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CN116157248A - 热塑性聚合物组合物及其模塑方法 - Google Patents

热塑性聚合物组合物及其模塑方法 Download PDF

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CN116157248A
CN116157248A CN202180063780.2A CN202180063780A CN116157248A CN 116157248 A CN116157248 A CN 116157248A CN 202180063780 A CN202180063780 A CN 202180063780A CN 116157248 A CN116157248 A CN 116157248A
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melt
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Abstract

一种热塑性聚合物组合物包含聚乙烯聚合物组合物和双环[2.2.1]庚烷‑2,3‑二羧酸盐。该聚乙烯聚合物组合物可以具有1.5或更大的熔体弛豫比。一种用于模塑热塑性聚合物组合物的方法包括以下步骤：(a)提供包含模头和模具型腔的设备；(b)提供上述热塑性聚合物组合物；(c)加热所述热塑性聚合物组合物以熔化该热塑性聚合物组合物；(d)通过模头挤出熔化的热塑性聚合物组合物以形成型坯；(e)使型坯置于模具型腔中；(f)将加压流体吹入型坯中，以使型坯膨胀并与模具型腔的内表面相吻合；(g)使模制品冷却以使模制品保持其形状；以及(h)将模制品从模具型腔取出。

Description

热塑性聚合物组合物及其模塑方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚合物组合物以及用于将其模塑为成品模制品(如瓶子)的方法。
背景技术
本领域已知用于热塑性聚合物的几种成核剂。这些成核剂通常通过在热塑性聚合物从熔融状态固化时在热塑性聚合物中形成晶核或为晶体的形成和/或生长提供位点来起作用。与在原始的、未成核的热塑性聚合物中形成晶体相比，由成核剂提供的晶核或位点允许在较高温度下和/或以更快的速率在冷却的聚合物中形成晶体。然后这些效果可以使得在比原始的、未成核的热塑性聚合物短的循环时间下加工成核的热塑性聚合物组合物。成核剂还可以在聚合物中产生片晶(crystalline lamellae)的取向，这不会导致聚合物经历自成核结晶。取决于由成核剂产生的片晶的取向，由聚合物制成的制品的物理性质可以相对于经历自成核结晶的聚合物得到改善。
此外，成核剂的有效性可取决于被成核的聚合物的某些物理性质。换言之，给定的成核剂可以使具有一组物理性质的聚乙烯聚合物比另一种具有不同组物理性能的聚乙烯聚合物更有效地成核。成核剂的有效性通常取决于聚合物的几种物理性质。各种物理性质之间的相互关系及其对成核剂的影响使得难以容易地确定成核剂和聚合物的配对，该配对将产生具有所需特性的聚合物组合物。
因此，仍然需要聚合物和成核剂的组合，其表现出有利的成核作用并产生具有所需物理性质例如较低的水蒸气和氧气透过率的聚合物组合物。还需要利用聚合物和成核剂的此类有益组合的方法，例如吹塑和吹塑薄膜方法。本申请中描述的聚合物组合物和方法寻求满足这些需求。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供一种热塑性聚合物组合物，其包含：
(a)具有1.5或更大的熔体弛豫比(Melt Relaxation Ratio)的聚乙烯聚合物组合物；和
(b)双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐。
在第二实施方案中，本发明提供一种用于模塑热塑性聚合物组合物的方法。该方法包括以下步骤：
(a)提供包含模头和模具型腔的设备，其中所述模具型腔具有界定模制品的形状的内表面；
(b)提供热塑性聚合物组合物，其包含(i)具有1.5或更大的熔体弛豫比的聚乙烯聚合物组合物；和(ii)双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐；
(c)将所述热塑性聚合物组合物加热至足以熔融该热塑性聚合物组合物的温度，使得其可通过所述模头挤出；
(d)通过所述模头挤出熔融的热塑性聚合物组合物以形成型坯；
(e)使所述型坯置于所述模具型腔中；
(f)在足够的压力下将加压流体吹入所述型坯中，以使该型坯膨胀，从而使其与模具型腔的内表面相吻合，产生模制品；
(g)使所述模制品冷却到热塑性聚合物组合物至少部分固化以使模制品保持其形状的温度；以及
(h)从模具型腔取出所述模制品。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明提供一种热塑性聚合物组合物，其包含聚乙烯聚合物组合物和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐。
热塑性聚合物组合物中使用的聚乙烯聚合物组合物可以包括任何合适的聚乙烯聚合物或聚乙烯聚合物的混合物。然而，据信双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐可更有效地使显示出更大程度的熔体弛豫的聚乙烯聚合物组合物成核。在聚合物的某些熔融加工(例如，吹塑)期间，聚合物熔体在通过模头挤出时经受拉伸变稀或应变。当挤出的聚合物熔体被进一步加工，例如被拉伸和/或吹塑时，聚合物熔体可以经受进一步的拉伸变稀或应变。施加到聚合物熔体的应变导致聚合物熔体中伸展的聚合物链的流动方向取向。当加工的聚合物熔体冷却时，这些定向取向的伸展的聚合物链可以在聚合物熔体结晶之前返回到较不有序的状态。此过程在本文中称为“熔体弛豫(melt relaxation)”。或者，定向取向的伸展的聚合物链可在熔体中保持取向并结晶以形成原纤(fibril)。这些原纤提供可引发聚合物自成核的位点。如果当聚合物从熔体固化时在聚合物中形成足够的这种原纤，则所得的应变诱导的自成核可成为聚合物中成核的主要模式。虽然聚合物的自成核听起来可能是有益的，但是通过这种自成核产生的聚合物结构对于某些期望的物理性质通常是不太有利的。例如，自成核聚乙烯通常比已经用双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐异相成核的聚乙烯表现出更高的水蒸气和氧气透过率。因此，为了使由双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐诱导的成核程度最大化，热塑性聚合物组合物优选包含这样的聚乙烯聚合物组合物，其表现出足够的熔体弛豫以确保应变诱导的自成核不会占主导地位。
聚合物或聚合物组合物表现出的熔体弛豫程度不容易直接量化。此外，据信熔体弛豫可受许多因素影响，例如分子量、分子量分布的宽度、分子量分布中高分子量部分的相对量和聚合物或聚合物组合物中的支化或非线性链。所涉及的因素的数量和这些因素之间的复杂关系使得难以确定足以限定表现出足够熔体弛豫的聚乙烯聚合物组合物的每个因素的范围值。换言之，人们可能尝试为表现出充分熔体弛豫的聚合物限定分子量分布，但适当的范围将随着分布的“形状”(即高分子量部分的相对量)而变化。因此，虽然当试图确定表现出足够熔体弛豫的聚乙烯聚合物组合物时可以考虑这些因素，但是需要更直接和精确的熔体弛豫测量。
粘弹性材料(例如，聚合物熔体)的剪切储能模量(G′)与储能(应力)相关，例如在上述定向取向的伸展的聚合物链中的储能(应力)。粘弹性材料的剪切损耗模量(G″)与能量损失或耗散相关，例如通过聚合物熔体中定向取向的伸展的聚合物链的弛豫而释放的能量损失或耗散。剪切损耗模量与剪切储能模量的比率(G″/G′)，定义为tanδ，与给定应变率下能量的损失对储能成比例。在tanδ小于1的材料中，在测量的应变率下能量存储占主导地位。在tanδ大于1的材料中，在测量的应变率下能量损失(耗散)占主导地位。此外，在不同应变率下测量的tanδ(例如，tanδ的比值)的比较可用于量化材料中能量损失和能量储存的主导地位随应变率的变化而变化的程度。
剪切储能模量和剪切损耗模量可以通过各种技术和在各种应变速率下测量。然而，如果模量要用于精确测量聚合物中的熔体弛豫，则应在熔体加工过程中聚合物熔体将经受的应变率或接近应变率下测量这两个模量。为此，本发明人认为，通过平行板流变仪在约0.1rad/s和约10rad/s的角频率下测量剪切储能模量和剪切损耗模量提供了聚乙烯聚合物组合物熔体在加工过程中将经受的应变率的合理近似值。如前所述，在这两个应变率下的tanδ之比可用于显示当应变率变化时能量损失和能量储存的变化。在用各种聚合物和聚合物组合物进行广泛实验后，认为其中能量损失随着应变率降低(即，角频率降低)而显著增加(即，tanδ显著增加)的聚乙烯聚合物组合物显示出足够的熔体弛豫用于用双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐进行异相成核。具体地讲，据信在约0.1rad/s下的tanδ与在约10rad/s下的tanδ的比值，下文称为“熔体弛豫比”，应为1.5或更大。换言之，聚乙烯聚合物组合物优选具有1.5或更大，更优选1.55或更大的熔体弛豫比。
如上所述，熔体弛豫比(MRR)定义为在约0.1rad/s下的tanδ与在约10rad/s下的tanδ的比值：
Figure BDA0004130487650000041
在该定义中，两个角频率被定义为近似等于给定值。因此，可以在0.095和0.105rad/s之间的任何角频率下测量约0.1rad/s下的tanδ，并且可以在9.5rad/s和10.5rad/s之间的任何角频率上测量约10rad/s下的tanδ。虽然用于确定MRR的精确角频率可以在上述范围内变化，但两个角频率之比必须为1:100(即，两个角频率之间必须有100倍的差异)。
熔体弛豫比可以通过任何合适的技术测量。优选地，剪切损耗模量(G″)、剪切储能模量(G′)和tanδ通过平行板流变仪在190℃的温度下使用配备有设定在1.1mm间隙的25mm平行板的旋转流变仪测定。用于测量的聚合物样品以压缩模塑盘的形式提供。在测量过程中，角距离或应变优选保持较低，以保持在非滞后区域中，优选标称应变为约1％。由于这些参数由聚合物熔体确定，因此成核剂的存在不会对由聚乙烯聚合物测量的剪切损耗模量(G″)、剪切储能模量(G′)和tanδ产生任何明显影响。因此，这些参数(和熔体弛豫比)可以在聚乙烯聚合物组合物与双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐组合之前由聚乙烯聚合物组合物测量，或者这些参数可以由包含聚乙烯聚合物组合物和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐的热塑性聚合物组合物测量。
如上所述，聚乙烯聚合物组合物可以包含表现出所需熔体弛豫比的任何合适的聚乙烯聚合物或聚乙烯聚合物的混合物。因此，聚乙烯聚合物组合物可包含表现出所需熔体弛豫比的单一聚乙烯聚合物。或者，聚乙烯聚合物组合物可包含两种或更多种聚乙烯聚合物的混合物，其中该混合物显示出所需的熔体弛豫比。在这种混合物中，每种聚乙烯聚合物可以表现出落在所需范围内的熔体弛豫比，但这不是必需的。例如，可以将表现出相对低的熔体弛豫比(例如，小于1.5)的聚乙烯聚合物与适当量的具有较高熔体弛豫比(例如，1.55或更大)的另一种聚乙烯聚合物混合，以产生表现出所需熔体弛豫比的聚乙烯聚合物组合物。
适用于聚乙烯聚合物组合物的聚乙烯聚合物包括聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物。合适的聚乙烯共聚物包括乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。合适的α-烯烃包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。共聚单体可以以任何合适的量存在于共聚物中，例如约8重量％(例如，小于约5摩尔％)或更优选约5重量％或更少(例如，约3摩尔％或更少)的量。本领域普通技术人员将理解，适用于聚乙烯共聚物的共聚单体的量在很大程度上取决于共聚物的最终用途以及该最终用途所要求的或所需的聚合物性能。
适用于热塑性聚合物组合物的聚乙烯聚合物可通过任何合适的方法制备。例如，聚合物可以通过使用非常高的压力的自由基方法制备，例如，如美国专利号2,816,883(Larchar等人)中所述，但聚合物通常在“低压”催化方法中制备。在本文中，术语“低压”用于表示在小于6.9MPa(例如，1000psig)，例如1.4-6.9MPa(200-1000psig)的压力下进行的方法。合适的低压催化方法的实例包括，但不限于，溶液聚合方法(即，其中使用用于聚合物的溶剂进行聚合的方法)、淤浆聚合方法(即，其中使用聚合物不溶解或溶胀于其中的烃液体进行聚合的方法)、气相聚合方法(例如，其中在不使用液体介质或稀释剂的情况下进行聚合的方法)或分级反应器聚合方法。合适的气相聚合方法还包括所谓的“冷凝模式”或“超冷凝模式”方法，其中将液态烃引入流化床中以增加聚合过程中产生的热的吸收。在这些冷凝模式和超冷凝模式方法中，液态烃通常在循环流中冷凝并在反应器中重复使用。分级反应器方法可以利用串联、并联或串联或并联组合连接的淤浆方法反应器(罐或回路)的组合，使得催化剂(例如，铬催化剂)暴露于多于一组的反应条件。分级反应器方法还可以通过将两个回路串联组合，将一个或多个罐和回路串联组合，使用多个串联气相反应器、或回路-气相布置来进行。由于其将催化剂暴露于不同组的反应器条件的能力，分级反应器方法经常用于生产多峰聚合物，例如下面讨论的那些。合适的方法还包括其中进行预聚合步骤的那些。在该预聚合步骤中，催化剂通常在较小的单独反应器中在温和条件下暴露于助催化剂和乙烯，并且使聚合反应进行直到催化剂占所得组合物的相对少量(例如，总重量的约5％至约30％)。然后将该预聚合的催化剂引入其中要进行聚合的大规模反应器中。
适用于热塑性聚合物组合物的聚乙烯聚合物可以使用任何合适的催化剂或催化剂的组合来制备。合适的催化剂包括过渡金属催化剂，例如负载型还原氧化钼、载在氧化铝上的钼酸钴、氧化铬和过渡金属卤化物。氧化铬催化剂通常通过将铬化合物浸渍到多孔的高表面积氧化物载体例如二氧化硅上，然后将其在干燥空气中在500-900℃下煅烧来制备。这将铬转化成六价表面铬酸酯或重铬酸酯。氧化铬催化剂可与金属烷基助催化剂例如烷基硼、烷基铝、烷基锌和烷基锂结合使用。氧化铬的载体包括二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和磷酸铝。氧化铬催化剂的其它实例包括通过将较低化合价的有机铬化合物如双(芳烃)Cr0、烯丙基Cr2+和Cr3+、Cr2+和Cr4+的β稳定的烷基，和双(环戊二烯基)Cr2+沉积到氧化铬催化剂如上述那些而制备的那些催化剂。合适的过渡金属催化剂还包括负载型铬催化剂，例如基于二茂铬或甲硅烷基铬酸酯(例如，双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯)的那些。这些铬催化剂可以负载在任何合适的高表面积载体上，例如上述用于氧化铬催化剂的那些，通常使用二氧化硅。负载型铬催化剂也可以与助催化剂例如上面列出的用于氧化铬催化剂的金属烷基助催化剂结合使用。合适的过渡金属卤化物催化剂包括卤化钛(III)(例如，氯化钛(II))、卤化钛(IV)(例如氯化钛(IV))、钒卤化物、锆卤化物及其组合。这些过渡金属卤化物通常负载在高表面积固体例如氯化镁上。过渡金属卤化物催化剂通常与烷基铝助催化剂例如三甲基铝(即，Al(CH3)3)或三乙基铝(即，Al(C2H5)3)结合使用。这些过渡金属卤化物也可用于分级反应器方法中。合适的催化剂还包括茂金属催化剂，例如环戊二烯基卤化钛(例如，环戊二烯基氯化钛)、环戊二烯基卤化锆(例如，环戊二烯基氯化锆)、环戊二烯基卤化铪(例如，环戊二烯基氯化铪)及其组合。基于与茚基或芴基配体络合的过渡金属的茂金属催化剂也是已知的，并可用于生产适用于本发明的高密度聚乙烯聚合物。催化剂通常含有多个配体，并且配体可以被各种基团(例如，正丁基)取代或与桥连基团(例如─CH2CH2─或>SiPh2)连接。茂金属催化剂通常与助催化剂例如甲基铝氧烷(即，Al(CH3)xOy)n)结合使用。其它助催化剂包括美国专利号5,919,983(Rosen等人)、美国专利号6,107,230(McDaniel等人)、美国专利号6,632,894(McDaniel等人)和美国专利号6,300,271(McDaniel等人)中描述的那些。适用于制备聚乙烯聚合物的其它“单位点”催化剂包括二亚胺络合物，例如美国专利号5,891,963(Brookhart等人)中描述的那些。
聚乙烯聚合物组合物(和存在于这种组合物中的聚乙烯聚合物)可以具有任何合适的密度。合适的密度为约880kg/m3至约970kg/m3。优选地，聚乙烯聚合物组合物具有约940kg/m3或更大(例如，约940kg/m3至约970kg/m3)的密度。更优选地，聚乙烯聚合物组合物具有约945kg/m3至约967kg/m3的密度。在另一个优选的实施方案中，聚乙烯聚合物组合物具有约955kg/m3至约965kg/m3的密度。
聚乙烯聚合物组合物(和存在于这种组合物中的聚乙烯聚合物)可以具有任何合适的熔体流动指数(MFI)。优选地，聚乙烯聚合物组合物具有约2dg/min或更小的MFI。在另一优选实施方案中，聚乙烯聚合物组合物具有约1.5dg/min或更小的MFI。在又一优选实施方案中，聚乙烯聚合物组合物具有约1dg/min或更小的MFI。优选地，聚乙烯聚合物组合物具有约0.1dg/min或更大的MFI。在另一优选实施方案中，聚乙烯聚合物组合物具有约0.2dg/min或更大的MFI。在又一优选实施方案中，聚乙烯聚合物组合物具有约0.3dg/min或更大的MFI。因此，在一系列优选的实施方案中，聚乙烯聚合物组合物具有约0.1dg/min至约2dg/min(例如，约0.1dg/min至约1.5dg/min或约0.1dg/min至约1dg/min)，约0.2dg/min至约2dg/min(例如，约0.2dg/min至约1.5dg/min或约0.2dg/min至约1dg/min)，或约0.3dg/min至约2dg/min(例如，约0.3dg/min至约1.5dg/min或约0.3dg/min至约1dg/min)的MFI。聚乙烯聚合物组合物的熔体流动指数优选根据ASTM标准D1238在190℃下使用2.16kg载荷进行测量。
热塑性聚合物组合物包含双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的盐。双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸根阴离子的两个羧酸根部分优选相对于彼此位于顺式位置。此外，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸根阴离子的两个羧酸根部分优选在相对于阴离子的最长桥的内部位置。因此，在优选的实施方案中，热塑性聚合物组合物包含顺式-内-双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸(即，(1R,2R,3S,4S)-双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸)的盐。双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的盐可以包含用于双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸根阴离子的任何合适的抗衡离子。优选地，抗衡离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子。在另一个优选实施方案中，抗衡离子选自碱土金属阳离子。最优选地，抗衡离子是钙阳离子(即Ca2+阳离子)。因此，在特别优选的实施方案中，盐为双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙，特别是顺式-内-双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙(即，(1R,2R,3S,4S)-双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钙)。
双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐可以是水合物(即，具有结晶水的结晶固体)或脱水物(即，不具有结晶水的结晶固体)。本领域技术人员将理解，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐也可以是水合物和脱水物的物理混合物。在一个优选实施方案中，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐是脱水物。在另一优选实施方案中，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐是水合物，更优选一水合物。本领域技术人员将认识到，聚合物组合物的熔融处理将去除双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐中的任何结晶水。因此，在上述一个优选实施方案中，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐在熔融处理热塑性聚合物组合物之前是脱水物。因此，通过向上述聚乙烯聚合物组合物中加入所需量的双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐的脱水物来制备相应的热塑性聚合物组合物。在另一优选实施方案中，在熔融处理热塑性聚合物组合物之前，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐是水合物(优选一水合物)。因此，通过向上述聚乙烯聚合物组合物中加入所需量的双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐的水合物来制备相应的热塑性聚合物组合物。双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐的添加可以通过在熔融配混之前将盐和聚乙烯聚合物组合物进行干混合来进行，或者可以在聚乙烯聚合物组合物熔融加工时将盐添加到聚乙烯聚合物组合物中，例如通过连接到挤出机的侧进料机。
热塑性聚合物组合物可以包含任何合适量的双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐。在一个优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含约50ppm或更多的双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐。在另一优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含约100ppm或更多的双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐。在又一优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含约200ppm或更多的双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐。在一个优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含约5000ppm或更少的双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐。在另一优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含约3000ppm或更少的双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧的盐。在又一优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含约2500ppm或更少的双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐。因此，在一系列优选的实施方案中，热塑性聚合物组合物包含约50ppm至约5000ppm(例如，约50ppm至约3000ppm，约50ppm至约2500ppm，或约50至约2000ppm)，约100ppm至约5000ppm(例如，约100ppm至约3000ppm，约100ppm至约2500ppm，或约100至约2000ppm)，或约200至约5000ppm(例如，约200ppm至约3000ppm，约200ppm至约2500ppm，或约200至约2000ppm)的双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐。
在一个优选实施方案中，除了聚乙烯聚合物组合物和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐之外，热塑性聚合物组合物还包含除酸剂。合适的除酸剂包括，但不限于，脂肪酸盐、水滑石化合物及其混合物。
因此，在一个优选实施方案中，除了聚乙烯聚合物组合物和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐之外，热塑性聚合物组合物还包含脂肪酸盐。在一个优选实施方案中，脂肪酸盐是C12-C22脂肪酸盐，更优选C14-C20脂肪酸盐或C16-C18脂肪酸盐。在另一优选实施方案中，脂肪酸是饱和脂肪酸(例如，饱和C12-C22脂肪酸，饱和C14-C20脂肪酸或饱和C16-C18脂肪酸)。在一个特别优选的实施方案中，脂肪酸盐是硬脂酸盐。脂肪酸盐可以包括任何适合的脂肪酸阴离子的抗衡离子。优选地，抗衡离子选自以下组中：碱金属阳离子(例如，钠阳离子或钾阳离子)、碱土金属阳离子(例如，镁阳离子或钙阳离子)和第12族阳离子(例如，锌阳离子)。在一个优选实施方案中，脂肪酸盐的抗衡离子是锌阳离子。因此，在一个特别优选的实施方案中，脂肪酸盐是硬脂酸锌(即，聚合物组合物进一步包含硬脂酸锌)。
当存在于热塑性聚合物组合物中时，脂肪酸盐可以以任何合适的量存在。在一个优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含约50ppm或更多的脂肪酸盐。在另一优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含约100ppm或更多的脂肪酸盐。在又一优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含约200ppm或更多的脂肪酸盐。在一个优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含约5000ppm或更少的脂肪酸盐。在另一优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含约3000ppm或更少的脂肪酸盐。在又一优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含约2500ppm或更少的脂肪酸盐。因此，在一系列优选的实施方案中，热塑性聚合物组合物包含约50ppm至约5000ppm(例如，约50ppm至约3000ppm，约50ppm至约2500ppm，或约50至约2000ppm)，约100ppm至约5000ppm(例如，约100ppm至约3000ppm，约100ppm至约2500ppm，或约100至约2000ppm)，或约200至约5000ppm(例如，约200ppm至约3000ppm，约200ppm至约2500ppm，或约200至约2000ppm)的脂肪酸盐。
当存在于热塑性聚合物组合物中时，脂肪酸盐可以相对于双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐的量以任何合适的相对量存在。在一个优选实施方案中，基于双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐的质量对脂肪酸盐的质量，两者以约5：1至约1：5的质量比存在于热塑性聚合物组合物中。在另一优选实施方案中，基于双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐的质量对脂肪酸盐的质量，两者以约3：1至约1：3的质量比存在于热塑性聚合物组合物中。在又一优选实施方案中，基于双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐的质量对脂肪酸盐的质量，两者以约2：1至约1：2的质量比存在于热塑性聚合物组合物中。更优选地，基于双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐的质量对脂肪酸盐的质量，两者以约2：1至约1：1的质量比存在于热塑性聚合物组合物中。最优选地，基于双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐的质量对脂肪酸盐的质量，两者以约2：1的质量比存在于热塑性聚合物组合物中。
在另一优选实施方案中，除了聚乙烯聚合物组合物和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐之外，热塑性聚合物组合物还包含水滑石化合物。合适的水滑石化合物可以是天然存在的或合成生产的，不过合成生产的材料通常是优选的。合适的合成水滑石化合物包括，但不限于，由Kyowa Chemical IndustryCo.,Ltd.以“DHT”名称销售的材料系列，例如
Figure BDA0004130487650000111
水滑石类材料。当存在于热塑性聚合物组合物中时，水滑石化合物可以以任何合适的量存在，包括以上对于脂肪酸的盐描述的任何量和/或比例。此外，在某些实施方案中，热塑性聚合物组合物可以包含脂肪酸盐和水滑石化合物两者。
本文所述的热塑性聚合物组合物可用于生产任何合适的制品或产品。合适的产品包括，但不限于，医疗装置(例如，用于蒸馏应用的预填充注射器、静脉内供应容器和血液采集装置)、食品包装、液体容器(例如，用于饮料、药物、个人护理组合物、洗发水等的容器)、服装盒、可微波制品、搁架、柜门、机械部件、汽车部件、片材、管道、管、旋转模塑部件、吹塑部件、薄膜、纤维等。热塑性聚合物组合物可以通过任何合适的技术形成为所需制品，例如注射成型、注射旋转成型、吹塑成型(例如，注射吹塑或注射拉伸吹塑)、挤出(例如，片材挤出、薄膜挤出、流延膜挤出或泡沫体挤出)、挤出吹塑、热成型、滚塑、薄膜吹塑(吹塑薄膜)、薄膜流延(流延薄膜)、压缩吹塑成型等。本文公开的热塑性聚合物组合物被认为特别适用于挤出吹塑和薄膜吹塑方法，其中挤出吹塑方法是特别优选的。
所公开的热塑性聚合物组合物被认为非常适合用于挤出吹塑和薄膜吹塑方法，因为与未成核的聚合物以及不表现出所述物理性质(例如，密度、熔体弛豫比、熔体流动指数等)的成核的聚合物相比，其水蒸气和氧气透过率显著改善(即，更低)。例如，已观察到由所公开的热塑性聚合物组合物制成的挤出吹塑瓶与由不表现出所需熔体弛豫比的成核聚合物制成的类似挤出吹塑瓶相比，表现出显著更低的水蒸气透过率。如上所述，这一结果被认为是由于选择表现出充分的熔体弛豫的聚乙烯聚合物组合物，以最大化双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐的成核效果。
因此，在第二实施方案中，本发明提供一种用于模塑热塑性聚合物组合物的方法。该方法包括以下步骤：
(a)提供包含模头和模具型腔的设备，其中所述模具型腔具有界定模制品的形状的内表面；
(b)提供热塑性聚合物组合物，其包含(i)具有1.5或更大的熔体弛豫比的聚乙烯聚合物组合物；以及(ii)双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐；
(c)将所述热塑性聚合物组合物加热至足以熔融该热塑性聚合物组合物的温度，使得其可通过所述模头挤出；
(d)通过所述模头挤出熔融的热塑性聚合物组合物以形成型坯；
(e)使所述型坯置于所述模具型腔中；
(f)在足够的压力下将加压流体吹入所述型坯中，以使型坯膨胀，从而使其与模具型腔的内表面相吻合，产生模制品；
(g)使所述模制品冷却到热塑性聚合物组合物至少部分固化以使模制品保持其形状的温度；以及
(h)从模具型腔取出所述模制品。
在该第二实施方案的方法中使用的热塑性聚合物组合物可以是上述任何热塑性聚合物组合物。用于实施本发明方法的设备可以是任何合适的挤出吹塑设备。合适的挤出吹塑设备包括连续挤出吹塑设备，例如转盘挤出吹塑设备和穿梭式挤出吹塑设备，以及间歇式挤出吹塑设备，例如往复式螺杆挤出吹塑设备和储料缸式机头挤出吹塑设备。如上所述，所述设备包括模头，通过该模头挤出塑化(熔融)的热塑性聚合物组合物以形成型坯。所述设备还包括具有模具型腔的模具。所述模具型腔或模具型腔的内表面界定了要由该设备生产的模制品的形状。更具体地说，所述模具型腔的内表面界定了由该设备生产的模制品的外表面。
在上述方法中，可以将热塑性聚合物组合物加热至使热塑性聚合物组合物熔融并使其通过模头挤出的任何合适的温度。加热热塑性聚合物组合物的温度对双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐的成核性能没有显著影响，但较高的温度可促进更大和更快的熔体弛豫，这进而在一定程度上可改善成核性能。然而，加热热塑性聚合物组合物的温度不应过高，因为这可能将熔融的热塑性聚合物组合物的粘度降低至使型坯过度下垂而导致模制品的壁厚出现不当的变化的程度。优选地，将热塑性聚合物组合物加热至约170℃至约205℃的温度。优选将热塑性聚合物组合物保持在这个范围内，直到其被模塑成最终的模制品。
一旦热塑性聚合物组合物被加热到所需的温度，则将热塑性聚合物组合物通过所述设备的模头挤出，以形成型坯。然后，使所得型坯置于所述设备的模具型腔中。所述模具通常含有一个允许进入模具型腔的开口。将型坯置于模具中，使得型坯的开口端与模具的开口对齐。一旦将型坯置于模具中，在足够的压力下将加压流体(例如空气)吹入型坯的开口端中，以使型坯膨胀，使得其与模具型腔的内表面相吻合，形成所需的模制品。一旦型坯被吹制成所需的模制品，将该制品在模具中保持足够的时间以使热塑性聚合物组合物固化到一定程度使得该制品在从模具取出时保持其形状。所述设备的模具通常是冷的，以使冷却更快发生，并减少周期时间。
一旦置于模具中，可以使用任何适当的压力对型坯进行膨胀。所需的压力将取决于数个因素，但型坯通常在约135kPa至约830kPa的压力下进行膨胀。在某些实施方案中，可以分多个阶段对型坯进行膨胀，例如在约135kPa至约280kPa下进行初始加压，然后在约550kPa至约830kPa下进行第二次加压。
以下实施例进一步说明上述主题，但当然不应解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
以下实施例说明了根据本发明的几种热塑性聚合物组合物的生产和性质。
表1列出了几种可商购的聚乙烯聚合物的密度、熔体流动指数(MFI)、tanδ和熔体弛豫比。两种聚乙烯共混物(共混物1和共混物2)是通过将这些聚合物中的两种按表1所示的量进行配混而制备的。表1还列出了共混物1和共混物2的密度、熔体流动指数(MFI)、tanδ和熔体弛豫比。这些聚乙烯聚合物和聚乙烯聚合物共混物被用于制备几种热塑性聚合物组合物，如下文所述。
表1：几种聚乙烯聚合物和聚乙烯聚合物共混物的密度、熔体流动指数(MFI)、tanδ和熔体弛豫比
Figure BDA0004130487650000141
为了促进双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐与聚合物混合以产生热塑性聚合物组合物，使用下表2中的聚合物制备六种稀释的颗粒母料组合物。对于每种母料组合物，载体聚合物的量是母料组合物重量的余量。母料组合物是通过在室温下在磨碎机中研磨载体聚合物，添加所列成分并在30升Henschel高强度混合器中以1200rpm混合两分钟而制备的。然后将所得混合物用双螺杆混合并挤出成颗粒。表2中的“成核剂”在所有情况下均为顺式-内-双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙的脱水物。每种母料组合物含有硬脂酸锌作为除酸剂。
表2：母料组合物的配方
Figure BDA0004130487650000151
使用上述聚乙烯聚合物、聚合物共混物和/或母料组合物制备挤出吹塑瓶。所述挤压吹塑瓶的体积为500mL，重量约为32g。这些瓶子是用Bekum121S单工位吹塑机生产的，总周期时间为13秒。表3描述了用于制造每套瓶子的聚合物或聚合物组合物。在表3中，名称以“A”结尾的样品由不包括任何成核剂的聚合物或聚合物共混物制备。名称以“B”结尾的样品由含有顺式-内-双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙作为成核剂的聚合物组合物制备。名称以“B”结尾的样品通过用所述量的母料组合物置换一部分聚合物或聚合物共混物制备。聚合物组合物中成核剂的最终浓度列于表3中。
每个挤压吹塑瓶的水蒸气透过率(WVTR)是在类似于ASTM F 1249的条件下，使用Systech Illinois 7000型水蒸气渗透分析仪进行测量的，该分析仪经过改造具有传输管线到ESPEC LHU-113烘箱，该烘箱保持在37.8℃和90％的相对湿度。这些瓶子被密封在用于以这种方式进行水蒸气透过率测量的平台上。WVTR测量结果以mg/(瓶*天)为单位报告在下表3中。每个挤压吹塑瓶的氧气透过率(OTR)是用Systech Illinois 8001型氧气渗透分析仪测量的。这些瓶子被密封在类似于用于WVTR测量的平台上，并如ASTM D 3985中所描述的，用干燥的氧净化的氮气扫过内部。测量方法由于将瓶子外部暴露在ASTM室内条件下(即23℃和50％相对湿度下的空气[20.9％的氧气])，而偏离了标准，但这对于测量如瓶子或杯子等包装来说是很常见的。OTR的测量结果以cc/(瓶*天*0.209atm)为单位报告在下表3中。
表3：挤压吹塑瓶的配方、熔体弛豫比(MRR)、成核剂浓度、WVTR和OTR
Figure BDA0004130487650000161
从表3的数据可以看出，用包含双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐和熔体弛豫比为1.5或更大的聚乙烯聚合物或聚合物共混物的热塑性聚合物组合物制成的瓶子(即用样品1B、2B、6B、7B和8B制成的瓶子)，与其未成核的对应物(即分别由样品1A、2A、6A、7A和8A制成的瓶子)相比，在WVTR和OTR上表现出明显的改善。相对比，加入同样的双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐对那些熔体弛豫比为1.49或更小的聚合物没有明显的影响。特别是，用包含双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐和熔体弛豫比为1.49或更小的聚乙烯聚合物或聚合物共混物的聚合物组合物制成的瓶子(即用样品3B、4B和5B制成的瓶子)与其未成核的对应物(即分别用样品3A、4A和5A制成的瓶子)相比，显示出基本相同的WVTR和OTR。WVTR和OTR的降低与双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐对聚乙烯聚合物的成核作用直接相关。因此，这两组结果之间的差异表明，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐对那些熔体弛豫比为1.5或更大的聚乙烯聚合物组合物的成核更为有效。这是令人惊讶的，因为本领域中没有任何已知证据表明用双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐成核取决于这些聚合物的特性。然而，如上所述，本发明人认为这种差异是由于熔体弛豫比小于1.5的聚合物所表现出的熔体弛豫程度较低所致。在这种聚合物中，聚合物的熔体弛豫缓慢，导致大量的应变诱导的自成核，而不是由双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐成核。
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，均通过引用并入本文，其程度与各参考文献单独和具体表示通过引用并入并在本文中全文陈述的程度相同。
在描述本申请的主题的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)使用的术语“一(a)”和“一(an)”和“该(the)”以及类似的指示物应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另外指明，否则术语“包含(comprising)”、“具有(having)”、“包括(including)”和“含有(containing)”应被解释为开放式术语(即，意指“包括，但不限于”)。除非本文中另有说明，否则本文中数值范围的叙述仅旨在用作单独提及落在该范围内的每个单独值的速记方法，并且每个单独值并入说明书中，如同其在本文中单独叙述一样。本文所述的所有方法可以任何合适的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本申请的主题，并且不对主题的范围构成限制，除非另有声明。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何未要求保护的要素对于本文所述主题的实践是必不可少的。
本文描述了本申请的主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于实现所要求保护的主题的最佳模式。这些优选实施方案的变型对于本领域普通技术人员在阅读上述描述后可变得显而易见。本发明人期望熟练的技术人员适当地采用这种变型，并且本发明人希望本文所描述的主题以不同于本文具体描述的方式来实践。因此，本公开包括适用法律允许的本申请所附权利要求中所述主题的所有修改和等价物。此外，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本公开内容涵盖上述要素在其所有可能变型中的任何组合。

Claims (16)

1.一种热塑性聚合物组合物，其包含：
(a)聚乙烯聚合物组合物，所述聚乙烯聚合物组合物具有1.5或更大的熔体弛豫比；和
(b)双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐。
2.如权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述聚乙烯聚合物组合物具有1.55或更大的熔体弛豫比。
3.如权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物，其中所述聚乙烯聚合物组合物在190℃下的熔体流动指数为1dg/min或更小。
4.如权利要求1-3中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物组合物包含顺式-内-双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐。
5.如权利要求1-4中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中所述双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐为双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙。
6.如权利要求1-5中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物组合物包含约100ppm至约3000ppm的所述双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐。
7.如权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物组合物还包含选自C12-C22脂肪酸盐、水滑石化合物及其混合物的除酸剂。
8.如权利要求7所述的热塑性聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物物组合物包含约100ppm至约3000ppm的所述除酸剂。
9.一种用于模塑热塑性聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含模头和模具型腔的设备，其中所述模具型腔具有界定模制品的形状的内表面；
(b)提供热塑性聚合物组合物，其包含(i)具有1.5或更大的熔体弛豫比的聚乙烯聚合物组合物；和(ii)双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐；
(c)将所述热塑性聚合物组合物加热至足以熔化该热塑性聚合物组合物的温度，使得其可通过所述模头挤出；
(d)通过所述模头挤出熔化的热塑性聚合物组合物，以形成型坯；
(e)使所述型坯置于所述模具型腔中；
(f)在足够的压力下将加压流体吹入所述型坯中，以使所述型坯膨胀，从而使其与所述模具型腔的内表面相吻合，产生模制品；
(g)使所述模制品冷却到所述热塑性聚合物组合物至少部分固化以使模制品保持其形状的温度；以及
(h)从所述模具型腔取出所述模制品。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述聚乙烯聚合物组合物具有1.55或更大的熔体弛豫比。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中所述聚乙烯聚合物组合物在190℃下的熔体流动指数为1dg/min或更小。
12.如权利要求9-11中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物组合物包含顺式-内-双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐。
13.如权利要求9-12中任一项所述的方法，其中所述双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐为双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙。
14.如权利要求9-13中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物组合物包含约100ppm至约3000ppm的所述双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐。
15.如权利要求9-14中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物组合物还包含选自C12-C22脂肪酸盐、水滑石化合物及其混合物的除酸剂。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述热塑性聚合物组合物包含约100ppm至约3000ppm的所述除酸剂。
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