CN1161680A - 硅铝酸盐衍生物 - Google Patents

Abstract

从2∶1层状粘土矿形成的硅铝酸盐衍生物形式的新材料，其是通过2∶1层状粘土矿物与分子式MX的盐类反应进行化学改性后得到的，这里M是铵离子或碱金属离子，X是卤素。新材料有下列特点：(a)X射线CuKα辐射2θ角22°至32°之间有无定型物质的宽X射线信号峰显示；并且(b)主要是以四面体配位的铝存在。

Description

硅铝酸盐衍生物

发明领域

本发明涉及下文所述的从2∶1粘土矿物形成的硅铝酸盐衍生物形式的新材料以及由2∶1粘土矿物通过化学改性获得这些新材料的方法。

这些层状矿物衍生物的特点是通过对母体矿物中的八面体Al⁺³的化学改性而使四面体配位的Al⁺³占主导地位。这种原子尺度的改进获得了比通常原始粘土结构更高数量的可交换位点。

发明背景

由2∶1粘土矿化学改性所得新材料有两个特点：与起始材料相比，一是提高了在溶液中的离子交换容量(例如离子交换容量)，和/或增加了可用的表面积。这两个特点对于这类衍生物在很多涉及离子交换(例如从水和非水溶液中去除毒性金属离子，从水和非水溶液中去除NH₄离子；作为脱臭剂和软水剂)吸附(例如环境除气、溶液中吸附离子)，特定离子释放入环境的控制剂以及作为烃和其它化学物质进行催化反应改性的基质等许多领域的应用都是非常有价值的。

粘土矿物是被称作页硅酸盐或“层状”硅酸盐的矿物大家族的成员，这些粘土矿物具有二维的四面体和八面体排布的典型特征，每个具有特定的元素组份和确定其矿物群的结晶学关系。如此，四面体可以有T₂O₅组成(这里T，四面体离子，是Si、Al和/或Fe)，并且八面体片通常包含的离子有例如Mg、Al和Fe，但也可以包含有其它元素如Li、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn(布林德利和布朗，粘土矿物的晶体结构和它们的X射线鉴定，G.W.布林德利和G.布朗编、矿物协会、伦敦1980)。这些粘土矿物群每个都能进一步分类成三八面体和二八面体种类，主要取决于八面体在各自的片排布中占据情况。有些特殊的矿物种类显示出离子所占据的情况介乎于两种品种之间，尽管如此，这些四面体和八面体片的相应排布也定义了基本的矿物群。在那种以一个四面体片同一个八面体片相连的集合体称作1∶1型矿物，二个四面体片同一个八面体片相关联的集合体称作2∶1型矿物。基于特定次级结构单元结晶学关系的矿物种类的基本分类，粘土矿物学领域的熟练技术人员所公知的，并是描述本发明的基础。

无定形衍生物，其被称为“高岭土无定形衍生物”(KAD)，在较早的公开物(WO 95/00441)中已有描述。我们惊讶地发现这种无定形衍生物也能从2∶1粘土包括蒙脱土和其它蒙皂石类制备。从这些2∶1粘土制备的无定形衍生物在结构和化学性质上与由1∶1高岭土类矿物制备的无定形衍生物有着惊人的差异，高岭土类粘土的一个单元层由一个八面体片和一个四面体片构成，以致于两片都暴露在可供反应物类接近的区域的层间空间。然而2∶1粘土矿包含有一个八面体片和二个四面体片，包含有八面体Al离子配位的八面体片被包夹在四面体片之间。由于层间空间被四面体片包围难以用金属卤化物来转化八面体片。相应地可指出的是金属卤化物不容易接近在2∶1粘土矿物中的八面体片。由于这些原因可以设想2∶1粘土矿物与样品的反应将会得到与WO 95/00441中所描述的所不同的反应产物。

发明简述

本发明的目的是提供一个具有如上所述的两个特征的改性的2∶1粘土矿物并且有如上讨论的两个特征。

一方面，本发明通过用金属卤化物与2∶1粘土矿物或混合的粘土矿物反应的方法提供一种具有如上所述的两个特征的改性2∶1粘土矿物。

可通过本发明方法改性的2∶1粘土矿物的例子包括蒙脱土、伊利石、坡缕石和皂石。本发明的2∶1层粘土矿物衍生物由四面体Al⁺³占主导地位来表征，为了方便的缘故，在以下以术语“硅铝酸盐衍生物”或“ASDS”称之。在蒙脱土的例子里，母体(如粘土)里的八面体Al已被转换成四面体配位。进一步阐明这种ASD(硅铝酸盐衍生物)，以及之后设计得到的M-ASD，这里M是通过特定方法获得的交换离子，可以很方便地通过常规的矿物表征技术证明下列性质：

(1)“无定形”特征(对X射线衍射而言)，例如无任何重复单元的长程有序；

(2)提高溶液中的交换离子容量(与原始的起始材料相比较)；

(3)材料可用表面积的增加(与原始的起始材料相比较)，方便地用常用的BET等温线测量；

(4)与原始的起始材料相比对于溶液中阴离子或复合聚阴离子的吸附能力的提高；和/或

(5)与原始的起始材料相比较对于油和/或有机分子吸附能力的提高。

与性质(2)相关的例证是通过水溶液中交换氨和金属离子测得本发明的ASDS(硅铝酸盐衍生物)的离子交换容量为20-900毫克当量/100g，优选的由铵离子交换测得的离子交换容量大约在300-450毫克当量/100g。

与性质(3)相关的例证是由BET等温线测得的本发明的ASDS(硅铝酸盐衍生物)的表面积小于400m²/g，高于起始材料2∶1粘土矿物，优选的是BET表面积介于25m²/g和200m²/g之间。

性质(4)和(5)在与本申请有相同的国际申请日的国际申请PCT/AU95/00……中已经说明。

本发明ASD的一种形式具有以下的化学组成：

M_pAl_qSi₂O_r(OH)_sXt·uH₂O

这里M是可交换的碱金属离子，X是卤素，0.5≤p≤2.0，1.0≤q≤2.2，4.5≤r≤8.0，1.0≤s≤3.0，0.0≤t≤1.0，0.0≤u≤3.0。在一种特殊形式中，ASD可以含有K元素，即M-K。

以上的ASD中，碱金属离子可以(至少部分地)被任何水溶液中稳定存在的离子交换。这些交换离子包括其它碱金属离子，碱土金属离子、过渡金属离子、镧系和锕系离子、重金属离子和铵。并非对所有离子都可交换完全，有很多过渡金属离子(例如Mn²⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺)镧系离子(例如La²⁺、Nd³⁺)、重金属离子(例如Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺)和锕系离子UO₂ ²⁺可以交换完全。有些离子交换在室温下3小时后可交换完全，(如Pb²⁺、Cu²⁺)，而其他一些离子则需要更长时间并温度可高至110℃(如Zn²⁺)。

优选的离子是NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Rb⁺或Cs⁺被Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Nd³⁺或UO₂ ²⁺。

这样的离子交换基本上保持了ASD的XRD无定形特征，然而交换后的材料的比表面积(尽管仍然高于起始的2∶1矿物)的增加或减少取决于交换离子。

例如，从水溶液交换Cu²⁺的情况下形成的新材料，被称为Cu-ASD，BET等温线测量显示高的表面积。所不同的，在通式中，介乎于直接从2∶1粘土矿转换形成的ASD材料(如同下面的例1和例2)和直接衍生得到的ASD的离子交换而形成的那些ASD材料之间，本文中使用下面的专门术语：

·MSD代表从例1和例2中所描述的一般方法所形成的材料。

·Mc-ASD代表用M-ASD材料进行离子交换后形成的材料。描述这种材料和获得这种材料的方法在例3和例4中给出。

很显然，以两种离子占据交换位或多种离子通过一系列部分反应交换上去构成部分ASDS是这种新材料完全可能的形式。

确定ASD材料的最主要的结晶学方法之一是粉末X射线衍射(XRD)，在粉末XRD情况下，与原来起始矿物相关的尖锐的衍射峰消失表明M-ASD作为主要成份的形成(例如Ca-蒙脱土)并且相应地用CuKα辐射时，在2θ角22°和32°之间的衍射强度上宽“驼峰”的增加(例如，见图1b、2b)。一个XRD典型衍射图的例子是对于起始蒙脱土(STx-1)和由例2的方法所形成的相应的M-ASD材料各自在图1a和图1b中给出。

如本领域的熟练技术人员所公知的，蒙脱土如STx-1和SWy-1含有八面体配位的Al离子。这种结晶学特征可通过一系列方法包括矿物化学式的化学分析再核算和Al原子在蒙脱土结构八面体位上的分配等方法来证明。

熟悉矿物学的人所共知的八面体Al转化成四面本配位Al结果导致了四面体骨架上正电荷不足，在阴离子骨架上的正电荷不足能够被位于可用空隙上的固定的可交换的离子(Na、K、Ca、Mg等)所平衡。这种机理已被天然相的含有不同比例的四面体配位Al的如长石、似长石和沸石所精确验证(克莱因和小赫尔伯特，矿物学手册，J.D.达纳，约翰·威利父子出版社，纽约，446页)，这些矿物学原理被用于确证四面体配位Al的存在。很显然，可由化学组份数据来推断Al在ASD中四面体配位情况，并且电荷不足之处由反应中插入骨架的K或Na来平衡。如同下文所显示的离子交换数据、插入的阳离子很大部分可被交换进一步证明了所公布的这种材料的Al的四面体配位属性。

很显然从特定的CEC(离子交换容量)数据并参照下文的在M-ASD中有较大量的能使用的可交换位，这是很明显的证明八面体配位Al已被转换成四面体配位Al的证据。

上述主要的结晶学和化学技术定义了新材料中临界元素的原子排布并构成了通过2∶1粘土矿物化学反应而获得的矿物衍生物家族的基础。基本的结晶学特征是：

·长程有序转换成“无定形”结构，并用CuKα辐射时在2θ角22°和32°之间显示了宽的X-射线衍射“驼峰”或峰；并且

·存在主要为四面体配位的铝。

化学分析可以用多种设备来完成。但是在本文中，用电子探针来确定原子数大于11的元素的量，(即Na或更高的)，氧的存在根据熟知本学科的矿物微分析一般原理来确定，根据反应物的性质(即金属卤化物)，可交换的离子，如Na或K将会存在于硅铝酸盐衍生物中。

这些硅铝酸盐衍生物的体相物理性质，如BET表面积、离子交换容量(CEC)、油吸附能力、碱度等，受制备ASD方法的性质影响。本发明的另外一方面，相互之间的关系表明：某个特定的ASDS在某种应用中(例如，去除痕量的二价离子)比在另一种应用(例如，吸附气体或油)中也许更加适用，但同形成ASDS的粘土矿相比，每种ASD在性质上都比粘土更加适合于应用。

例如，如同由KF反应形成的ASD，在这种新材料的可交换位上将含有高百分比的K⁺离子。如同例3和例4所显示的，诸如Cu²⁺、Li⁺和NH⁺ ₄离子在M-ASD的可交换位上与K⁺或Na⁺各自交换形成富集铜、锂或NH⁺ ₄的衍生物。在这个例子里，当采用合适的予处理，Cu-ASD显示了很高的可用表面积，例如可用这种材料作为有机化合物脱氢反应的催化剂，同样地，铵交换的ASD或NH₄ ⁺-ASD在农业、园艺和原料工业中作为肥料或营养提供剂的潜在使用意义。反过来，M-ASD(这里M＝U或Na)也可以被用农业和园艺工业去交换铵离子到稳定的基质上(例如去形成NH₄-ASD)而随后使用，因为后者很容易除去。

ASDS的铵交换容量的其他使用诸如从工业流出物或废物中去除氨是熟知本学科的人所很容易予见到的。

尽管不期望受到理论的约束，如上所描述的长程有序化学转换或转化成短程有序结构可以通过下面的例子来说明。具有Al和Si各自在八面体和四面体位结构的蒙脱土用碱金属卤化物(离子是K⁺或铵)的水溶液进行反应，这样在蒙脱土结构上的过量的卤素(例如X^-)很容易用羟基交换掉，交换的结果由于OH^-浓度高于氢离子形成高碱度溶液，通过OH^-离子在氢键氧原子的作用引起八面体配位铝的重排。这种八面体Al的重排结果主要地导致四面体配位铝存在于生成产物稳定材料中。

反应速率和具有所期望性质的这些硅铝酸盐衍生物的优选形式取决于在给定时间中准确的反应温度。一般地，反应温度在200℃以下，优选的是在50-200℃。合适的反应时间可以为1分钟至100小时之间。反应时间优选的在24小时以内。同八面体配位铝原子重排相一致的，过剩离子(来自试剂中)的存在，通过“附着”这些离子到重排所形成的交换位上导致无序结构被稳定。在整个化学转换期间，可能会发生从硅铝骨架上失去铝(以及痕量的硅)到高碱性溶液中。尽管形成ASD的反应可以在pH＞7.0的溶液中发生，优选的高碱性溶液在反应期间和接近反应终点时的pH一般是＞12。

如上所述，M-ASD可以通过对母体矿物结构进行包含下列一般性的若干相似方法的改性来制备：

·通过反应物阴离子(例如F^-、Cl^-)或阳离子(例如K⁺、Na⁺或Li⁺)的攻击以使矿物中一部分Al-O和/或Si-O键被减弱或打断。

·在矿物结构中长周期性(有时称作结晶度)的损失，以使衍生物材料类似于原来结构，仅仅是次级结构单元(例如SiO₄四面体；AlO₄四面体，和含或不含阳离子的新近形成的“交换位”)无序排布(短程有序)；

·原来母体矿物上铝原子(和/或更少量的硅原子)比例降低；

·增加反应物阳离子(例如Na⁺或K⁺)以及较少比例的反应物阴离子(例如F^-或Cl^-)到衍生物材料结构上。

对于形成M-ASD的任何方法也会发生下列一般性的体相物理性质的改性：

·反应进程伴随着反应混合物粘度的增加而达到特定的最大值-由主要的反应物的比例和属性所决定；

·反应期间所形成的单个颗粒的“可分散性”增加-这是设想同原来起始矿物的可分散性和/或颗料尺寸比较-单个硅铝酸盐颗粒的尺寸，部分地降低；

·同原来起始矿物占据的体积比较，被干粉所占据的体相体积增加(例如“蓬松的”或不紧密的粉末)。

反应物的浓度的各种组合以及某些产物性质的数据列在表1。在所有这些组合中，水以各种量加入到反应混合物中，在表1中铵离子交换的CEC使用例4的方法，相应地，Cu⁺²交换(例3)并给出STx-1和SWy-1衍生物的BET表面积。起始2∶1粘土矿物的数据比较也在表1中给出。STx-1和SWy-1衍生物的化学组份数据在表2中给出。

下面给出硅铝酸盐衍生物形成的实例。

实施例

实施例1：用金属卤化物与Ca-蒙脱土制备M-ASD

10g德克萨斯蒙脱土原土(样品号STx-1；van Olphen和Fripiat，1979，粘土矿物和其它非金属矿物数据手册，Pergamon出版，牛津，342页)与50g KF(氟化钾)和50ml蒸馏水混合并在烧杯中加热到80℃维持5小时，所得浆液用水洗至剩余的氟化钾被除去为止。粉末被干燥并进行包括粉末X射线衍射(图3)，NH₄ ⁺/Cu⁺²交换和BET表面积测量等一系列表征试验。从这些表征技术所得数据表明这种材料有如上所定义的原子排布(例如结晶学特征)。

实施例2：从Na-蒙脱土制成M-ASD

20g怀俄明的蒙脱土原土(样品号SWy-1；van Olphen和Fripiat，1979，，粘土矿物和其它非金属矿物数据手册，Pergamon出版，牛津，342页)与60g氟化钾(KF)和50ml蒸馏水混合并在烧杯中加热到80℃维持5小时，所得浆液用水洗至剩余的氟化钾被除去为止。粉末被干燥并进行粉末X射线衍射(图4)，离子交换(用Cu⁺²和NH⁺ ₄下面的例3和4)和BET表面积测量等一系列表征试验。从这些表征技术所得数据表明这种材料有如上所定义的原子排布(例如结晶学特征)，由该方法所形成的M-ASD的BET表面积和CEC(NH₄ ⁺)值分别是97m²/g和108毫克当量/100g。由该方法获得的M-ASD用于Cu⁺²离子的吸收，从实施例3所描述的方法制备的200ppm溶液中经过室温下16小时去除了106ppm的Cu。

实施例3：用M-ASD从水溶液中吸收Cu⁺²和Mc-ASD的形成

由例1和2所限定的一般方法获得的75mg的M-ASD放在含有200ppm Cu⁺² pH～5.6的0.1MNaNO₃溶液中，并振荡过夜(约16小时)，这期间温度维持在室温(～25℃)。样品被离心分离并分析浮在上层的清液，测量溶液中剩下的Cu⁺²。在这个试验中，留在水溶液中的Cu⁺²的浓度是52.8μg/ml(或52.8ppm)。这个结果表明，在这种特定情况下，由例1和2所描述的方法制成的M-ASD在约16小时中从200ppm Cu⁺²溶液中去除了74％的Cu⁺²。这个例子提供了评估这些新材料交换Cu⁺²离子相对容量的一个方法。

表1所列为各种用在这些反应中的方法条件，特定量M-ASD在上述标准条件下从标准溶液中去除掉的Cu⁺²的比例。表中的条款没有指明反应条件，Cu⁺²交换数据参照原来起始材料(如蒙脱土STx-1)交换Cu⁺²离子的容量。剩下的Cu⁺²值小于100μg/ml，有理由认为其是有工业价值的用作交换二价离子的材料。一般地，Cu⁺²交换容量表可以认为能够指导每一种M-ASD对宽范围的离子的相对交换容量，包括Al⁺³、Mg⁺²、Ca⁺²、Fe⁺²、Cr⁺³、Mn⁺²、Ni⁺²、Co⁺²、Ag⁺、Zn⁺²、Sr⁺²、Nd⁺³、Hg⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²和UO₂ ⁺²。

由上面用Cu⁺²交换形成的材料称为Cu-ASD，其本身就是一个新材料，除去交换位上的K(和/或Na)被Cu取代以外，其与一般称为M-ASD的材料具有相似的结构性质。这种材料具有高的表面积值，有些情况下，被认为高于Cu⁺²交换前原来的M-ASD材料的记录。

实施例4：用M-ASD从水溶液中交换NH₄ ⁺并形成Mc-ASD。

         各种离子CEC(离子交换容量)的测定(例如：Na⁺和Li⁺)。

0.5g用前述方法改性粘土矿物制成的M-ASD放入离心机中并加入30ml的1MNH₄Cl溶液让其平衡过夜。样品被离心分离并除去上层清液。加入30ml 1M新鲜NH₄Cl溶液并将样品振荡2小时。离心分离、除去上层清液和加入30ml 1MNH₄Cl。这一方法被重复3次。用乙醇洗去夹带的NH₄Cl。在这一点上，留下的材料是交换的ASD，例如NH₄ASD。为了测定这一特定的M-ASD材料的CEC值(离子交换容量)，另一份30ml的1MNH₄Cl溶液加到洗后的样品中并让其平衡过夜，离心分离后的上层清液被收集起来，并且进一步30ml的KCl溶液被加入并振荡2小时，离心分离除去上层清液和加入KCl溶液这一方法被重复3次。最后，加入蒸馏水至100ml并通过离子选择电极来测量存在的NH₄ ⁺的量。这一程序在下列美国土壤科学文集39，372-373页，1975由米勒等给出用于测定离子交换容量，并且使用相似的程序测定其它离子诸如Na⁺和K⁺的CEC。在M-ASDS范围的所有CEC值表已通过这一基本程序测定。这些实验的结果以每克交换NH₄ ⁺的毫克当量表达并列在表1中。

                         表1方法条件和产物(M-ASD)性质一揽

样品号	材料	比率	温度℃	时间(hrs)	Cu*ppm	表面积m2/g	CEC毫克当量/100g
								STx-1	原材料				163.6	84	60
STx-4	STx-1∶KF∶H2O	20∶60∶50	80	3	44	128	132
								STx-5	STx-1∶KF∶H2O	20∶80∶60	80	3		78	80
STx-6	STx-1∶KF∶H2O	10∶50∶20	80	5		66	80
SWy-1	原材料				147.5	32	96
								SWy-4	SWy-1∶KF∶H2O	20∶60∶50	80	3	94	97	108

         表2蒙脱土衍生物的平均微探针分析

元素氧化物Wt％	STx-1衍生物	SWy-1衍生物
			Na2O	0.03	1.20
K2O	10.47	6.72
			MgO	5.07	4.36
CaO	2.47	1.35
			Al2O3	20.36	19.81
SiO2	49.72	48.28
			Fe2O3	0.84	4.72
总计	88.96	89.44

图例

表

* 保留在溶液中以ppm计的Cu的浓度，最初值为200ppm。看例3。

图1

粉末XRC衍射图对(a)反应之前的起始材料德克萨斯蒙脱土(STx-1)，并且(b)用KF反应后的产物形式。图1中2θ角在20°和35°之间的详细放大了的区间在图2中给出。

图2

被大标尺放大了的展示图1中2θ角在20°和35°间粉末XRD迹线。图2d相应于表1中的样品STx-5，很容易发现2θ角在20°和32°间宽“驼峰”的存在。

图3

用KF与Ca-蒙脱土反应获得的产物粉末XRD迹线。(样品号表1中的STx-6)。

图4

用KF与Na-蒙脱土反应获得的产物粉末XRD迹线。(样品号表1中的STx-4)。

Claims (14)

1、一种2∶1粘土矿物衍生物包括：

(a)用CuKα辐射的X射线粉末衍射在2θ角在20°和32°之间有一个无定形X射线衍射信号的宽驼峰显示；并且

(b)主要以四面体配位铝存在。

2、根据权利要求1所述的2∶1粘土矿物衍生物，其一般化学式为M_pAl_gSi₂O_r(OH)_sXt·uH₂O，其中M是可交换的碱金属离子并且X是卤素，0.2≤p≤2.0，0.5≤q≤2.5，4.0≤r≤12，0.5≤s≤4.0，0.0≤t≤1.0和0.0≤u≤6.0。

3.根据权利要求1所述的2∶1粘土矿物衍生物，其通过铵离子或金属离子从水溶液中的离子交换测得的离子交换容量为20-900毫克当量/100g。

4、根据权利要求3所述的2∶1粘土矿物衍生物，其通过铵离子交换测得的离子交换容量为300毫克当量/100g。

5、根据权利要求1所述的2∶1粘土矿物衍生物，其通过BET等温线测得的表面积为小于400m²/g。

6、根据权利要求5所述的2∶1粘土矿物衍生物，其BET表面积在25-200m²/g之间。

7、根据权利要求2所述的2∶1粘土矿物，其衍生物中M是NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Rb⁺和Cs⁺，可被下列离子之一交换：碱土金属离子Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺，过渡金属离子-Cr³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺，重金属离子-Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、镧系离子La³⁺和Nd³⁺、或锕系离子UO₂ ²⁺。

8、根据权利要求7所述的2∶1粘土矿物衍生物，其中NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Rb⁺或Cs⁺被Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Nd³⁺或UO₂ ²⁺交换。

9、制备2∶1层状粘土矿物的方法，包括2∶1层状粘土矿物与MX化合物反应的步骤，其中M是碱金属或铵离子并且X为卤素。

10、根据权利要求9所述的方法，其中矿物是选自蒙脱土、伊利石、坡缕石和皂石。

11、根据权利要求9所述的方法，其中，反应温度为200℃或200℃以下。

12、根据权利要求11所述的方法，其中反应温度为50℃-200℃。

13、根据权利要求9所述的方法，其中反应时间为1分钟至100小时。

14、根据权利要求12所述的方法，其中反应时间为小于24小时。

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