对电解质浆料进行烧结得到电解质层

在该步骤中，对电解质浆料进行烧结，以便得到电解质层。采用现有的成熟的烧结技术单独对电解质浆料进行高温烧结得到电解质层1，可以保证得到的电解质层致密性良好。

在本发明的一个具体实施例中，在步骤S100中，上述电解质浆料包括电解质材料、烧结助剂、薄膜制程浆料添加剂和有机溶剂，其中烧结助剂包括但不限于Co₂O₃、Li₂O、Bi₂O₃和B₂O₃中的至少一种，薄膜制程浆料添加剂包括但不限于甘油、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯和月桂醇硫酸酯中的至少一种，有机溶剂包括但不限于丁酮、乙醇溶液、丙酮和去离子水中的至少一种。

根据本发明的再一个具体实施例，在步骤S100中，对电解质浆料进行烧结的方法包括空气环境直接烧结、真空烧结、保护性气氛烧结；优选空气环境直接烧结。

根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S100中，上述烧结温度为1400-1500℃，由此，通过控制上述烧结温度在上述范围内，保证了通过烧结可以得到的电解质层致密性良好，符合客户的需求。需要注意的是：上述烧结温度可以根据实际需要烧结的电解质层进行具体选择。

根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S100中，上述电解质层的厚度为100-1000微米，优选250-500微米，由此，将上述电解质层的厚度控制在上述范围内，既保证了在后续的喷涂过程中电解质层不易发生破碎，又有利于后续更好地打磨电解质层，实现对电解质层厚度的精准调控。

在本发明的实施例中，上述电解质层的结构并不受具体限定，本领域人员可根据实际需求进行选择，作为一个具体示例，上述电解质层的结构为圆柱。

在本发明的实施例中，上述电解质层的材料并不受具体限定，本领域人员可根据实际需求进行选择，作为一个具体示例，上述电解质层的材料包括YSZ、ScSZ、GDC、LSGM、BZCYYb和BZCY中的至少一种。

S200：将电解质层套设在环形紧固件内侧

在该步骤中，将电解质层1套设在环形紧固件2内侧，电解质层的外周结构与环形紧固件的内周结构相匹配，电解质层完全处于环形紧固件的内部区域3，环形紧固件既可以对电解质层起到侧边支撑的作用，防止后续加工过程中的电解质层发生侧边破碎，又可以提高金属支撑层在边缘位置的结合强度，防止金属支撑层在后续喷涂过程中发生翘曲脱落。

根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S200中，上述电解质层的厚度等于上述环形紧固件的厚度，上述环形紧固件的内周周长大于上述电解质层的外周周长，由此，可以将电解质层更好地夹紧设置在环形紧固件内部，从而保证了电解质层的边缘部分不容易发生破碎。

根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S200中，上述环形紧固件的内周周长与上述电解质层的外周周长的差值为3.14-6.28mm，由此，将上述环形紧固件的内周周长与上述电解质层的外周周长的差值限定在上述范围内，确保了环形紧固件可以更好地固定电解质层，且避免了环形紧固件的内周周长与电解质层的外周周长太接近，电解质层不容易紧固设置在环形紧固件的内部区域或环形紧固件造成电解质层的边缘部分破碎。

根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S200中，将上述电解质层设置在环形紧固件内侧的过程中，对上述电解质层和上述环形紧固件之间的缝隙添加钎焊膏4进行钎焊，由此，进一步有利于实现上述电解质层和上述环形紧固件之间的紧固连接，且环形紧固件不会造成电解质层的边缘部分破碎。

在本发明的实施例中，在步骤S200中，环形紧固件的材料并不受特别限定，本领域人员可根据实际需求进行选择，作为一个具体示例，上述环形紧固件的材料包括Fe基合金、Ni基合金和Cr基合金中的至少一种。

S300：将阳极材料喷涂在电解质层的至少部分表面形成阳极层

在该步骤中，将阳极材料喷涂在上述电解质层的至少部分表面，以便形成阳极层5。需要解释的是：阳极材料既可以仅仅喷涂在电解质层的表面形成阳极层，也可以喷涂在环形紧固件边缘的部分区域，只需要保证后续的金属材料支撑材料可以喷涂在部分环形紧固件边缘的部分区域即可。

根据本发明的又一个具体实施例，步骤S300还包括，在将上述阳极材料喷涂在上述电解质层的至少部分表面之前，在上述环形紧固件上设置喷涂保护工装，以保证仅在上述电解质层的至少部分表面形成上述阳极层，由此，既确保了后续的金属材料支撑材料可以喷涂在部分环形紧固件边缘的部分区域，金属支撑层可以与环形紧固件具有很高的结合强度，且避免了金属支撑层的内应力过大，导致喷涂过程中金属支撑层从边缘发生翘曲和脱落。

在本发明的实施例中，在步骤S300中，上述喷涂保护工装的种类并不受特别限定，本领域人员可根据实际需求进行选择，作为一个具体示例，上述喷涂保护工装为高温胶带。

在本发明的实施例中，在步骤S300中，阳极层的材料并不受特别限定，本领域人员可根据实际需求进行选择，作为一个具体示例，上述阳极层的材料包括Ni/YSZ和Ni/GDC中的至少一种。

在本发明的实施例中，在步骤S300中，将上述阳极材料喷涂在上述电解质层的至少部分表面的方法并不受特别限定，本领域人员可根据实际需求进行选择，作为一个具体示例，将上述阳极材料喷涂在上述电解质层的至少部分表面的方法包括大气等离子喷涂、超音速火焰喷涂和冷喷涂中的至少一种；优选为大气等离子喷涂，由此，不仅保证了阳极层内部的结合强度较大，也可以使得阳极层与电解质层间具有较高的结合强度。

根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S300中，采用大气等离子喷涂方法将阳极材料喷涂在电解质层的至少部分表面形成阳极层，喷涂功率20-40kW，喷涂距离60-180mm，喷涂厚度20-40微米，由此，保证了阳极层可以喷涂在上述电解质层的至少部分表面且喷涂效果良好。

S400：将金属支撑材料喷涂在阳极层的远离电解质层的一侧形成金属支撑层

在该步骤中，将金属支撑材料喷涂在上述阳极层的远离上述电解质层的一侧，以便形成金属支撑层6。金属支撑材料的喷涂区域包括阳极层的远离电解质层的表面和环形紧固件的部分区域，金属支撑层与环形紧固件具有很高的结合强度，从而避免了金属支撑层的内应力过大，不容易导致喷涂过程中金属支撑层从边缘发生翘曲和脱落。

在本发明的实施例中，在步骤S400中，金属支撑层的材料并不受特别限定，本领域人员可根据实际需求进行选择，作为一个具体示例，上述金属支撑层的材料包括Fe基合金、Ni基合金和Cr基合金中的至少一种。

在本发明的实施例中，在步骤S400中，将金属支撑材料喷涂在阳极层的远离电解质层的一侧形成金属支撑层的方法并不受特别限定，作为一个具体示例，将金属支撑材料喷涂在阳极层的远离电解质层的一侧形成金属支撑层的方法包括大气等离子喷涂、超音速火焰喷涂和冷喷涂中的至少一种；优选为超音速火焰喷涂方法，超音速火焰喷涂的喷涂焰流温度相对较低，容易使金属支撑材料粉体形成表层熔融而内核保持固态的半熔融状态，从而提高金属支撑层的孔隙率，有利于气体在金属支撑层内部的扩散，提升组装后电池的性能。

根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S400中，采用超音速火焰喷涂方法将金属支撑材料喷涂在阳极层的远离电解质层的一侧形成金属支撑层，喷涂时氧气流量100-200NL/min，丙烷流量50-100NL/min，喷涂距离100-150mm，喷涂厚度为0.2-5mm，喷涂厚度的优选范围为0.5-1mm，由此，进一步保证了金属支撑材料的喷涂区域包括阳极层的远离电解质层的表面和环形紧固件的部分区域且喷涂效果良好。

根据本发明的又一个具体实施例，上述环形紧固件的材料与上述金属支撑层材料的热膨胀系数、导热系数和弹性模量相近，由此，进一步保证了金属支撑层可以与环形紧固件具有很高的结合强度，且避免了金属支撑层的内应力过大，导致喷涂过程中金属支撑层从边缘发生翘曲和脱落。

根据本发明的又一个具体实施例，上述环形紧固件的材料与上述金属支撑层材料相同，由此，进一步保证了金属支撑层与环形紧固件具有较高的结合强度，从而避免了金属支撑层的内应力过大，不容易导致喷涂过程中金属支撑层从边缘发生翘曲和脱落。

S500：将阴极材料喷涂在电解质层的远离阳极层的至少部分表面形成阴极层

在该步骤中，将阴极材料喷涂在上述电解质层的远离上述阳极层的至少部分表面形成阴极层7，以便形成金属支撑SOFC。仅在电解质层的远离上述阳极层的至少部分表面形成阴极层，避免了阴极材料喷涂在环形紧固件上，从而造成后续形成的燃料电池短路，保证了燃料电池的安全使用。

根据本发明的又一个具体实施例，步骤S500还包括，在将上述阴极材料喷涂在上述电解质层的远离上述阳极层的至少部分表面之前，将上述电解质层的远离上述阳极层的一侧进行打磨至电解质层的厚度为10-50微米，由于环形紧固件与金属支撑体的存在，电解质层得到了很好的力学支撑，可以有效防止打磨过程中电解质层发生破碎，由此，实现了对电解质层厚度的精准调控，显著提高了后续制备得到的燃料电池的电池性能。

在本发明的实施例中，在步骤S500中，上述对电解质层进行打磨的方法并不受特别限定，本领域人员可根据实际需求进行选择，作为一个具体示例，对电解质层进行打磨的方法可以包括物理打磨和化学打磨。

根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S500中，采用强酸将电解质层的远离阳极层的一侧进行腐蚀，然后轻轻打磨腐蚀界面露出电解质层，以便实现对电解质层的打磨。

根据本发明的又一个具体实施例，步骤S500还包括，在将上述阴极材料喷涂在上述电解质层的远离上述阳极层的至少部分表面之前，在上述环形紧固件上设置喷涂保护工装，由此，进一步保证了仅在上述电解质层的至少部分表面形成上述阴极层，避免了阴极材料喷涂在环形紧固件上，从而造成后续形成的燃料电池短路，保证了燃料电池的安全使用。

在本发明的实施例中，在步骤S500中，上述喷涂保护工装的种类并不受特别限定，本领域人员可根据实际需求进行选择，作为一个具体示例，上述喷涂保护工装为高温胶带。

在本发明的实施例中，在步骤S500中，阴极层的材料并不受特别限定，本领域人员可根据实际需求进行选择，作为一个具体示例，上述阴极层的材料包括LSM、LSCF、LSC中的至少一种。

在本发明的实施例中，在步骤S500中，将阴极材料喷涂在上述电解质层的远离上述阳极层的至少部分表面的方法并不受特别限定，作为一个具体示例，将阴极材料喷涂在上述电解质层的远离上述阳极层的至少部分表面的方法包括大气等离子喷涂、超音速火焰喷涂和冷喷涂中的至少一种；优选为超音速火焰喷涂方法，超音速火焰喷涂的喷涂火焰为强氧化性气氛，可以有效防止阴极层材料粉体在喷涂过程中发生晶相结构的改变，同时超音速火焰喷涂焰流温度较低，容易使阴极层材料粉体形成表层熔融而内核保持固态的半熔融状态，从而提高阴极层的孔隙率，有利于提升组装后电池的性能。

根据本发明的又一个具体实施例，采用超音速火焰喷涂方法将阴极材料喷涂在上述电解质层的远离上述阳极层的至少部分表面，喷涂时氧气流量200-250NL/min，丙烷流量50-80NL/min，喷涂距离120-180mm，喷涂厚度为20-40微米，由此，进一步保证了仅在上述电解质层的至少部分表面形成上述阴极层，避免了阴极材料喷涂在环形紧固件上，从而造成后续形成的燃料电池短路，保证了燃料电池的安全使用。

根据本发明的又一个具体实施例，上述金属支撑SOFC中的上述电解质层的致密度不小于99％，单独使用热喷涂法制得的电解质层的致密度通常为94％-96％，由此，本申请的制备方法制备得到的电解质层的致密度显著增加，避免了对电解质层的多次浸渍等后处理工序，显著减少了工艺流程和降低了操作成本。

根据本发明的又一个具体实施例，相比于使用烧结法(添加烧结助剂)制得的金属支撑SOFC的电解质层的电导率，上述金属支撑SOFC的电解质层的电导率显著提高，由此，进一步提升了电池性能，实现了燃料化学能到电能的高效率转化。

根据本发明实施例的制备金属支撑SOFC的方法至少具有如下优点之一：

1、相比于单独使用烧结法，本申请的制备方法不需要烧结制备阳极层、金属支撑层和阴极层，从而避免了在惰性气体或还原性气体下制备金属支撑SOFC，显著降低了操作成本，也避免了功能层发生脱落开裂、阳极中的Ni与金属支撑体中的Fe、Cr元素互扩散以及Ni粗化等问题；

2、相比于使用烧结法(添加烧结助剂)，采用本申请制备方法制备得到的金属支撑SOFC的电导率显著增加，从而进一步提升了电池性能，实现了燃料化学能到电能的高效率转化；

3、相比于单独使用热喷涂法，采用本申请制备方法制备得到的电解质层的致密度显著增加，避免了对电解质层的多次浸渍等后处理工序，显著减少了工艺流程和降低了操作成本；

4、通过设置环形紧固件材料与金属支撑层材料的热膨胀系数、导热系数和弹性模量相近，保证了金属支撑层可以与环形紧固件具有很高的结合强度，且避免了金属支撑层的内应力过大，导致喷涂过程中金属支撑层从边缘发生翘曲和脱落。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种金属支撑SOFC，根据本发明的实施例，上述金属支撑SOFC采用以上实施例上述的制备金属支撑SOFC的方法制得。由此，金属支撑SOFC具有良好的电解质层致密度，可以有效隔绝金属支撑SOFC的阴极侧气氛与阳极侧气氛，从而使金属支撑SOFC保持较高的开路电压，实现燃料化学能到电能的高效率转化。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种燃料电池。根据本发明的实施例，上述燃料电池具有以上实施例所述方法制备的金属支撑SOFC。由此，该燃料电池具有上述金属支撑SOFC的所有优点，在此不再赘述。

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

实施例1

一种制备金属支撑SOFC的方法，其步骤如下：

(1)将电解质粉体、烧结助剂、薄膜制程浆料添加剂和有机溶剂，进行充分混合得到电解质浆料，其中电解质粉体材质为YSZ，烧结助剂为Co₂O₃，薄膜制程浆料添加剂为甘油，有机溶剂为乙醇，上述电解质粉体、烧结助剂、薄膜制程浆料添加剂和有机溶剂质量比为85：2：8：5，对电解质浆料进行高温烧结得到厚度500微米，直径20mm的圆形YSZ电解质层，烧结温度为1400℃，烧结时间为8h；

(2)将电解质层套设在环形紧固件内侧，电解质层的外周结构与环形紧固件的内周结构相匹配，其中环形紧固件厚度为500微米，内径为22mm，外径为42mm，材质为SUS430不锈钢(铁基合金)，在上述电解质层和上述环形紧固件之间的缝隙添加钎焊膏进行钎焊；

(3)将阳极材料喷涂在电解质层表面形成阳极层，其中阳极材料为Ni/YSZ，喷涂工艺选取大气等离子喷涂，喷涂功率25kW，喷涂距离120mm，喷涂厚度30微米，喷涂过程中使用高温胶带对环形紧固件表面进行工装保护，使阳极的喷涂区域限定在电解质表面；

(4)将金属支撑材料喷涂在阳极层的远离电解质层的一侧形成金属支撑层，其中金属支撑层材料为SUS430不锈钢(铁基合金)，喷涂工艺选取超音速火焰喷涂，喷涂时氧气流量150NL/min，丙烷流量70NL/min，喷涂距离130mm，喷涂厚度为0.75mm，喷涂区域包含整个阳极层的远离电解质层的表面和同侧的环形紧固件表面；

(5)将阴极材料喷涂在电解质层的远离阳极层的至少部分表面形成阴极层，其中阴极材料为LSCF，喷涂工艺选取超音速火焰喷涂，喷涂时氧气流量220NL/min，丙烷流量65NL/min，喷涂距离150mm，喷涂厚度为30微米，喷涂过程中使用高温胶带对环形紧固件表面进行工装保护，使阴极的喷涂区域限定在电解质表面，防止阴极喷涂至环形紧固件上造成电池短路。

采用上述工艺组装后的电池外观形貌(金属支撑体一侧)如图3所示，可以看到金属支撑体与相邻功能层结合良好，未发生边缘翘曲或脱落现象；上述电池在不同温度下的开路电压如图4所示，上述电池开路电压接近理论值，说明电解质层致密度良好，未发生电池漏气现象；上述电解质层的SEM图像如图5所示，电解质层的致密度为99.5％，有效隔绝了电池阴极气氛和阳极气氛，经过对上述电池进行测试，得知电池的电解质层在800℃下的电导率为0.021S/cm。

实施例2

本实施例提供一种制备金属支撑SOFC的方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：

将步骤(4)得到的电解质层的远离阳极层的一侧进行物理打磨，打磨至电解质层的厚度为50微米，再将阴极材料喷涂在电解质层的远离阳极层的至少部分表面形成阴极层。

其他内容均与实施例1相同。

通过本实施例制备得到的电池外观形貌良好，金属支撑体与相邻功能层结合良好，未发生边缘翘曲或脱落；通过本实施例制备得到的电解质层的致密度达到了99.8％；本实施例制备得到的电池导电率与实施例1得到的电池导电率基本一致。

实施例3

本实施例提供一种制备金属支撑SOFC的方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：

金属支撑层材料为SUS316不锈钢(铁基合金)；

其他内容均与实施例1相同。

通过本实施例制备得到的电池外观形貌良好，金属支撑体与相邻功能层结合良好，未发生边缘翘曲或脱落；通过本实施例制备得到的电解质层的致密度达到了99.1％；本实施例制备得到的电池导电率与实施例1得到的电池导电率基本一致。

对比例1

本对比例提供一种制备金属支撑SOFC的方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：

(1)采用大气等离子喷涂在直径20mm，厚度1mm的圆形不锈钢片表面制备YSZ电解质层，喷涂功率60kW，喷涂距离80mm，喷涂厚度500微米。喷涂完成后将喷有YSZ电解质层的不锈钢片放入盐酸中浸泡24小时，使不锈钢片完全溶解在盐酸中，得到基于大气等离子喷涂工艺制备的直径20mm，喷涂厚度500微米的圆形YSZ电解质层；

其他内容均与实施例1相同。

对上述制备得到的电池(金属支撑SOFC)进行测试，上述电池在不同温度下的开路电压如图4所示，上述电池开路电压低于理论值，说明电池电解质层致密度不足，从而造成电池发生漏气；上述电解质层的SEM图像如图6所示，可以看到采用大气等离子喷涂工艺制备的电解质层内部存在大量孔隙，电解质层致密度为95.7％，造成电池发生漏气，经过对上述电池进行测试，得知电池的电解质层在800℃下电导率为0.016S/cm。

对比例2

本对比例提供一种制备金属支撑SOFC的方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：

不包括实施例1的步骤(2)；

其他内容均与实施例1相同。

对比例2制备的电池的外观形貌如图7所示，可以看到金属支撑层在喷涂过程中边缘发生了明显的翘曲脱落，最终导致电池性能大幅下降。

对比例3

本对比例提供一种制备金属支撑SOFC的方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：

金属支撑层材料为NiCrAlY；

其他内容均与实施例1相同。

对比例3制备的电池的外观形貌如图8所示，由于金属支撑层与环形紧固件为异种材料，两种材料的热膨胀系数、导热系数和弹性模量相差较大，因此金属支撑层与环形紧固件的界面结合强度低，导致喷涂过程中金属支撑层边缘发生翘曲最终完全脱落。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种制备金属支撑SOFC的方法，其特征在于，包括：

（1）对电解质浆料进行烧结，以便得到电解质层；

（2）将所述电解质层套设在环形紧固件内侧，所述电解质层的外周结构与所述环形紧固件的内周结构相匹配，所述环形紧固件用于支撑所述电解质层和防止所述电解质层变形；

（3）将阳极材料喷涂在所述电解质层的至少部分表面，以便形成阳极层；

（4）将金属支撑材料喷涂在所述阳极层的远离所述电解质层的一侧，以便形成金属支撑层；

（5）将阴极材料喷涂在所述电解质层的远离所述阳极层的至少部分表面形成阴极层，以便形成金属支撑SOFC。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环形紧固件的材料与所述金属支撑层的材料相同；

和/或，所述金属支撑层的材料包括Fe基合金、Ni基合金和Cr基合金中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）还包括，在将所述阳极材料喷涂在所述电解质层的至少部分表面之前，在所述环形紧固件上设置喷涂保护工装，以保证仅在所述电解质层的表面形成所述阳极层；

和/或，步骤（5）还包括，在将所述阴极材料喷涂在所述电解质层的远离所述阳极层的至少部分表面之前，将所述电解质层的远离所述阳极层的一侧进行打磨至所述电解质层的厚度为10-50微米；

和/或，步骤（5）还包括，在将所述阴极材料喷涂在所述电解质层的远离所述阳极层的至少部分表面之前，在所述环形紧固件上设置喷涂保护工装，以保证仅在所述电解质层的表面形成所述阴极层。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述烧结温度为1400-1500℃；

和/或，在步骤（1）中，所述电解质层的厚度为100-1000微米。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述电解质层的厚度为250-500微米。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述电解质层的厚度等于所述环形紧固件的厚度，所述环形紧固件的内周周长大于所述电解质层的外周周长；

和/或，在步骤（2）中，将所述电解质层设置在所述环形紧固件内侧的过程中，对所述电解质层和所述环形紧固件之间的缝隙进行钎焊，以便实现所述电解质层和所述环形紧固件之间的紧固连接。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述环形紧固件的内周周长与所述电解质层的外周周长的差值范围为3.14-6.28mm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质层的材料包括YSZ、ScSZ、GDC、LSGM、BZCYYb和BZCY中的至少一种；

和/或，在步骤（3）中，所述阳极层的材料包括Ni/YSZ和Ni/GDC中的至少一种；

和/或，在步骤（3）中，将所述阳极材料喷涂在所述电解质层的至少部分表面的方法包括大气等离子喷涂、超音速火焰喷涂和冷喷涂中的至少一种；

和/或，在步骤（4）中，将所述支撑材料喷涂在所述阳极层的远离所述电解质层的一侧的方法包括大气等离子喷涂、超音速火焰喷涂和冷喷涂中的至少一种。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（5）中，所述阴极层的材料包括LSM、LSCF、LSC中的至少一种；

和/或，在步骤（5）中，将所述阴极材料喷涂在所述电解质层的远离所述阳极层的至少部分表面的方法包括大气等离子喷涂、超音速火焰喷涂和冷喷涂中的至少一种。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属支撑SOFC中的所述电解质层的致密度不小于99%。

11.一种金属支撑SOFC，其特征在于，所述金属支撑SOFC采用权利要求1-10任一项所述方法制备得到。

12.一种燃料电池，其特征在于，具有权利要求1-10任一项所述方法制备得到的金属支撑SOFC。