CN116135929A

CN116135929A - 一种聚苯硫醚树脂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN116135929A
Application number: CN202111357004.1A
Authority: CN
Inventors: 徐洪俊; 李志刚; 崔晓文; 姚君; 汪永斌
Original assignee: Nantong Zhonglan Engineering Plastics Co ltd; Nantong Xingchen Synthetic Materials Co Ltd
Current assignee: Nantong Zhonglan Engineering Plastics Co ltd; Nantong Xingchen Synthetic Materials Co Ltd
Priority date: 2021-11-16
Filing date: 2021-11-16
Publication date: 2023-05-19
Anticipated expiration: 2041-11-16
Also published as: CN116135929B

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种苯硫醚树脂组合物及其制备方法。聚苯硫醚树脂组合物包括：聚苯硫醚、成核剂扁平玻纤、磷酸酯和聚乙二醇；所述成核剂与聚苯硫醚的重量比大于等于5:46，所述磷酸酯与聚苯硫醚的重量比大于等于2:46，所述聚乙二醇与聚苯硫醚的重量比大于等于5:46。本发明聚苯硫醚树脂组合物可以消除材料体系的冷结晶峰现象，加快材料体系的结晶速度，适用于填充增强聚苯硫醚树脂组合物。

Description

一种聚苯硫醚树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种苯硫醚树脂组合物及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)又称聚苯撑硫、聚次苯基硫醚，其熔点277-282℃，玻璃转化温度是85-93℃。由于聚苯硫醚(PPS)主链上大量的苯环的存在，增加了材料的刚性，使得未改性的聚苯硫醚材料脆性比较大，机械性能比较差，而且耐热温度相对比较低，因而材料的应用受到了极大的限制。采用玻璃纤维或无机矿物填充料来改性聚苯硫醚可以提高其机械性能和耐热性，热变形温度可以达到260℃。

由于其分子结构特殊性使得其具有许多独特的性能，主要表现在：优良的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性、耐腐蚀性以及电性能优异的物理力学性能、良好的粘接性能、优良的阻燃性、良好的电性能、可共混改性。目前在汽车制造、电子电气、化工、仪器仪表和航天工业等方面具有广泛的应用。

常用的聚苯硫醚(PPS)的主要缺点是结晶温度不高、结晶速率相对缓慢，具体表现为PPS材料在差示扫描量热DSC曲线上在100℃-130℃区间内存在冷结晶峰，冷结晶就是从室温升高温度到聚合物的熔点的过程中会出现先结晶再熔融的现象。有报道(崔宁，李杰，吴鹏飞，王颖，国产聚苯硫醚短纤维的研究开发，高科技纤维与应用，2008,33(6):23-27；)日本产PPS树脂切片冷结晶峰温度为105.9℃，国产PPS树脂切片冷结晶峰温度为121.2℃。为了实现所期待的结晶度，保证制品性能，模塑成型时通常需在高模具温度(130℃-180℃)下实施，并持续相对长的成型时间。但目前受成型设备所限，大多企业很难保证模具温度达到130℃以上，而聚苯硫醚材料在较低的模具温度下成型时，结晶尚未完善，分子链段即被冻结，致使成型出的制品后续在受到外力时，分子链段会重新伸展排列发生蠕变，使制品产生较大形变，严重影响制品的后续使用，为防止二次结晶，通常会将模塑成型的制品在130℃到200℃的高温下进行退火处理；而对于生产及需求量很大的PPS制成的零部件，高温退火工序耗时又耗力，还会引起退火后的制品收缩等问题。再者，模塑成型加工时，模具温度较低，冷却时间较短，聚苯硫醚材料往往尚未完全结晶硬化，易发生断浇口现象，对制品生产效率产生一定影响。

目前加速PPS结晶、降低加工模具温度的思路一般采用化学聚合法(在PPS聚合生产时加入第三单体)、以及物理法(在PPS树脂基体中添加成核剂方法)，来提高PPS材料从熔体冷却时的结晶温度(Tm)、降低玻璃化转变温度(Tg)。

美国专利US5120804：Easily crystallizable polyphenylenesulfidecopolymer and preparation thereof(申请号：596661；申请日：1990-10-11；授权号：5120804；授权日：1992-06-09)以及日本专利JP2971930：易結晶性ポリフェニレンスルフィド共重合体およぴその製造方法(申请号：JP19900250138，申请日：1990-09-21；授权号：JP2971930(B2)授权日：1999-11-08)报道，为了提高PPS的结晶速率，在合成PPS树脂的过程中加入一些醚类等物质进行共聚合反应，这种方法可以降低PPS的Tg从而提高加工温度下结晶速率，同时会提升最终产品的韧性，但这种方法会在一定程度上降低制品的使用温度，也会对材料的耐腐蚀性造成影响。

为了解决化学聚合法导致的PPS使用温度降低的问题，采用物理法在PPS中添加无机成核剂与配合有机小分子来加速PPS的结晶。中国专利CN111574834A报道了一种聚苯硫醚树脂复合材料，该复合材料采用无机成核剂碳酸锌，同时配合亚磷酸酯和硅烷偶联剂，协同加快了聚苯硫醚树脂复合材料的结晶速度。中国专利CN108587165A和中国专利CN108485265A报道了一种填充增强聚苯硫醚复合材料，采用超细滑石粉、氮化硼作为复合无机成核剂，配合己二酸二丁酯，加速了填充增强聚苯硫醚复合材料的结晶速度。

为了进一步加速PPS复合材料的结晶速度，可以使用有机成核剂与无机成核剂复配的成核剂体系。中国专利CN111057374A使用有机成核剂2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，以及无机成核剂氮化硼或超细滑石粉的有机/无机复配成核剂体系。

然而，无机成核剂、有机成核剂复配无机成核剂体系对聚苯硫醚材料的结晶改善比较有限。为了改善这一问题，在PPS中加入氟树脂作为成核剂来加速PPS结晶。中国专利CN107353645B报道了一种易结晶的聚苯硫醚树脂组合物，采用1-15份的熔点为295℃-315℃的聚四氟乙烯粉作为成核剂加速PPS结晶。进一步的，中国专利CN110903650A报道了一种易加工成型的高结晶聚苯硫醚复合材料，采用0.3-2份氟碳树脂作为成核剂加速PPS结晶，该方案降低氟树脂的用量低至0.3质量份。

然而目前这些方法并没有消除PPS材料体系的冷结晶峰，表明PPS材料体系结晶速度还需要进一步提高。同时，虽然目前氟树脂的用量可以低至0.3质量份，但是氟树脂燃烧产生的氢氟酸，对人体有害。

发明内容

本发明旨在至少解决以上技术问题之一。

本发明人研究发现，以扁平玻纤(扁平玻璃纤维)作为聚苯硫醚(PPS)树脂组合物的成核剂，可以提高复合材料的结晶温度Tm，消除冷结晶峰，加快其结晶速率，并且符合无卤阻燃的要求。

一种聚苯硫醚树脂组合物，包括：聚苯硫醚、成核剂、磷酸酯和聚乙二醇；其中，所述成核剂为扁平玻纤；所述成核剂与聚苯硫醚的重量比大于等于5:46，所述磷酸酯与聚苯硫醚的重量比大于等于2:46，所述聚乙二醇与聚苯硫醚的重量比大于等于5:46。

本发明人研究发现，扁平玻璃纤维通过降低PPS树脂剪切，提供更好的流动性，减少PPS树脂摩擦和粘度，并降低PPS树脂分子链缠结，作为成核剂促进了PPS体系的结晶。磷酸酯与聚乙二醇作为润滑剂加速PPS树脂结晶时，分子链的运动，利于PPS分子链折叠，快速进行结晶。成核剂扁平玻纤与磷酸酯和聚乙二醇在上述比例范围内能够协同作用，得以消除PPS树脂组合物冷结晶峰，且其燃烧产物不会产生对人体有害的氢氟酸。

根据本发明实施例，所述扁平玻纤的长度为3-6mm，截面的扁平比为3-12。

本文中，所述扁平玻纤可市售购得。

根据本发明实施例，所述成核剂(即扁平玻纤)与聚苯硫醚的重量比为(5:46)-(20:26)。

根据本发明实施例，所述磷酸酯与聚苯硫醚的重量比为(2:46)-(2:26)。

根据本发明实施例，所述磷酸酯为磷酸三苯酯。

根据本发明实施例，所述聚乙二醇与聚苯硫醚的重量比为(5:46)-(5:26)。

根据本发明实施例，所述聚乙二醇聚合度为400-1000，优选为400，即PEG400。

根据本发明实施例，所述聚苯硫醚树脂组合物还可以进一步含有其它的添加剂，如玻璃纤维、无机矿粉、增塑剂、稳定剂、脱模剂、填料、染料、颜料和其它赋予其它特性的树脂中的一种或几种，只要不损害本发明的效果即可。

根据本发明实施例，所述聚苯硫醚树脂组合物中还含有玻璃纤维；以所述聚苯硫醚树脂组合物的总重量计，玻璃纤维的含量为10-40％。

根据本发明实施例，所述玻璃纤维为短切玻纤，长度为3-10mm，单丝直径为8-15um。添加玻璃纤维可以提高聚苯硫醚复合材料的强度。

根据本发明实施例，所述聚苯硫醚树脂组合物中还含有无机矿粉；以所述聚苯硫醚树脂组合物的总重量计，无机矿粉的含量为10-30％。

根据本发明实施例，所述无机矿粉可选自滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、硅灰石、高龄土、玻璃微珠中的一种或几种的混合物。添加无机矿粉可以提高聚苯硫醚复合材料的强度，降低各向异性，提高材料低翘曲性能。

根据本发明实施例，所述聚苯硫醚树脂组合物中还含有加工助剂；以所述聚苯硫醚树脂组合物的总重量计，加工助剂的含量为0.3-5％。添加加工助剂可以提高聚苯硫醚材料的环氧胶粘接能力。

根据本发明实施例，所述加工助剂为环氧树脂。

根据本发明实施例，以重量份计，所述聚苯硫醚树脂组合物包括：

聚苯硫醚20-80份，

成核剂5-20份，

磷酸酯2-10份，

聚乙二醇5-10份，

玻璃纤维10-40份，

无机矿粉10-30份，

加工助剂0.3-5份。

聚苯硫醚26-46份，

成核剂5-20份，

磷酸酯2-5份，

聚乙二醇5-8份，

玻璃纤维10-30份，

无机矿粉10-15份，

加工助剂0.3-5份。

根据本发明实施例，所述聚苯硫醚树脂组合物即是由以上原料制成的，具体是经熔融共混和挤出造粒而制成。

根据本发明实施例，所述聚苯硫醚树脂组合物由包括以下重量百分含量原料制成：

聚苯硫醚20-80％，

成核剂5-20％，

磷酸酯2-10％，

聚乙二醇5-10％

玻璃纤维10-40％，

无机矿粉10-30％，

加工助剂0.3-5％。

聚苯硫醚26-46％，

成核剂5-20％，

磷酸酯2-5％，

聚乙二醇5-8％，

玻璃纤维10-30％，

无机矿粉10-15％，

加工助剂0.3-5％。

根据本发明实施例，所述聚苯硫醚组合物的熔体流动速率为200-1200g/10min。测试条件为316℃，5kg。

本发明还提供上述聚苯硫醚树脂组合物的制备方法，包括提供原料；采用熔融共混和挤出造粒方法制成。

根据本发明实施例，上述聚苯硫醚树脂组合物的制备方法，包括：

(1)将聚苯硫醚树脂、磷酸酯、聚乙二醇和加工助剂预混合均匀，得到混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物、无机矿粉、玻璃纤维和成核剂投入到挤出机中，进行熔融共混和挤出造粒，制得聚苯硫醚组合物。

上述制备方法中，步骤(2)中，聚苯硫醚预混料从主喂料口加入，无机矿粉从四区侧喂，玻纤和成核剂从七区侧喂。

步骤(2)中，所述挤出机的加热温度如下：一区270-280℃、二区280-320℃、三区280-320℃、四区280-320℃、五区280-320℃、六区280-320℃、七区280-320℃、八区280-320℃、九区280-320℃、十区280-320℃和机头290-330℃。

由于选择以上原料，本发明聚苯硫醚树脂组合物的制备方法简便，耗时短、能耗低。

本发明还提供一种产品，由上述聚苯硫醚树脂组合物制成，或由上述聚苯硫醚树脂组合物与添加剂和/或其它树脂制成。所述添加剂可选自高分子材料领域可用的添加剂。

所述产品示例如下，但不仅限于这些产品。

电子领域：电视机、电脑上的高压元件、外壳、插座、接线柱，电动机的起动线圈、叶片，电刷托架及转子绝缘部件，接触开关，继电器，电熨斗，吹风机，灯头，暖风机，F级薄膜等。

汽车工业：适用于排气再循环阀及水泵叶轮，及汽化器、排气装置、排气调节阀、灯光反射器、轴承、传感部件等。

机械工业：用作轴承、泵、阀门、活塞、精密齿轮、以及复印机、照相机、计算机零部件，导管、喷雾器、喷油嘴、仪器仪表零件等。

化工领域：用于制作耐酸碱的阀门管道、管件、阀门、垫片及潜水泵或叶轮等耐腐蚀零部件。

工程塑料：制造汽车零部件、防腐涂层、电器绝缘材料等。

环保领域：PPS纤维滤料，应用于冶炼、化工、建材、火电、垃圾焚烧炉、燃煤锅炉等行业高温恶劣的工况条件，是一种优质高效耐高温滤料。

餐具领域：用于制作筷子，勺子，碗盘等餐具。

与现有技术相比，本发明至少可以获得以下技术效果之一：

1)与现有的聚苯硫醚树脂组合物和复合材料比较，可以消除材料体系的冷结晶峰现象，加快材料体系的结晶速度，适用于填充增强聚苯硫醚树脂组合物。

2)本发明的聚苯硫醚树脂组合物在燃烧时，不会产生对人体有害的氢氟酸，符合无卤阻燃环保要求。

具体实施方式

下述实施例将对本发明进行进一步详述，但是本发明不应受到这些实施例的限制。

以下所用原料：

聚苯硫醚(PPS)购自浙江新和成股份有限公司；玻璃纤维购自中国玻纤巨石集团；扁平玻纤(长度为3-6mm，截面的扁平比为3-12)，购自重庆国际复合材料有限公司；磷酸三苯酯购自张家港雅瑞化工有限公司；聚乙二醇(PEG400)购自临沂国力化工有限公司；无机矿粉和加工助剂(环氧树脂)均为市售商品。

下文聚苯硫醚树脂组合物的制备方法：

上述制备方法中，步骤(2)中，聚苯硫醚预混料从主喂料口加入，无机矿粉从四区侧喂，玻纤和成核剂从七区侧喂。步骤(2)中，所述挤出机的加热温度如下：一区270℃、二区280℃、三区280℃、四区280℃、五区280℃、六区290℃、七区300℃、八区300℃、九区300℃、十区300℃和机头310℃。

实施例1

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 46份，玻璃纤维30份，无机矿粉10份，扁平玻纤5份，磷酸三苯酯2份，PEG400 5份，加工助剂2份。

实施例2

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 43份，玻璃纤维30份，无机矿粉10份，扁平玻纤8份，磷酸三苯酯2份，PEG400 5份，加工助剂2份。

实施例3

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 40份，玻璃纤维30份，无机矿粉10份，扁平玻纤11份，磷酸三苯酯2份，PEG400 5份，加工助剂2份。

实施例4

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 32份，玻璃纤维30份，无机矿粉15份，扁平玻纤14份，磷酸三苯酯2份，PEG400 5份，加工助剂2份。

实施例5

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 29份，玻璃纤维30份，无机矿粉15份，扁平玻纤17份，磷酸三苯酯2份，PEG400 5份，加工助剂2份。

实施例6

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 26份，玻璃纤维30份，无机矿粉15份，扁平玻纤20份，磷酸三苯酯2份，PEG400 5份，加工助剂2份。

对比例1

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 97.2份，碳酸锌/亚磷酸酯0.8份，加工助剂2份。

对比例2

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 30.5份，玻璃纤维35份，无机矿粉30份，超细滑石粉、氮化硼/己二酸二丁酯成核剂4份，加工助剂0.5份。

对比例3

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 67份，玻璃纤维30份，超细滑石粉、苯甲酸钠/超细滑石粉成核剂2.5份，加工助剂0.5份。

对比例4

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 90份，聚四氟乙烯10份。

对比例5

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 39份，玻璃纤维59份，聚偏二氟乙烯1份，加工助剂1份。

对比例6

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 47份，玻璃纤维30份，无机矿粉10份，扁平玻纤4份，磷酸三苯酯2份，PEG400 5份，加工助剂2份。

对比例7

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 47份，玻璃纤维30份，无机矿粉10份，扁平玻纤5份，磷酸三苯酯1份，PEG400 5份，加工助剂2份。

对比例8

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 47份，玻璃纤维30份，无机矿粉10份，扁平玻纤5份，磷酸三苯酯2份，PEG400 4份，加工助剂2份。

对比例9

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 46份，玻璃纤维30份，无机矿粉17份，扁平玻纤5份，加工助剂2份。

对比例10

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 46份，玻璃纤维30份，无机矿粉20份，磷酸三苯酯2份，加工助剂2份。

对比例11

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 46份，玻璃纤维30份，无机矿粉17份，PEG400 5份，加工助剂2份。

对比例12

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 46份，玻璃纤维30份，无机矿粉15份，磷酸三苯酯2份，PEG400 5份，加工助剂2份。

对比例13

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 46份，玻璃纤维30份，无机矿粉12份，扁平玻纤5份，PEG400 5份，加工助剂2份。

对比例14

一种聚苯硫醚树脂组合物，原料组成为(重量份)：PPS 46份，玻璃纤维30份，无机矿粉15份，扁平玻纤5份，磷酸三苯酯2份，加工助剂2份。

实验例

为了研究聚苯硫醚树脂组合物的结晶速率，以下采用差示扫描量热法(DSC)来测试结晶温度，样品首先加热到350℃，恒温3分钟，然后以10℃/min的速度降温到50℃。如果材料的结晶温度越高，且没有出现冷结晶峰，其结晶速率也越快，其加工性能也越好。

对采用以上方法对实施例及对比例制备得到的聚苯硫醚树脂组合物(塑料粒子)进行DSC测试，检测结果见下表1。

表1

从对比例1-5来看，无机成核剂体系、有机成核剂复配无机成核剂体系以及氟树脂成核剂体系，并没有消除PPS材料体系的冷结晶峰现象，且氟树脂体系燃烧产生对人体有害的氢氟酸。从对比例6-14来看，当扁平玻纤质量份大于等于5份，且磷酸三苯酯≥2份，且PEG400大于等于5份时，PPS树脂组合物体系才会消除冷结晶峰现象，结晶速度才得以提高。

双螺杆挤出机加工时，因为扁平玻璃纤维倾向于像云母一样以平面状态流动，而不像常规的圆形玻璃单丝那样滚动和翻滚，像滑板一样，通过降低PPS树脂剪切，提供更好的流动性，减少PPS树脂摩擦和粘度，并降低PPS树脂分子链缠结，作为成核剂促进了PPS体系的结晶。磷酸三苯酯与PEG400作为润滑剂加速PPS树脂结晶时，分子链的运动，利于PPS分子链折叠，快速进行结晶。成核剂扁平玻纤与磷酸三苯酯和PEG400协同作用，得以消除PPS树脂组合物冷结晶峰，且其燃烧产物不会产生对人体有害的氢氟酸。

由上述实例的实验结果可以明显的看出，本发明聚苯硫醚树脂组合物无冷结晶峰现象，结晶温度得到提高，且其燃烧产物不含有氢氟酸，符合无卤阻燃环保要求。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，包括：聚苯硫醚、成核剂、磷酸酯和聚乙二醇；其中，所述成核剂为扁平玻纤；所述成核剂与聚苯硫醚的重量比大于等于5:46，所述磷酸酯与聚苯硫醚的重量比大于等于2:46，所述聚乙二醇与聚苯硫醚的重量比大于等于5:46。

2.根据权利要求1所述聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，所述扁平玻纤的长度为3-6mm，截面的扁平比为3-12。

3.根据权利要求1或2所述聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，所述成核剂与聚苯硫醚的重量比为(5:46)-(20:26)。

4.根据权利要求1-3任一项所述聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，所述磷酸酯与聚苯硫醚的重量比为(2:46)-(2:26)；优选所述磷酸酯为磷酸三苯酯。

5.根据权利要求1-4任一项所述聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，所述聚乙二醇与聚苯硫醚的重量比为(5:46)-(5:26)；

优选所述聚乙二醇的聚合度为400-1000；更优选为400。

6.根据权利要求1-5任一项所述聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂组合物还含有玻璃纤维、无机矿粉、增塑剂、稳定剂、脱模剂、填料、染料、颜料和其它赋予其它特性的树脂中的一种或几种。

7.根据权利要求1-5任一项所述聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，以重量份计，所述聚苯硫醚树脂组合物包括：

聚苯硫醚 20-80份，

成核剂 5-20份，

磷酸酯 2-10份，

聚乙二醇 5-10份，

玻璃纤维 10-40份，

无机矿粉 10-30份，

加工助剂 0.3-5份；

优选以重量份计，所述聚苯硫醚树脂组合物包括：

聚苯硫醚 26-46份，

成核剂 5-20份，

磷酸酯 2-5份，

聚乙二醇 5-8份，

玻璃纤维 10-30份，

无机矿粉 10-15份，

加工助剂 0.3-5份。

8.根据权利要求1-7任一项所述聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯硫醚组合物的熔体流动速率为200-1200g/10min。

9.权利要求1-8任一项所述聚苯硫醚树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：

10.一种产品，其特征在于，由权利要求1-8任一项聚苯硫醚树脂组合物制成，或由权利要求1-8任一项聚苯硫醚树脂组合物与添加剂和/或其它树脂制成。