CN116157938A

CN116157938A - 制造用于燃料电池的功能化结构化的构造的方法和膜电极装置

Info

Publication number: CN116157938A
Application number: CN202180063522.4A
Authority: CN
Inventors: K·塞德尔
Original assignee: Audi AG
Current assignee: Audi AG
Priority date: 2020-10-19
Filing date: 2021-04-15
Publication date: 2023-05-23
Also published as: DE102020127463A1; EP4200926A1; WO2022083899A1; US20230369607A1

Abstract

本发明涉及制造用于燃料电池(1)的功能化结构化的构造的方法，其包括：‑在涂覆步骤中将至少一个包含催化剂颗粒(13)的电极(4、6)施加到基底层上，和‑通过激光干涉结构化在辐射步骤中在背离基底层的电极表面中引入深层结构(16)。本发明还涉及膜电极装置。

Description

制造用于燃料电池的功能化结构化的构造的方法和膜电极装置

说明书：

本发明涉及制造用于燃料电池的功能化结构化的构造的方法，特别是制造催化剂涂覆的膜(CCM代表催化剂涂覆的膜)或催化剂涂覆的气体扩散电极(GDE)的方法。本发明还涉及膜电极装置。

燃料电池装置用于将燃料与氧气化学转化为水以产生电能。为此，燃料电池包含质子传导(电解质)膜作为核心部件，在其两个相反的表面上分配有电极(阳极和阴极)。在具有组合成燃料电池堆的多个燃料电池层的燃料电池装置的运行中，燃料，特别是氢气(H₂)或包含氢气的气体混合物被供应到阳极。在含氢气的混合物的情况下，首先将其重整并由此提供氢气。在阳极，H₂发生电化学氧化形成H⁺并释放电子。在阳极提供的电子通过电导线输送到阴极。向阴极供应氧气或含氧气的气体混合物，从而O₂还原成O^2-并吸收电子，所述电子然后与氢质子一起变成产物H₂O。

在燃料电池中的电极涂层必须在将其施加到膜或气体扩散层上之后为了开始其运行准备而通过调理操作进入运行准备的状态，其中向干燥层加入水分子，所述水分子通常流入干燥层的珊瑚状通道结构中。因此，功能化结构化的构造应被理解为是指提供这种“功能化”或提供这种运行准备的层或电极层。然而，水分子只有当最外面的层表面具有足够的孔隙形式的“开口”或合适的结构化时才能进入这些通道结构。即使在燃料电池的正常运行中，也必须确保反应物和产物水能够足够好地传输通过燃料电池的各个层。

为了调节孔隙率或提供合适的通道，US 2010/0285388 A1提出在催化剂层中形成点状开口，其通过激光处理产生。DE 102018207133A1描述了燃料电池的双极板表面的激光处理，以适当地调节板材料对水的润湿角。DE 102016218868 A1提出了电能存储单元，其导体板配备有使用激光引入表面中的结构。

因此，本发明的目的是提供制造用于燃料电池的结构化的构造的方法以及膜电极装置，其导致在燃料电池的动态运行条件下电极层的可负载性改进并且具有改进的反应物/水管理。

该目的通过具有权利要求1的特征的方法和通过具有权利要求10的特征的膜电极装置来实现。在从属权利要求中给出具有本发明的有利扩展的有利实施方式。

根据本发明的方法特别是包括以下步骤：

-在涂覆步骤中将至少一个包含催化剂颗粒的电极施加到基底层上，和

-通过激光干涉结构化在辐射步骤中在背离基底层的电极表面中引入深层结构。

在处理电极表面时，利用激光束的干涉进行激光烧蚀，这产生特别均匀的纳米级结构。在此，激光二极管优选用于激光器，也可以使用气体激光器，例如CO₂激光器。发射单色辐射的激光器是优选的。激光辐射优选是脉冲的或连续的，其具有波长266nm、355nm、532nm或1064nm中的至少一种。

这种深层结构导致在电极表面上形成网络并改进运行介质的通道化引入和排出。氢气和氧气通过这些通道结构更均匀和更快速地分布在表面上，并且产物水可以通过这些结构更快速地且压力更小地输出。取决于运行点的体积流量可以更快速地改变，由此使得配备有这种燃料电池的燃料电池装置对负载点变化需求的反应更快速。可以在运行中以较低的裂纹形成趋势承受住对于电极涂层的结构机械拉伸荷载和压缩荷载，因为作为膨胀槽口(Dehnungskerb)引入的结构更好地分散表面上的荷载峰值，并且不会对材料苛求过高的应力峰值。

通过激光干涉结构化引入的深层结构也可以增大主动打开的电极表面，由此介质可以在明显更多的位置渗入到更深的电极层中或从中输出。

为了保持引入材料中的热量尽可能低，被证明有利的是激光干涉结构化通过皮秒范围或飞秒范围内的激光脉冲进行。深层结构的深度例如为100nm至100μm，优选最多10μm，但特别优选小于1μm，其中深层结构的各个通道可以500nm至500μm，优选最多50μm的间距，以使得存在微米结构或亚微米结构形式的深层结构。

深层结构可以已在膜电极装置中实现或形成，其制造基于贴花工艺，其中被证明有利的是电极结构化仅在热压转移到膜基底层上的步骤和随后去除载体膜之后才发生。

然而，也可以将这些电极的一个或两个直接施加到膜上，因此存在催化剂涂覆的膜(CCM)。就此而言有利的是，电极在涂覆步骤之前以包含碳负载的催化剂颗粒和至少一种离聚物粘合剂的油墨的形式提供，以及该油墨在涂覆步骤过程中施加到基底层上。由于在依次施加和干燥这两个电极时结构深度可能发生变化，这两个电极的结构化仅应在第二电极的最终干燥后才发生。

为了能够将深层结构持久且耐受地引入电极表面中，被证明有利的是，在将深层结构引入电极表面中之前，在干燥步骤中将电极干燥。

然而，在许多情况下，希望减少生产时间，因此力求用于制造大量膜电极装置或气体扩散层的循环时间减少。因此，适宜且有利的是，在引入深层结构之前仅干燥边缘层，即应获得结构化的电极表面，如果干燥从背离基底层的那侧进行的话。在这种情况下，对于干燥过程的优化而言适宜的是，电极在干燥步骤中仅部分干燥，以及在电极完全干燥之前已将深层结构引入已干燥的电极区域中，以使得在干燥过程中要蒸发的油墨溶剂的物质转移变得容易，并且对于干燥介质(优选干燥热空气)而言增大要干燥的层的接触表面。然而，在(部分)干燥过程中可能会出现易燃蒸气，以使得深层结构仅在干燥单元之外才引入，以确保工艺安全。

为了形成催化剂涂覆的膜，被证明适宜的是，基底层由质子传导膜材料形成。该基底层优选具有基于增强层的多层构造，该增强层例如基于EPTFE或由其组成。在该质子传导增强层的两侧施加例如例如由PTFE或PFSA制成的离聚物层，以使得质子传导膜材料因此表现出经增强的夹层构造。

替代地，电极的基底层也可以由气体扩散层的材料形成，以使得通过用电极涂覆形成同样配备有深层结构的气体扩散电极。就此而言，方法步骤的顺序可以相反，以使得首先将深层结构引入电极材料中，以然后接着——例如在贴花工艺中——将电极施加到气体扩散层上。因此，深层结构存在于电极的面向气体扩散层的表面上。在这种情况下，电极首先沉积到贴花膜上并干燥。然后进行结构化，并在压延步骤中将该表面转移到气体扩散层上。

结合根据本发明的方法解释的优点、有利的实施方式和效果以相同的程度适用于根据本发明的膜电极装置。其优选使用根据本发明的方法制成。该膜电极装置特别地由质子传导膜和布置在膜两侧的电极形成，其中这些电极的至少一个，优选两个在其背离膜的电极表面上具有通过激光干涉结构化制成的深层结构化。

还公开了由含碳材料组成并用包含催化剂颗粒的电极材料涂覆的气体扩散电极。该电极也在其面向气体扩散层的电极表面上配备有深层结构，该深层结构通过激光干涉结构化在辐射步骤中引入。气体扩散层优选使用根据本发明的方法制成，其中步骤的顺序相反并且使用贴花工艺将电极施加到气体扩散层上。

上述描述中提到的特征和特征组合以及下面附图描述中提到的和/或附图中单独显示的特征和特征组合不仅可以分别示出的组合的形式使用，而且可以其它组合的形式或单独地使用，而不超出本发明的范围。因此，未在附图中明确示出或解释、但是由所解释的实施方式通过单独的特征组合得出和可产生的实施方案也被视为由本发明包括和公开。

本发明的其它优点、特征和细节来自权利要求书、以下优选实施方案的描述并参考附图。其中显示了：

图1燃料电池的构造的示意图，

图2图1中的电极的仅示意性示出的详细图II，

图3侧视图形式的用于制造催化剂涂覆的膜的装置的示意图，以及

图4配备有深层结构的电极的电极表面的微观俯视图。

图1显示了燃料电池1。在此，由质子传导膜材料制成的半透性电解质膜2在第一侧3上覆盖有第一电极4，在这种情况下为阳极，并且在第二侧5上覆盖有第二电极6，在这种情况下为阴极。第一电极4和第二电极6包含载体颗粒14，在所述载体颗粒上布置或负载由贵金属或包含贵金属如铂、钯、钌等的混合物制成的催化剂颗粒13。这些催化剂颗粒13在燃料电池1的电化学反应中用作反应加速剂。载体颗粒14可以含碳。然而，也可以考虑由金属氧化物或具有相应涂层的碳形成的载体颗粒14。在这种聚合物电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)中，燃料或燃料分子，尤其是氢气，在第一电极5(阳极)处分裂成质子和电子。电解质膜2允许质子(例如H⁺)通过，但电子(e^-)不可透过。在该实施例中，电解质膜2由离聚物，优选磺化四氟乙烯聚合物(PTFE)或全氟磺酸(PFSA)的聚合物形成。在此，阳极处发生以下反应：2H₂→4H⁺+4e^-(氧化/电子释放)。

在质子穿过电解质膜2到达第二电极6(阴极)时，电子经由外部电路被传导至阴极或储能器。在阴极处提供阴极气体，特别是氧气或含氧气的空气，以使得在此发生以下反应：O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O(还原/电子接收)。

在当前情况下，向电极4、6分别分配气体扩散层7、8，其中一个气体扩散层7分配给阳极且另一个气体扩散层8分配给阴极。此外，向阳极侧的气体扩散层7分配被设计为双极板9的流场板，其用于供应燃料气体并具有燃料流场11。借助燃料流场11，燃料穿过气体扩散层7供应到电极4。在阴极侧，向气体扩散层8分配流场板，其包括阴极气体流场12且也被设计为双极板10并用于将阴极气体供应给电极6。

在当前情况下，电极4、6由大量催化剂颗粒13形成，这些催化剂颗粒可以作为纳米颗粒，例如核-壳纳米颗粒(“核-壳-纳米颗粒”)形成。它们的优点是表面积大，其中贵金属或贵金属合金仅布置在表面上，而价值较低的金属，例如镍或铜，形成纳米颗粒的核。

从图2中可以看出，催化剂颗粒13布置或负载在大量导电载体颗粒14上。此外，在载体颗粒14和/或催化剂颗粒13之间存在离聚物粘合剂15，其优选由与膜2相同的材料形成。该离聚物粘合剂15优选作为包含全氟磺酸的聚合物或离聚物形成。在当前情况下，离聚物粘合剂15以孔隙率大于30％的多孔形式存在。这特别是在阴极侧确保氧扩散阻力不增加，由此实现催化剂颗粒13被贵金属的较低负载或载体颗粒14被催化剂颗粒13的较低负载。燃料电池1中的运行介质的分布和流动行为对效率具有显著影响。

下面描述制造用于燃料电池1的被深层结构16结构化的构造的方法，这导致燃料电池1在运行中或还在其预调理时的效率改进。在该方法中，包含催化剂颗粒13的两个电极4、6中的至少一个在涂覆步骤中施加到基底层上。随后，在辐射步骤中借助激光干涉结构化将深层结构16引入到背离基底层的电极表面中。借助激光干涉结构化的辐射步骤在此优选使用皮秒范围内或飞秒范围内的激光脉冲进行，以保持引入材料中的热量低并且以形成固定预定的——均匀——结构。

基底层的材料可以是形成气体扩散层7、8的材料。以此方式，产生由深层结构16形成的气体扩散电极(GDE)，为此优选使用贴花工艺将电极层施加到气体扩散层7、8上。然而，基底层的材料也可以是形成质子传导电解质膜2的材料。以此方式，产生由深层结构16形成的膜电极装置(CCM)。质子传导膜材料20优选作为多层构造存在，其中增强层(例如由EPTFE制成)在两侧覆盖有离聚物层(例如PTFE或PFSA)。

在图3中，仅纯粹示例性地以用于制造催化剂涂覆的膜的连续方法的形式呈现该方法。在此，将在辊22上提供的带状质子传导膜材料20展开，并朝着输送方向21首先引导至膜清洁单元25，膜材料20在膜清洁单元中被清洁成无尘且无沉积物。膜材料20然后朝着输送方向21进一步输送到施加工具19，其用于将电极4、6的油墨18施加到膜材料20的至少一个区段，优选整面上。朝着输送方向21在第一施加工具17的下游，通过层厚度测量装置27测量油墨18层的层厚度。朝着输送方向21，在层厚度测量装置27的下游设置中间干燥单元23，以干燥油墨18。在此所示的中间干燥单元23被设计成仅部分干燥油墨18(如果该干燥开始于背离基底层的那侧)，以在那里形成干燥的边缘膜，然后朝着输送方向21在下游借助激光装置17通过激光干涉结构化在背离膜材料20的那个电极表面中引入深层结构16。然而，中间干燥单元23也可首先完全干燥油墨18，然后引入深层结构16。朝着输送方向21，在激光装置17的下游任选存在另一干燥单元24，其被设计成完全干燥涂覆有油墨18并配备有深层结构16的膜材料20。朝着输送方向21，干燥单元24的下游是另一层厚度测量装置27，其可以例如借助光学层厚度测量头测量干燥的电极膜。此外，还存在X射线荧光分析单元26，其确定涂覆有油墨18的膜材料20的催化剂颗粒负载，其中油墨18中负载的催化剂颗粒13的比例此时可以根据测得的催化剂颗粒负载进行调整。在经涂覆的膜材料20再次卷绕在另一辊22上之前，其被引导通过错误标记单元28，其可用于标记电极层等中的可能存在的孔，以使得在随后将膜材料切割成单独的催化剂涂覆的膜时排除其具有缺陷涂层的情况。

替代地，也可以如下修改该方法，以使得在贴花工艺中用电极4、6覆盖基底层，特别是膜材料20层或气体扩散层7、8的材料层。为此，在涂覆步骤之前将各自的电极4、6提供在载体膜上，其中膜负载的电极4、6在涂覆步骤过程中施加到基底层上。然后脱除载体膜。

图4显示了配备有深层结构化16的电极表面。所示凹部的布置在此仅是示例性的，但可以看出各个流动通道存在均匀分布和均匀化。通常，各个凹部的深度为100nm至100μm，优选最多10μm，特别优选小于1μm。它们彼此间隔500nm至500μm，优选最多50μm，以使得深层结构16作为微米结构或亚微米结构存在。

结果，可以通过根据本发明的方法以非常快速的方式和方法为电极表面配备结构化，这导致运行介质的更好分布。以这种方式，可以形成两束干涉图案或三束干涉图案，这导致改进的通道形成，这导致改进的介质交换。根据本发明制成的催化剂涂覆的膜的特征还在于改进的水管理。还存在具有制造各个燃料电池的缩短周期时间的快速执行的方法。这样制成的燃料电池可以工业规模生产并且可以大件数提供。

附图标记列表：

1 燃料电池

2 电解质膜

3 膜的第一侧

4电极/阳极

5膜的第二侧

6电极/阴极

7 阳极侧的气体扩散层

8 阴极侧的气体扩散层

9 燃料气体的双极板

10 阴极气体的双极板

11 燃料流场

12 阴极气体流场

13 催化剂颗粒

14 载体颗粒

15离聚物/离聚物粘合剂

16 深层结构

17 激光装置

18 油墨

19 施加工具

20膜材料(如带状)

21 输送方向

22 辊

23 中间干燥单元

24 干燥单元

25 膜清洗单元

26 X射线荧光分析单元

27 层厚度测量装置

28 错误标记单元。

Claims

1.制造用于燃料电池(1)的功能化结构化的构造的方法，其包括：

-在涂覆步骤中将至少一个包含催化剂颗粒(13)的电极(4、6)施加到基底层上，和

-通过激光干涉结构化在辐射步骤中在背离基底层的电极表面中引入深层结构(16)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述激光干涉结构化通过皮秒范围或飞秒范围内的激光脉冲进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在涂覆步骤之前将电极(4、6)提供在载体膜上，以使得将膜负载的电极(4、6)在涂覆步骤的过程中施加到基底层上，之后脱除载体膜。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述电极(4、6)在涂覆步骤之前以包含碳负载的催化剂颗粒(13)和至少一种离聚物粘合剂(15)的油墨(18)的形式提供，并且将油墨(18)在涂覆步骤的过程中施加到基底层上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在将深层结构(16)引入电极表面中之前，将电极(4、6)在干燥步骤中干燥。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，电极(4、6)在干燥步骤中仅部分干燥，并且在电极(4、6)完全干燥之前，已将深层结构(18)引入到已干燥的电极区域中。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述基底层由质子传导膜材料(20)形成。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述质子传导膜材料(20)为多层构造，其中增强层在两侧覆盖有离聚物层。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述基底层由气体扩散层(7、8)的材料形成。

10.具有质子传导膜和布置在膜(2)两侧的电极(4、6)的膜电极装置，其中两个电极(4、6)中的至少一个在其背离膜(2)的电极表面上具有借助激光干涉结构化制成的深层结构(16)。