CN116139890A - 一种硼元素造孔的高比表面积铬基催化剂和高比例z-含氟烯烃/e-含氟烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种用于制备含氟烯烃的含硼铬基催化剂，其中，所述催化剂包括铬盐和含硼化合物，或者所述催化剂包括铬盐、除铬外的第二金属盐和含硼化合物。本申请还公开了一种高比例Z‑含氟烯烃/E‑含氟烯烃的制备方法，在含硼铬基催化剂作用下，含氯化合物与无水氟化氢发生氟‑氯交换反应，制备得到高比例Z‑含氟烯烃/E‑含氟烯烃。
Description
技术领域
本申请涉及化学合成领域，具体涉及一种催化剂的制备方法及其应用，以及一种高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的制备方法。
背景技术
E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))E-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、Z-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、E-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(E))和Z-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(Z))是第四代氯氟烃(CFCs)替代物中的重要品种。其中，HCFO-1233zd(E)的GWP100(以100年为基准的GWP值)为7，沸点为19 ℃，多用作发泡剂、制冷剂等，用于替代制冷剂HCFC-123和HFC-134a，以及替代物发泡剂HFC-245fa。HCFO-1233zd(Z)的KB值为34，沸点为39 ℃，可用作清洗剂替代广泛应用的HCFC-141b。HFO-1234ze(E)主要用作制冷剂、发泡剂和抛射剂，而HFO-1234ze(Z)主要用作5G基站、高温热泵的关键传热流体。HFO-1336mzz(E)主要用作制冷剂、发泡剂、热泵传热工质等，而HFO-1336mzz(Z)主要用作发泡剂、热泵传热工质等。上述含氟烯烃的主要合成路线如下∶
(一)同时制备HCFO-1233zd(E)和HCFO-1233zd(Z)的合成路线
目前报道的HCFO-1233zd(E)主要合成路线是∶以1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，在氟化催化剂存在下，与HF发生气相氟-氯交换反应得到主要产物HCFO-1233zd(E)，而HCFO-1233zd(Z)的含量一般较低。
专利文献PCT/JP2009/066528报道了活性炭在较高反应压力(0.8 MPa)下用于催化HCC-240fa进行气相氟-氯交换反应，反应条件为∶n(HF)∶n(HCC-240fa)=19.7∶1，反应温度250℃，反应压力为0.8MPa，接触时间10.2 s；反应结果为∶HCC-240fa转化率99.8%，HCFO-1233zd(E)选择性为84.8%，HCFO-1233zd(Z)选择性为11.7%。
专利文献PCT/US2011024483报道了氟氧化铬催化剂用于HCC-240fa的气相氟-氯交换反应时，在“n(HF)∶n(HCC-240fa)=9∶1，反应温度328~332℃，反应压力为0.014MPa，接触时间9.2 s”条件下，CC-240fa转化率100%，HCFO-1233zd(E)选择性为83.0%，HCFO-1233zd(Z)选择性为9.0%。
专利文献US20200039902A1报道了Zn/Cr2O3(Zn的质量分数为3%)催化剂用于HCC-240fa的气相氟-氯交换反应时，在“n(HF)∶n(HCC-240fa)=15∶1，反应温度200℃，反应压力为0.5MPa，接触时间12 s”条件下，HCC-240fa转化率100%，HCFO-1233zd(E)选择性为81.4%，HCFO-1233zd(Z)选择性为11.7%。
专利文献CN108383679A报道了以HCC-240fa和HCC-240db混合物为原料，经两步气相氟-氯交换反应可得到HCFO-1233zd(E)，方法如下∶在装填有铬基催化剂Co+Ni/Cr2O3+Al2O3(Co和Ni的质量分数分别为5%和10%)的一反中，通入物质的量比为70∶6∶1的HF、HCC-240fa和HCC-240db，反应温度350 ℃，接触时间7.2 s；一反的出口物料不经分离，直接进入装填有催化剂Ga/Cr2O3(Ga的质量分数为6%)的二反，二反的反应温度为280 ℃，连续运行40h，二反的物料流的有机相中HCFO-1233zd(E)的GC峰面积百分含量为76.2%，HCFO-1233zd(Z)含量为0，HFO-1234yf含量为23.8%。
专利文献CN112723985B 报道了SbF5/氟氧化钨用于HCC-240fa的气相氟-氯交换反应，在“n(HF)∶n(HCC-240fa)=15∶1，反应温度250℃，反应压力为0.1MPa，接触时间30 s”条件下，HCC-240fa转化率100%，HCFO-1233zd(E)选择性为95.4%，HCFO-1233zd(Z)选择性为4.5%。
在上述现有氟-氯交换反应的技术路线中，合成得到的HCFO-1233zd(Z)的含量均低于HCFO-1233zd(E)，且HCFO-1233zd(Z)/HCFO-1233zd(E)的比例小于14.4%，几乎未见HCFO-1233zd(Z)/HCFO-1233zd(E)比例超过20%的报道。因此，采用现有技术路线，难以同时制备得到两者比例HCFO-1233zd(Z)/HCFO-1233zd(E)大等于20%的HCFO-1233zd(E)和HCFO-1233zd(Z)。
(二)同时制备HFO-1234ze(E)和HFO-1234ze(Z)的合成路线
HFO-1234ze(E)的合成路线主要是以E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))为原料，在氟化催化剂存在下，与HF发生气相氟-氯交换反应得到HFO-1234ze(E)，而HFO-1234ze(Z)含量很低。在目前公开E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))氟化路线的文献中，大多数未披露产物中HFO-1234ze(E)和HFO-1234ze(Z)的具体含量，而是将两者为HFO-1234ze，例如∶US5895825A、PCT/JP1996002942、PCT/FR2015/051653等，很少有文献分别报道HFO-1234ze(E)和HFO-1234ze(Z)两者的选择性数据。
专利文献PCT/JP2013/061591和PCT/JP2011/071947报道了1200mL CrF3/AlF3催化剂用于HCFO-1233zd的气相氟-氯交换反应时，在“n(HF)∶n(HCFO-1233zd)=19∶1，反应温度360℃，接触时间3.44 s”条件下，HCFO-1233zd转化率59.2%，HFO-1234ze(E)选择性为58.1%，HFO-1234ze(Z)选择性为12.7%。
专利文献CN105727929A报道了CrF3/GaF3催化剂用于HCFO-1233zd的气相氟-氯交换反应时，在“n(HF)∶n(O2)∶n(HCFO-1233zd)=10∶0.08∶1，反应温度390℃，反应压力为0.7-1.0MPa，接触时间3.25 s”条件下，HCFO-1233zd转化率41.20%，HFO-1234ze(E)选择性为70.32%，HFO-1234ze(Z)选择性为12.31%。
专利文献CN112723983A报道了20%SbF5/氟氧化钨催化剂用于E-HCFO-1233zd的气相氟-氯交换反应时，在“n(HF)∶n(O2)∶n(E-HCFO-1233zd)=10∶1，反应温度400℃，反应压力为0.1MPa，接触时间6 s”条件下，HCFO-1233zd转化率100%，HFO-1234ze(E)选择性为96.7%，HFO-1234ze(Z)选择性为3.2%。
专利文献CN114644546A报道了CrF3/MgF2催化剂用于HCFO-1233zd的气相氟-氯交换反应时，在“n(HF)∶n(HCFO-1233zd)=6.1∶1，反应温度400℃，反应压力为0.8MPa，接触时间9.4 s”条件下，HCFO-1233zd转化率90%，HFO-1234ze(E)选择性为93%，HFO-1234ze(Z)选择性为6%。
在上述现有氟-氯交换反应的技术路线中，存在以下问题∶(1)HCFO-1233zd转化率较高时，则HFO-1234ze(Z)选择性很低，此时HFO-1234ze(Z)/HFO-1234ze(E)最高为6.5%(见CN114644546A)；(2)HCFO-1233zd转化率较低时，则HFO-1234ze(Z)选择性相对高一点，此时HFO-1234ze(Z)/HFO-1234ze(E)比值最高为21.8%(见WO2013161692A1和WO2012063566A1)。通过文献调研，我们推断采用现有技术路线，难以同时高效率地制备得到两者比例HFO-1234ze(Z)/HFO-1234ze(E)大等于25%的HFO-1234ze(E)和HFO-1234ze(Z)。
(三)同时制备HFO-1336mzz(E)和HFO-1336mzz(Z)的合成路线
目前，文献报道的HFO-1336mzz(E)的主要合成路线是以1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯(HCFC-343jfd)或1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯(HCO-2320az)为原料，在氟化催化剂存在下，与HF发生气相氟-氯交换反应得到E-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(E))，而HFO-1336mzz(Z)含量很低。
专利文献PCT/US2020/026570报道了在氧化铬催化1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯(HCO-2320az)进行气相氟-氯交换反应，反应条件为n(HF)∶n(HCO-2320az)∶n(N2)=23.5∶1∶11.1，反应温度325℃，反应压力为11 KPa，接触时间48.4 s；反应结果为∶HCO-2320az转化率100%，HFO-1336mzz(E)选择性为71.7%，HFO-1336mzz(Z)选择性为0.7%。
专利文献PCT/US2018/063825报道了氟氧化铬催化1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷(HCFC-343jfd)进行气相氟-氯交换反应，反应条件为n(HF)∶n(HCFC-343jfd) =22.6∶1，反应温度300℃，反应压力为0-1.03 MPa，接触时间18 s；反应结果为∶HCFC-343jfd转化率100%，HFO-1336mzz(E)选择性大于85%，HFO-1336mzz(Z)选择性未披露，推断小于15%。此外，还报道了氟氧化铬催化1,1,3-三氯-4,4,4-三氟-1-丁烯(HCFO-1333azd)进行气相氟-氯交换反应，反应条件为n(HF)∶n(HCFO-1333azd) =21.6∶1，反应温度275℃，反应压力为0-1.03MPa，接触时间18 s；反应结果为∶HCFO-1333azd转化率未披露，HFO-1336mzz(E)选择性大于90%，HFO-1336mzz(Z)选择性未披露，推断小于10%。
专利文献PCT/CN2015/072307报道了氟化催化剂催化HCFC-343jfd进行气相氟-氯交换反应，反应条件为n(HF)∶n(HCFC-343jfd) =6∶1，反应温度400℃，接触时间6.9 s，运行20h；反应结果为∶HCFC-343jfd转化率100%，HFO-1336mzz(E)选择性96.8%，HFO-1336mzz(Z)选择性未披露，推断小等于3.2%。
专利文献CN109553506A报道了氟化铝催化HCFC-343jfd进行气相氟-氯交换反应，反应条件为n(HF)∶n(HCFC-343jfd) =10∶1，反应温度280℃，接触时间6 s，运行24 h；反应结果为∶HCFC-343jfd转化率100%，HFO-1336mzz(E)选择性97.9%，HFO-1336mzz(Z)选择性未披露，推断小等于2.1%。
在上述现有氟-氯交换反应的技术路线中，存在以下问题∶(1)合成得到的HFO-1336mzz(Z)的含量均远低于HFO-1336mzz(E)，在明确区分HFO-1336mzz(Z)和HFO-1336mzz(E)百分含量的文献中，目前HFO-1336mzz(Z)/HFO-1336mzz(E)比例的最高值为0.97%(见CN113661156A)；(2)某些文献明确披露HFO-1336mzz(Z)百分含量，却未明确披露HFO-1336mzz(E)百分含量，可以推断出HFO-1336mzz(Z)/HFO-1336mzz(E)比例上限值为17.6%(见CN111433177A)。因此，采用现有技术路线，难以同时高效率地制备得到两者比例HFO-1336mzz(Z)/HFO-1336mzz(E)大等于18%的HFO-1336mzz(E)和HFO-1336mzz(Z)。
综上所述，在上述合成含氟烯烃的技术路线中，存在以下难题∶传统氟化催化剂催化含氯化合物同时制备E-含氟烯烃和Z-含氟烯烃过程中，难以制备得到高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃，使得现有技术难以满足市场对Z-含氟烯烃产品日益增长的重大需求。
发明内容
针对上述问题，本申请提出了一种高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的制备方法，同时提供了实现这种制备方法所必需的高活性氟化催化剂及其制备方法。
具体地，本申请的技术方案如下∶
1. 一种用于制备含氟烯烃的硼元素造孔的高比表面积铬基催化剂，其中，所述催化剂包括铬盐和含硼化合物，或者所述催化剂包括铬盐、除铬外的第二金属盐和含硼化合物。
2. 根据项1所述的催化剂，其中，所述含硼化合物被包含在铬盐中，所述含硼化合物被包含在铬盐和除铬外的第二金属盐中。
3. 根据项1或2所述的催化剂，其中，所述除铬外的第二种金属盐选自钴盐、铁盐、锌盐、镁盐、铝盐、镍盐、铟盐、锑盐中的任意一种或两种以上。
4. 根据项1或2所述的催化剂，其中，所述含硼化合物是选自以下化合物或其金属盐中的任意一种或两种以上∶三氧化二硼(B2O3)、氟硼酸(HBF4)、硼酸(H3BO3)、二硼酸(H4B2O4)、三硼酸(H3B3O6)、四硼酸(H2B4O7)、五硼酸(H4B5O8)或六硼酸(H4B6O11)。
5. 根据项1或2所述的方法，其中，所述催化剂中，铬盐中含有的铬元素、第二种金属盐中含有的第二金属元素和含硼化合物中的硼元素的质量百分比为(70-99%)∶(0-20%)∶(1-10%)，三种元素的质量百分含量之和为100%。
6. 根据项1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂经过氟化氢活化。
7. 根据项1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的制备方法为共沉淀法、浸渍法或直接混合法。
8. 根据项1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为100m2/g～600m2/g。
9. 项1-8中任一项所述的催化剂的制备方法，包括，
将铬盐和含硼化合物溶解于水中，或者将铬盐、第二金属盐和含硼化合物溶解于水中，其中，铬盐和第二金属盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的任意一种或数种；
采用沉淀剂对上述混合物体系进行沉淀直至pH值为7.5～8.5，然后过滤得到滤饼；
水洗滤饼直至滤液为中性，将所得滤饼在烘箱中于60℃～150℃进行干燥，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；
将焙烧所得物料进行粉碎、压片得到催化剂前驱体；
将前驱体于200℃～400℃，在摩尔比为10∶1的氮气与氟化氢组成的混合气体活化6～24小时，制得所述催化剂。
10. 项1-8中任一项所述的催化剂或项9制备的催化剂在制备含氟烯烃中的用途。
11. 项1-8中任一项所述的催化剂或项9制备的催化剂在制备高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃中的用途。
12. 一种高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的制备方法，包括，在含硼铬基催化剂作用下，含氯化合物与无水氟化氢发生氟-氯交换反应，制备得到高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃。
13. 根据项12所述的方法，其中，所述含氯化合物为氯代烷烃和/或氯代烯烃。
14. 根据项13所述的方法，其中，所述氯代烷烃为1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷或1,1,1,3,4,4,4-七氯丁烷中的一种或两种以上。
15. 根据项13所述的方法，其中，所述氯代烯烃为1,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯、Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯、1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯或1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯中的一种或两种以上。
16. 根据项12或13所述的方法，其中，当含氯化合物为1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,3,3,3-四氯丙烯或者1,1,3,3-四氯丙烯中任意一种或两种以上时，反应条件为∶反应压力为0.1～2.0Ma，氟化氢与含氯化合物的摩尔比为(5～25)∶1，接触时间为2～200秒，反应温度为180～400℃。
17. 根据项16所述的方法，其中，所述接触时间为2～60秒。
18. 根据项16或17所述的方法，其中，所得到的产物为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，且Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯/E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯≥20%。
19. 根据项12或13所述的方法，其中，当含氯化合物为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷、1,1,1,3,4,4,4-七氯丁烷、1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯或1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯中任意一种或两种以上时，反应条件为∶反应压力为0.1～2.0Ma，氟化氢和含氯化合物的摩尔比为(2～20)∶1，接触时间为2～100秒，反应温度为300～500℃。
20. 根据项19所述的方法，其中，所述接触时间为2～60秒。
21. 根据项18或19所述的方法，其中，所得到的产物为E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯，且Z-1,3,3,3-四氟丙烯/E-1,3,3,3-四氟丙烯≥25%。
22. 根据项12或13所述的方法，其中，当含氯化合物为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯或Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯中任意一种或两种以上时，反应条件为∶反应压力为0.1～2.0Ma，氟化氢与含氯化合物的摩尔比为(5～25)∶1，接触时间为2～200秒，反应温度为200～450℃。
23. 根据项22所述的方法，其中，所述接触时间为2～60秒。
24. 根据项22或23所述的方法，其中，所得到的产物为E-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯，且Z-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯/E-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯≥25%。
发明效果
1、本申请提供了一种应用于制备含氟烯烃的催化剂，通过在催化剂中引入硼元素，在活化过程中部分硼元素转化为高挥发性的三氟化硼，逸出催化剂表面，从而对催化剂进行造孔，使催化剂具有丰富的微孔和高比表面积，使催化剂具有高催化活性。
2、本申请提供的高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的制备方法，通过使用含硼元素的催化剂，显著提高氟-氯交换反应的转化率；同时残留在催化剂内部的硼元素可以增强催化剂的酸性，有利于提升Z-含氟烯烃的选择性，增加Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的比例。
3、本申请通过调节催化剂中硼元素的含量，从而调节氟-氯交换反应中的产物HFO-1234ze(E)和HFO-1234ze(Z)的组成，从而达到工艺绿色、节能的目的。
具体实施方式
以下对本申请的示范性实施例做出说明，其中包括本申请实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本申请的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。
本申请提供了一种用于制备含氟烯烃的硼元素造孔的高比表面积铬基催化剂，包括铬盐和含硼化合物。
本申请还提供了一种用于制备含氟烯烃的硼元素造孔的高比表面积铬基催化剂，包括铬盐、除铬外的第二金属盐和含硼化合物。
上述硼元素造孔的高比表面积铬基催化剂以下简称含硼铬基催化剂。
本申请通过在铬基催化剂中引入硼元素，在活化过程中部分硼元素转化为高挥发性的三氟化硼，逸出催化剂表面，从而对铬基催化剂进行造孔，使催化剂具有丰富的微孔和高比表面积，使催化剂具有高催化活性。
在本申请的含硼铬基催化剂中，所述铬盐可为一种或多种有机或无机铬盐，其中铬的氧化态为0-6。在本申请中，该铬盐的定义包括铬金属。一般来说身铬盐具有式CrXn，共中X可为相同或不同的有机或无机基团，n为1-6的整数。有机基团的实例为具有约1至约20个碳原子、选自烷氧基、酯、酮和/或胺基的基团。有机基团可为支链、环装或无环的、芳香族的或脂肪族的基团，并可为脂肪族、芳香族和／或脂族基团的混合基团。无机基团的实例包括卤化物、硫酸盐和／或氧化物但不限于这些基团。在本申请中，所述铬盐不受限制，优选的铬盐包括硝酸铬、硫酸铬、乙酸铬、甲酸铬、乙二酸铬、磷酸铬、溴化亚铬、溴化铬、碘化亚铬、碘化铬、氟化亚铬、氟化铬、氯化亚铬、氯化铬及其混合物。
在本申请的含硼铬基催化剂中，所述除铬外的第二种金属盐不受限制，优选选自钴盐、铁盐、锌盐、镁盐、铝盐、镍盐、铟盐、锑盐中的任意一种、两种、三种或四种以上。
在本申请的含硼铬基催化剂中，所述含硼化合物不受限制，优选选自以下化合物或其金属盐中的任意一种或两种以上∶三氧化二硼(B2O3)、氟硼酸(HBF4)、硼酸(H3BO3)、二硼酸(H4B2O4)、三硼酸(H3B3O6)、四硼酸(H2B4O7)、五硼酸(H4B5O8)或六硼酸(H4B6O11)。
在本申请的含硼铬基催化剂中，所述铬盐和含硼化合物，或者所述铬盐、除铬外的第二金属盐和含硼化合物之间的配比不受限制。优选的，所述铬盐中含有的铬元素、第二种金属盐中含有的第二金属元素和含硼化合物中的硼元素的质量百分比为(70-99%)∶(0-20%)∶(1-10%)，三种元素的质量百分含量之和为100%。例如所述催化剂包括铬盐和含硼化合物，所述铬盐中含有的铬元素和含硼化合物中的硼元素的质量百分比可以为90%∶10%、91%∶9%、92%∶8%、93%∶7%、94%∶6%、95%∶5%、96%∶4%、97%∶3%、98%∶2%、99%∶1%，两种元素的质量百分含量之和为100%；例如所述催化剂包括铬盐、除铬外的第二金属盐和含硼化合物，所述铬盐中含有的铬元素、第二种金属盐中含有的第二金属元素和含硼化合物中的硼元素的质量百分比为70%∶20%∶10%、75%∶15%∶10%、80%∶10%∶10%、85%∶5%∶10%、71%∶20%∶9%、76%∶15%∶9%、81%∶10%∶9%、86%∶5%∶9%、72%∶20%∶8%、77%∶15%∶8%、82%∶10%∶8%、87%∶5%∶8%、73%∶20%∶7%、77%∶15%∶7%、83%∶10%∶7%、88%∶5%∶7%、74%∶20%∶6%、70%∶15%∶6%、84%∶10%∶6%、89%∶5%∶6%、75%∶20%∶5%、80%∶15%∶5%、85%∶10%∶5%、90%∶5%∶5%、76%∶20%∶4%、81%∶15%∶4%、86%∶10%∶4%、91%∶5%∶4%、77%∶20%∶3%、82%∶15%∶3%、87%∶10%∶3%、92%∶5%∶3%、78%∶20%∶2%、83%∶15%∶2%、88%∶10%∶2%、93%∶5%∶2%、79%∶20%∶1%、84%∶15%∶1%、89%∶10%∶1%、94%∶5%∶1%，三种元素的质量百分含量之和为100%。
一种优选的实施方式中，本申请的含硼铬基催化剂经过氟化氢活化。
本申请进一步提供了一种经过氟化氢活化的含硼铬基催化剂，所述含硼铬基催化剂为上述任一项所述的含硼铬基催化剂。
本申请提供的含硼铬基催化剂具有高比表面积，所述催化剂的比表面积可以达到100m2/g～600m2/g，例如可以为120m2/g、140m2/g、160m2/g、180m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、520m2/g、540m2/g、560m2/g、580m2/g、600m2/g。
本申请提供的含硼铬基催化剂的制备方法不受限制，可以使用本领域内任何一种制备方法进行制备，一种具体的实施方式例如将铬盐、第二金属盐、含硼化合物按照铬元素、第二金属元素和硼元素的一定比例进行混合，经过系列化学反应或物料操作，制备得到，优选的制备方法为共沉淀法、浸渍法或直接混合法，其中，铬盐和第二金属盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的任意一种或数种。
本申请的含硼铬基催化剂，在制备过程中得到主要含有氢氧化铬、第二金属氢氧化物、硼酸的混合物的滤饼，经干燥、焙烧，该混合物转化为三氧化二铬、第二金属氧化物和氧化硼，从而得到催化剂前驱体；当前驱体经高温焙烧后进入由氮气与氟化氢组成的混合气体的活化阶段，三氧化二铬、第二金属氧化物均转化为氟化铬和第二金属氟化物，而氧化硼则与氟化氢发生反应，得到沸点较低的三氟化硼，三氟化硼大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔道，提高催化剂的活性，而未被转化为三氟化硼的硼元素则主要以氧化物或少量氟化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳，同时还有利于抑制氟-氯交换反应中不稳定的Z-含氟烯烃向E-含氟烯烃的转化，从而提升了氟-氯交换产物中Z-含氟烯烃与E-含氟烯烃的比值。
本申请进一步给出了一种优选的上述催化剂的制备方法，包括
将铬盐和含硼化合物溶解于水中，或者将铬盐、第二金属盐和含硼化合物溶解于水中；
采用沉淀剂对上述混合物体系进行沉淀直至pH值为7.5～8.5，例如可以为7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4，然后过滤得到滤饼；
水洗滤饼直至滤液为中性，将所得滤饼在烘箱中于60℃～150℃进行干燥，所述烘箱温度例如可以为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140；然后在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时，焙烧温度例如可以为320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃，焙烧时间例如可以为7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时
将焙烧所得物料进行粉碎、压片得到催化剂前驱体；
将前驱体于200℃～400℃，例如可以为210℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃，在摩尔比为10∶1的氮气与氟化氢组成的混合气体活化6～24小时，活化时间例如可以为7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时，制得所述催化剂。
本申请的含硼铬基催化剂可以用于制备含氟烯烃，进一步优选的，可以用于制备高比例的Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃。本申请的含硼铬基催催化活性高、使用寿命长，同时高效率地制备E-含氟烯烃和Z-含氟烯烃，且两者比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃更高。
一种高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的制备方法，包括，在含硼铬基催化剂作用下，含氯化合物与无水氟化氢发生氟-氯交换反应，制备得到高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃。
本申请进一步提供了一种高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的制备方法，包括，在含硼铬基催化剂作用下，含氯化合物与无水氟化氢发生氟-氯交换反应，制备得到高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃。
所述含硼铬基催化剂可以是如上所述的任何一种含硼铬基催化剂催化剂。
在本申请提供的高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的制备方法中，所述含氯化合物不受限制，可以是一种含氯化合物，也可以是多种含氯化合物的混合物，含氯化合物例如可以是氯代烷烃，优选的氯代烷烃的实例包括但不限于1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷或1,1,1,3,4,4,4-七氯丁烷。含氯化合物例如可以是氯代烯烃，优选的氯代烯烃的实例包括但不限于1,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯、Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯、1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯或1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯。
优选的实施方式中，所述含氯化化合物选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷或1,1,1,3,4,4,4-七氯丁烷、氯代烯烃为1,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯、Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯、1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯或1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯中的一种或两种或三种或四种以上。
本申请的高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的制备方法中，用于氟-氯交换反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本申请的高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的制备方法中，反应条件不受限制，一种优选的实施方式，当含氯化合物为1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,3,3,3-四氯丙烯或者1,1,3,3-四氯丙烯中任意一种或两种以上时，反应条件为∶反应压力为0.1～2.0Ma，例如可以为0.2Ma、0.3Ma、0.4Ma、0.5Ma、1.0Ma、1.5Ma、1.6Ma、1.7Ma、1.8Ma、1.9Ma；其中氟化氢与含氯化合物的摩尔比(5～25)∶1，例如可以为5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、11∶1、12∶1、15∶1、20∶1、22∶1、23∶1、24∶1；接触时间为2～200秒，例如可以为3秒、4秒、5秒、6秒、7秒、8秒、9秒、10秒、15秒、20秒、30秒、50秒、60秒、80秒、100秒、150秒、160秒、170秒、180秒、190秒，优选为2～100秒，进一步优选为2～60秒，进一步优选为2～30秒；反应温度为180～400℃，例如可以为190℃、200℃、210℃、220℃、250℃、260℃、280℃、300℃、340℃、360℃、380℃。所得到的产物为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，且Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯/E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯≥20%，例如可以为30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%、150%、200%、250%、300%、350%、400%、450%、500%。
本申请的高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的制备方法中，反应条件不受限制，一种优选的实施方式，当含氯化合物为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷、1,1,1,3,4,4,4-七氯丁烷、1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯或1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯中任意一种或两种以上时，反应条件为∶反应压力为0.1～2.0Ma，例如可以为0.2Ma、0.3Ma、0.4Ma、0.5Ma、1.0Ma、1.5Ma、1.6Ma、1.7Ma、1.8Ma、1.9Ma；氟化氢和含氯化合物的摩尔比为(2～20)∶1，例如可以为3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、11∶1、12∶1、15∶1、16∶1、17∶1、18∶1、19∶1；接触时间为2～100秒，例如可以为3秒、4秒、5秒、6秒、7秒、8秒、9秒、10秒、15秒、20秒、30秒、50秒、60秒、65秒、70秒、75秒、80秒、85秒、90秒、95秒，优选为2～80秒，进一步优选为2～60秒，进一步优选为2～30秒；反应温度为300～500℃，例如可以为310℃、320℃、330℃、350℃、400℃、450℃、460℃℃、470℃、480℃、490℃。所得到的产物为E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯，且Z-1,3,3,3-四氟丙烯/E-1,3,3,3-四氟丙烯≥25%，例如可以为30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%、150%、200%、250%、300%、350%、400%、450%、500%。
本申请的高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的制备方法中，反应条件不受限制，一种优选的实施方式，当含氯化合物为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯或Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯中任意一种或两种以上时，反应条件为∶反应压力为0.1～2.0Ma，例如可以为0.2Ma、0.3Ma、0.4Ma、0.5Ma、1.0Ma、1.5Ma、1.6Ma、1.7Ma、1.8Ma、1.9Ma；氟化氢与含氯化合物的摩尔比为(5～25)∶1，例如可以为5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、11∶1、12∶1、15∶1、20∶1、22∶1、23∶1、24∶1；接触时间为2～200秒，例如可以为3秒、4秒、5秒、6秒、7秒、8秒、9秒、10秒、15秒、20秒、30秒、50秒、60秒、80秒、100秒、150秒、160秒、170秒、180秒、190秒，优选为2～100秒，进一步优选为2～60秒，进一步优选为2～30秒；反应温度为200～450℃，例如可以为210℃、220℃、250℃、260℃、280℃、300℃、340℃、360℃、380℃、400℃、440℃。所得到的产物为E-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯，且Z-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯/E-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯≥25%，例如可以为30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%、150%、200%、250%、300%、350%、400%、450%、500%。
本申请提供的高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的制备方法，以含硼铬基催化剂作为催化剂，通过向铬基催化剂中引入硼元素，在氟化氢活化过程中，部分硼元素转化为高挥发性的三氟化硼，逸出催化剂表面，从而对催化剂进行造孔，使催化剂具有丰富的微孔和高比表面积，使催化剂具有高催化活性，显著提高氟-氯交换反应的转化率；同时残留在催化剂内部的硼元素可以增强催化剂的酸性，有利于提升Z-含氟烯烃的选择性，增加Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的比例。
实施例
气相色谱分析方法：（1）分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillarycolumn (i.d. 0.32 mm; length 30 m; J & M Scientific Inc.)；（2）分析条件：检测器温度280℃，汽化室温度280℃，柱初温40℃，保持8分钟，15℃/min升温至230℃，保持20分钟。
实施例1 催化剂的制备
实施例1-1
按照铬元素、镁元素、硼元素的质量百分比含量85%∶10%∶5%的比例，将硝酸铬、氯化镁和硼酸钠溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，得到滤饼，然后在120℃干燥12小时，在氮气氛围下于400℃进行焙烧10小时，将焙烧所得物料进行粉碎、压片得到催化剂前驱体；将前驱体于350℃、在摩尔比为10∶1的氮气与氟化氢组成的混合气体活化12小时，制得氟化的含硼铬基催化剂。
实施例1-2
实施例1-2与实施例1-1的区别仅在于，铬元素、镁元素、硼元素的质量比组成为90%∶5%∶5%，其余条件相同。
实施例1-3
实施例1-3与实施例1-1的区别仅在于，铬元素、镁元素、硼元素的质量比组成为99%∶0%∶1%，其余条件相同。
实施例1-4
实施例1-4与实施例1-1的区别仅在于，铬元素、镁元素、硼元素的质量比组成为80%∶15%∶5%，其余条件相同。
实施例1-5
实施例1-5与实施例1-1的区别仅在于，铬元素、镁元素、硼元素的质量比组成为70%∶20%∶10%，其余条件相同。
实施例1-6
实施例1-6与实施例1-1的区别仅在于，铬元素、镁元素、硼元素的质量比组成为90%∶0∶10%，其余条件相同。
实施例1-7
实施例7与实施例1-1的区别仅在于，铬元素、镁元素、硼元素的质量比组成为95%∶0∶5%，其余条件相同。
实施例1-8
实施例1-8与实施例1-1的区别仅在于，镁元素改为钴元素，氯化镁改为氯化钴，其余条件相同。
实施例1-9
实施例1-9与实施例1-1的区别仅在于，镁元素改为镍元素，氯化镁改为氯化镍，其余条件相同。
实施例1-10
实施例1-10与实施例1-1的区别仅在于，镁元素改为铁元素，氯化镁改为氯化铁，其余条件相同。
实施例1-11
实施例1-11与实施例1-1的区别仅在于，镁元素改为铝元素，氯化镁改为硝酸铝，其余条件相同。
实施例1-12
实施例1-12与实施例1-1的区别仅在于，镁元素改为锌元素，氯化镁改为氯化锌，其余条件相同。
对比例1-1
对比例1-1与实施例1-1的区别仅在于，铬元素、镁元素、硼元素的质量比组成为100%∶0∶0，其余条件相同。
实施例和对比例制备的催化剂中各组分物质和含量如表1所示。
表1
实施例2 制备含氟烯烃
一、制备高比例HCFO-1233zd(Z)/HCFO-1233zd(E)（实施例2-1~实施例2-32）
实施例2-1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升实施例1制备的氟化催化剂。反应器升温至180℃，通入无水氟化氢、1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）进行反应，控制氟化氢和HCC-240fa的摩尔比为10∶1，接触时间为30秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表2。
实施例2-2
与实施例2-1相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，结果见表2。
实施例2-3
与实施例2-1相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表2。
实施例2-4
与实施例2-1相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，结果见表2。
实施例2-5
与实施例2-1相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，结果见表2。
实施例2-6
与实施例2-1相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，结果见表2。
实施例2-7
与实施例2-3相同的操作，所不同的是将接触时间改为2秒，结果见表2。
实施例2-8
与实施例2-3相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表2。
实施例2-9
与实施例2-3相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒，结果见表2。
实施例2-10
与实施例2-3相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表2。
实施例2-11
与实施例2-3相同的操作，所不同的是将接触时间改为200秒，结果见表2。
实施例2-12
与实施例2-3相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCC-240fa的摩尔比改为5∶1，结果见表2。
实施例2-13
与实施例2-3相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCC-240fa的摩尔比改为15∶1，结果见表2。
实施例2-14
与实施例2-3相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCC-240fa的摩尔比改为20∶1，结果见表2。
实施例2-15
与实施例2-3相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCC-240fa的摩尔比改为25∶1，结果见表2。
实施例2-16
与实施例2-3相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表2。
实施例2-17
与实施例2-3相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表2。
实施例2-18
与实施例2-3相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表2。
实施例2-19
与实施例2-3相同的操作，所不同的是将反应压力改为2.0MPa，结果见表2。
实施例2-20
与实施例2-3相同的操作，所不同的是使用实施例2制备的氟化催化剂，结果见表2。
实施例2-21
与实施例2-3相同的操作，所不同的是使用实施例3制备的氟化催化剂，结果见表2。
实施例2-22
与实施例2-3相同的操作，所不同的是使用实施例4制备的氟化催化剂，结果见表2。
实施例2-23
与实施例2-3相同的操作，所不同的是使用实施例5制备的氟化催化剂，结果见表2。
实施例2-24
与实施例2-3相同的操作，所不同的是使用实施例6制备的氟化催化剂，结果见表2。
实施例2-25
与实施例2-3相同的操作，所不同的是使用实施例7制备的氟化催化剂，结果见表2。
实施例2-26
与实施例2-3相同的操作，所不同的是使用实施例8制备的氟化催化剂，结果见表2。
实施例2-27
与实施例2-3相同的操作，所不同的是使用实施例9制备的氟化催化剂，结果见表2。
实施例2-28
与实施例2-3相同的操作，所不同的是使用实施例10制备的氟化催化剂，结果见表2。
实施例2-29
与实施例2-3相同的操作，所不同的是使用实施例11制备的氟化催化剂，结果见表2。
实施例2-30
与实施例2-3相同的操作，所不同的是使用实施例12制备的氟化催化剂，结果见表2。
实施例2-31
与实施例2-3相同的操作，所不同的是HCC-240fa替换为1,3,3,3-四氯丙烯，结果见表2。
实施例2-32
与实验例3相同的操作，所不同的是HCC-240fa替换为1,1,3,3-四氯丙烯，结果见表2。
对比例2-1
与实施例2-3相同的操作，所不同的是使用对比例1-1制备的氟化催化剂，结果见表2。
表2 制备高比例HCFO-1233zd(Z)/HCFO-1233zd(E)
二、制备高比例HFO-1234ze(Z)/HFO-1234ze(E)的方法（实施例2-33至实施例2-65）
实施例2-33
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升实施例1制备的氟化催化剂。反应器升温至300℃，通入无水氟化氢、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E)）进行反应，控制氟化氢和HCFO-1233zd(E)的摩尔比为10∶1，接触时间为10秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表3。
实施例2-34
与实施例2-33相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，结果见表3。
实施例2-35
与实施例2-33相同的操作，所不同的是将反应温度改为375℃，结果见表3。
实施例2-36
与实施例2-33相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，结果见表3。
实施例2-37
与实施例2-33相同的操作，所不同的是将反应温度改为450℃，结果见表3。
实施例2-38
与实施例2-33相同的操作，所不同的是将反应温度改为500℃，结果见表3。
实施例2-39
与实施例2-35相同的操作，所不同的是将接触时间改为2秒，结果见表3。
实施例2-40
与实施例2-35相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，结果见表3。
实施例2-41
与实施例2-35相同的操作，所不同的是将接触时间改为30秒，结果见表3。
实施例2-42
与实施例2-35相同的操作，所不同的是将接触时间改为50秒，结果见表3。
实施例2-43
与实施例2-35相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表3。
实施例2-44
与实施例2-35相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCFO-1233zd(E)的摩尔比改为2∶1，结果见表3。
实施例2-45
与实施例2-35相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCFO-1233zd(E)的摩尔比改为5∶1，结果见表3。
实施例2-46
与实施例2-35相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCFO-1233zd(E)的摩尔比改为15∶1，结果见表3。
实施例2-47
与实施例2-35相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCFO-1233zd(E)的摩尔比改为20∶1，结果见表3。
实施例2-48
与实施例2-35相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表3。
实施例2-49
与实施例2-35相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表3。
实施例2-50
与实施例2-35相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表3。
实施例2-51
与实施例2-35相同的操作，所不同的是将反应压力改为2.0MPa，结果见表3。
实施例2-52
与实施例2-35相同的操作，所不同的是使用实施例2制备的氟化催化剂，结果见表3。
实施例2-53
与实施例2-35相同的操作，所不同的是使用实施例3制备的氟化催化剂，结果见表3。
实施例2-54
与实施例2-35相同的操作，所不同的是使用实施例4制备的氟化催化剂，结果见表3。
实施例2-55
与实施例2-35相同的操作，所不同的是使用实施例5制备的氟化催化剂，结果见表3。
实施例2-56
与实施例2-35相同的操作，所不同的是使用实施例6制备的氟化催化剂，结果见表3。
实施例2-57
与实施例2-35相同的操作，所不同的是使用实施例7制备的氟化催化剂，结果见表3。
实施例2-58
与实施例2-35相同的操作，所不同的是使用实施例8制备的氟化催化剂，结果见表3。
实施例2-59
与实施例2-35相同的操作，所不同的是使用实施例9制备的氟化催化剂，结果见表3。
实施例2-60
与实施例2-35相同的操作，所不同的是使用实施例10制备的氟化催化剂，结果见表3。
实施例2-61
与实施例2-35相同的操作，所不同的是使用实施例11制备的氟化催化剂，结果见表3。
实施例2-62
与实施例2-35相同的操作，所不同的是使用实施例12制备的氟化催化剂，结果见表3。
实施例2-63
与实施例2-35相同的操作，所不同的是HCFO-1233zd(E)替换为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(Z)），结果见表3。
实施例2-64
与实施例2-35相同的操作，所不同的是HCFO-1233zd(E)替换为E-1,2-二氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1232zd(E)），结果见表3。
实施例2-65
与实施例2-35相同的操作，所不同的是HCFO-1233zd(Z)替换为Z-1,2-二氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1232zd(Z)），结果见表3。
对比例2-2
与实施例2-35相同的操作，所不同的是使用对比例1-1制备的氟化催化剂，结果见表3。
表3 制备高比例HFO-1234ze(Z)/HFO-1234ze(E)
三、制备高比例HFO-1336mzz(Z)/HFO-1336mzz(E)（实施例2-66至实施例2-98）
实施例2-66
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升实施例1制备的氟化催化剂。反应器升温至200℃，通入无水氟化氢、1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷(HCFC-343jfd)进行反应，控制氟化氢和HCFC-343jfd的摩尔比为10∶1，接触时间为30秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表4。
实施例2-67
与实施例2-66相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表4。
实施例2-68
与实施例2-66相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，结果见表4。
实施例2-69
与实施例2-66相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，结果见表4。
实施例2-70
与实施例2-66相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，结果见表4。
实施例2-71
与实施例2-66相同的操作，所不同的是将反应温度改为450℃，结果见表4。
实施例2-72
与实施例2-69相同的操作，所不同的是将接触时间改为2秒，结果见表4。
实施例2-73
与实施例2-69相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表4。
实施例2-74
与实施例2-69相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒，结果见表4。
实施例2-75
与实施例2-69相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表4。
实施例2-76
与实施例2-69相同的操作，所不同的是将接触时间改为200秒，结果见表4。
实施例2-77
与实施例2-69相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCFC-343jfd的摩尔比改为5∶1，结果见表4。
实施例2-78
与实施例2-69相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCFC-343jfd的摩尔比改为15∶1，结果见表4。
实施例2-79
与实施例2-69相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCFC-343jfd的摩尔比改为20∶1，结果见表4。
实施例2-80
与实施例2-69相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCFC-343jfd的摩尔比改为25∶1，结果见表4。
实施例2-81
与实施例2-69相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表4。
实施例2-82
与实施例2-69相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表4。
实施例2-83
与实施例2-69相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表4。
实施例2-84
与实施例2-69相同的操作，所不同的是将反应压力改为2.0MPa，结果见表4。
实施例2-85
与实施例2-69相同的操作，所不同的是使用实施例2制备的氟化催化剂，结果见表4。
实施例2-86
与实施例2-69相同的操作，所不同的是使用实施例3制备的氟化催化剂，结果见表4。
实施例2-87
与实施例2-69相同的操作，所不同的是使用实施例4制备的氟化催化剂，结果见表4。
实施例2-88
与实施例2-69相同的操作，所不同的是使用实施例5制备的氟化催化剂，结果见表4。
实施例2-89
与实施例2-69相同的操作，所不同的是使用实施例6制备的氟化催化剂，结果见表4。
实施例2-90
与实施例2-69相同的操作，所不同的是使用实施例7制备的氟化催化剂，结果见表4。
实施例2-91
与实施例2-69相同的操作，所不同的是使用实施例8制备的氟化催化剂，结果见表4。
实施例2-92
与实施例2-69相同的操作，所不同的是使用实施例9制备的氟化催化剂，结果见表4。
实施例2-93
与实施例2-69相同的操作，所不同的是使用实施例10制备的氟化催化剂，结果见表4。
实施例2-94
与实施例2-69相同的操作，所不同的是使用实施例11制备的氟化催化剂，结果见表4。
实施例2-95
与实施例2-69相同的操作，所不同的是使用实施例12制备的氟化催化剂，结果见表4。
实施例2-96
与实施例2-69相同的操作，所不同的是HCFC-343jfd替换为1,1,1,3,4,4,4-七氯丁烷，结果见表4。
实施例2-97
与实施例2-69相同的操作，所不同的是HCFC-343jfd替换为1,1,3-三氯-4,4,4-三氟-1-丁烯，结果见表4。
实验98
与实施例2-69相同的操作，所不同的是HCFC-343jfd替换为1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯，结果见表4。
对比例2-3
与实施例2-69相同的操作，所不同的是使用对比例1-1制备的氟化催化剂，结果见表4。
表4 制备高比例HFO-1336mzz(Z)/HFO-1336mzz(E)
尽管以上结合对本申请的实施方案进行了描述，但本申请并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本申请权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本申请保护之列。
Claims (18)
1.一种用于制备含氟烯烃的硼元素造孔的高比表面积铬基催化剂，其中，所述催化剂包括铬盐和含硼化合物，或者所述催化剂包括铬盐、除铬外的第二金属盐和含硼化合物。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含硼化合物被包含在铬盐中，所述含硼化合物被包含在铬盐和除铬外的第二金属盐中。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述除铬外的第二种金属盐选自钴盐、铁盐、锌盐、镁盐、铝盐、镍盐、铟盐、锑盐中的任意一种或两种以上；或者
所述含硼化合物是选自以下化合物或其金属盐中的任意一种或两种以上∶三氧化二硼(B2O3)、氟硼酸(HBF4)、硼酸(H3BO3)、二硼酸(H4B2O4)、三硼酸(H3B3O6)、四硼酸(H2B4O7)、五硼酸(H4B5O8)或六硼酸(H4B6O11)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂中，铬盐中含有的铬元素、第二种金属盐中含有的第二金属元素和含硼化合物中的硼元素的质量百分比为(70-99%)∶(0-20%)∶(1-10%)，三种元素的质量百分含量之和为100%。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂经过氟化氢活化。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为100m2/g～600m2/g。
7.权利要求1-6中任一项所述的催化剂的制备方法，包括，
将铬盐和含硼化合物溶解于水中，或者将铬盐、第二金属盐和含硼化合物溶解于水中，其中，铬盐和第二金属盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的任意一种或数种；
采用沉淀剂对上述混合物体系进行沉淀直至pH值为7.5～8.5，然后过滤得到滤饼；
水洗滤饼直至滤液为中性，将所得滤饼在烘箱中于60℃～150℃进行干燥，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；
将焙烧所得物料进行粉碎、压片得到催化剂前驱体；
将前驱体于200℃～400℃，在摩尔比为10∶1的氮气与氟化氢组成的混合气体活化6～24小时，制得所述催化剂。
8.权利要求1-6中任一项所述的催化剂或权利要求10制备的催化剂在制备高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃中的用途。
9.一种高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的制备方法，包括，在含硼铬基催化剂作用下，含氯化合物与无水氟化氢发生氟-氯交换反应，制备得到高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含氯化合物为氯代烷烃和/或氯代烯烃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氯代烷烃为1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷或1,1,1,3,4,4,4-七氯丁烷中的一种或两种以上。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氯代烯烃为1,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯、Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯、1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯或1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯中的一种或两种以上。
13.根据权利要求9或10所述的方法，其中，当含氯化合物为1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,3,3,3-四氯丙烯或者1,1,3,3-四氯丙烯中任意一种或两种以上时，反应条件为∶反应压力为0.1～2.0Ma，氟化氢与含氯化合物的摩尔比为(5～25)∶1，接触时间为2～200秒，反应温度为180～400℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所得到的产物为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，且Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯/E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯≥20%。
15.根据权利要求9或10所述的方法，其中，当含氯化合物为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷、1,1,1,3,4,4,4-七氯丁烷、1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯或1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯中任意一种或两种以上时，反应条件为∶反应压力为0.1～2.0Ma，氟化氢和含氯化合物的摩尔比为(2～20)∶1，接触时间为2～100秒，反应温度为300～500℃。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所得到的产物为E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯，且Z-1,3,3,3-四氟丙烯/E-1,3,3,3-四氟丙烯≥25%。
17.根据权利要求9或10所述的方法，其中，当含氯化合物为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯或Z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯中任意一种或两种以上时，反应条件为∶反应压力为0.1～2.0Ma，氟化氢与含氯化合物的摩尔比为(5～25)∶1，接触时间为2～200秒，反应温度为200～450℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所得到的产物为E-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯，且Z-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯/E-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯≥25%。
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