CN116135865A

CN116135865A - 光引发剂tpo的制备方法

Info

Publication number: CN116135865A
Application number: CN202111372308.5A
Authority: CN
Inventors: 钟晓锋; 吴进
Original assignee: Anqing Laiting Optoelectronic Technology Co ltd
Current assignee: Anhui Jingkai Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2021-11-18
Filing date: 2021-11-18
Publication date: 2023-05-19

Abstract

本发明公开了一种光引发剂TPO的制备方法，属于光引发剂领域。该光引发剂TPO的制备方法包括：使二苯基磷酸与氯化剂进行氯化反应，生成二苯基膦酰氯；使二苯基膦酰氯与2,4,6‑三甲基苄基氯化镁进行缩合反应，得到(2,4,6‑三甲基苄基)二苯基氧化膦；使(2,4,6‑三甲基苄基)二苯基氧化膦和氧化剂进行氧化加成反应，得到光引发剂TPO。对原本作为固废的二苯基磷酸进行了充分利用，变废为宝，实现了能源充分利用，减轻了环保压力，拓展了光引发剂TPO的合成方式以及降低了光引发剂TPO的生产成本，其经济环保性使得该光引发剂TPO的制备方法便于规模化推广应用。

Description

光引发剂TPO的制备方法

技术领域

本发明涉及光引发剂领域，特别涉及光引发剂TPO的制备方法。

背景技术

(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦((2,4,6-trimethylbenzoyl)diphenylphosphine oxide，TPO)是一种高效的自由基型光引发剂(简称光引发剂TPO)，其在长波长范围内均能够实现高效吸收，被广泛用于紫外光固化领域。

二苯基氯化膦是生产光引发剂TPO的重要中间体，目前，工业合成二苯基氯化膦的方法如下所示：利用苯和三氯化磷在路易斯酸的作用下生成苯基二氯化膦，然后依次经歧化反应、解络剂解络、减压蒸馏得到二苯基氯化膦。

然而，目前合成二苯基氯化膦的方法会产生大量的低纯度的二苯基磷酸，目前，二苯基磷酸一般作为固废进行处理，这不仅会造成环境污染，且增加了环保成本。

发明内容

鉴于此，本发明提供一种光引发剂TPO的制备方法，能够解决上述技术问题。

具体而言，包括以下的技术方案：

一种光引发剂TPO的制备方法，所述光引发剂TPO的制备方法包括：

使二苯基磷酸与氯化剂进行氯化反应，生成二苯基膦酰氯；

使所述二苯基膦酰氯与2,4,6-三甲基苄基氯化镁进行缩合反应，得到(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦；

使所述(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦与氧化剂进行氧化加成反应，得到所述光引发剂TPO。

在一些可能的实现方式中，所述氯化剂包括草酰氯、氯化亚砜中的至少一种。

在一些可能的实现方式中，所述使二苯基磷酸与氯化剂进行氯化反应，生成二苯基膦酰氯，包括：

在氯化助剂存在条件下，使所述二苯基磷酸与所述氯化剂于第一溶剂中进行所述氯化反应；

所述氯化助剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的至少一种。

在一些可能的实现方式中，所述氯化反应的反应温度为0℃-120℃。

在一些可能的实现方式中，所述2,4,6-三甲基苄基氯化镁通过以下方法制备得到：

在无水无氧条件下，将2,4,6-三甲基苄氯的溶液加入至含有引发剂的镁溶液中，搅拌反应后，生成所述2,4,6-三甲基苄基氯化镁。

在一些可能的实现方式中，所述引发剂包括碘晶。

在一些可能的实现方式中，所述缩合反应的反应温度为0℃-150℃。

在一些可能的实现方式中，所述氧化剂为高碘酸钠。

在一些可能的实现方式中，所述使所述(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦与氧化剂进行氧化加成反应，包括：

在催化剂存在条件下，使所述(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦与氧化剂进行氧化加成反应。

在一些可能的实现方式中，所述催化剂选自三氯化铁、三氯化钌、氯化镍、氯化铜、氯化亚铜及其吡啶混合物、碘及其吡啶混合物、四异丙基钛酸酯、三异丙基钒酸酯、乙酰丙酮氧钒、Salen型铜、Salen型镍、Salen型钴、Salen型铁中的至少一种；

所述氧化剂选自双氧水、叔丁基过氧化氢、氧气、空气中的至少一种。

在一些可能的实现方式中，所述氧化加成反应的0℃-100℃。

本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：

本发明实施例提供的光引发剂TPO的制备方法，以二苯基磷酸作为原料，依次经氯化、缩合、氧化加成反应，制备得到光引发剂TPO。对原本作为固废的二苯基磷酸进行了充分利用，变废为宝，实现了能源充分利用，减轻了环保压力，拓展了光引发剂TPO的合成方式以及降低了光引发剂TPO的生产成本，其经济环保性使得该光引发剂TPO的制备方法便于规模化推广应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的实施例1制备得到的光引发剂TPO的H-NMR图；

图2为对比例制备得到的光引发剂TPO的H-NMR图。

具体实施方式

为使本申请的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请实施方式作进一步地详细描述。

(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦((2,4,6-trimethylbenzoyl)diphenylphosphine oxide，TPO)是一种高效的自由基型光引发剂(简称光引发剂TPO)，其至少具有以下优点：

(1)波长吸收峰在269nm、298nm、379nm、393nm处，吸收波长的宽度可达430nm，特别适合于有色体系的光固化；(2)其光解产物为三甲基苯甲酰自由基和二苯基膦酰自由基，这两种都是聚合活性很高的自由基，光固化速度较快；(3)光解产物的吸收波长向短波移动，具有光漂白效果，有利于紫外光透过，可用于厚涂层的固化；(4)热稳定性优良，加热至180℃无化学反应发生，贮存稳定性好；(5)自身虽带有浅黄色，但光解后变为无色，具有光漂白作用，不发生黄变；(6)后聚合效应低，无残留；(7)被广泛用于紫外线固化领域，例如，能够用于紫外固化涂料、印刷油墨、紫外固化粘合剂、光导纤维涂料、抗光蚀剂、光聚合印版、立体平版树脂、复合材料、牙齿填充料等。

二苯基氯化膦的化学结构式如下所示：

二苯基磷酸的化学结构式如下所示：

本发明实施例提供了一种光引发剂TPO的制备方法，该光引发剂TPO的制备方法包括：

步骤101、使二苯基磷酸与氯化剂进行氯化反应，生成二苯基膦酰氯。

其中，利用二苯基膦酰氯合成二苯基膦酰氯的合成路线参见以下：

步骤102、使二苯基膦酰氯与2,4,6-三甲基苄基氯化镁进行缩合反应，得到(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦。

其中，(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦的合成路线参见以下：

步骤103、使(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦和氧化剂进行氧化加成反应，得到光引发剂TPO。

其中，利用(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦合成光引发剂TPO的合成路线参见以下：

以下对上述各制备步骤进行进一步地描述：

对于步骤101，使二苯基磷酸与氯化剂进行氯化反应，生成二苯基膦酰氯，在一些示例中，所适用的氯化剂包括草酰氯(即乙二酰氯)、氯化亚砜中的至少一种。

在一些示例中，二苯基膦酸与氯化剂的摩尔比为1:(1～5)，进一步为1:(1～2)，进一步为1:(1-1.5)，举例来说，这包括但不限于：1:1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5等。氯化剂的比例在上述范围内，不仅能够与二苯基膦酸进行充分反应，且不会造成浪费进而降低后续的蒸除处理。

步骤101中涉及使二苯基磷酸与氯化剂进行氯化反应，生成二苯基膦酰氯，在一些示例中，可以使二苯基磷酸与氯化剂直接于第一溶剂中进行氯化反应，而无须其他助剂的存在，例如下述的氯化助剂，也就是说，在氯化助剂不存在的条件下，也可以使二苯基磷酸与氯化剂反应生成二苯基膦酰氯。

在另一些示例中，在氯化助剂存在条件下，使二苯基磷酸与氯化剂于第一溶剂中进行氯化反应；其中，氯化助剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的至少一种。利用上述种类的氯化助剂，能够对氯化反应进行催化，以提高反应速率。

基于上述示例可知，二苯基膦酸与氯化助剂的摩尔比为1：(0-5)，进一步为1:(0～1)，进一步为1:0.02～0.05，举例来说，这包括但不限于：1:0.01、1:0.015、1:0.02、1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.04、1:0.045、1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.5等。

在一些示例中，氯化反应的反应温度为0℃-120℃，进一步地为90℃-120℃，举例来说，这包括但不限于：90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等。氯化反应温度在上述范围内，不仅具有高反应速率，且使得反应较为温和，可控性强，反应过程比较安全。

在一些示例中，适用于上述氯化反应的第一溶剂包括但不限于以下溶剂的至少一种：甲苯、二甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等。

第一溶剂的质量为二苯基磷酸质量的3～10倍，例如为4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍等。

在一些示例中，上述步骤101可以包括但不限于以下操作步骤：

在室温及搅拌条件下，将二苯基磷酸加入至第一溶剂中搅拌均匀，然后继续加入氯化剂和氯化助剂至搅拌均匀。使反应体系缓慢升温至设定的氯化反应温度并进行回流反应，该回流反应即在回流状态下搅拌反应设定时间，例如5小时-10小时。

上述回流反应完毕后，在40℃～50℃下对反应产物体系进行减压蒸馏以除去挥发物，得到中间产物体系。向中间产物体系中继续加入第一溶剂，在40℃～50℃下再次进行减压蒸馏(该过程可以多次重复)，直至使残留的氯化剂完全分离出去，得到高纯度的二苯基膦酰氯。

为了便于二苯基膦酰氯的保存和应用，可以将上述分离得到的二苯基膦酰氯保存于四氢呋喃溶液或者甲苯溶液中，例如，可以保存于四氢呋喃溶液中，其无须进一步的分离纯化，即可直接用于后续的缩合反应。

对于步骤102，使二苯基膦酰氯与2,4,6-三甲基苄基氯化镁进行缩合反应，得到(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦。

其中，对于2,4,6-三甲基苄基氯化镁，其化学结构式如下所示：

在一些示例中，2,4,6-三甲基苄基氯化镁通过以下方法制备得到：

在无水无氧条件下，将2,4,6-三甲基苄氯的溶液加入至含有引发剂的镁溶液中，搅拌反应后，生成2,4,6-三甲基苄基氯化镁。示例性地，该引发剂包括碘晶，以作为格氏反应的引发剂。

举例来说，2,4,6-三甲基苄基氯化镁的合成步骤如下所示：

使2,4,6-三甲基苄氯和四氢呋喃混合，得到2,4,6-三甲基苄氯的四氢呋喃溶液；以及，使镁(例如镁条)与四氢呋喃混合均匀，得到镁的四氢呋喃溶液。

向镁的四氢呋喃溶液中加入引发剂(例如1～2粒常见规格的碘晶)，然后于无水、无氧、40℃～45℃以及搅拌条件下，将2,4,6-三甲基苄氯的四氢呋喃溶液缓慢加入到镁的四氢呋喃溶液中，随后搅拌反应设定时间，例如5小时-8小时，直至镁屑消失，最终得到2,4,6-三甲基苄基氯化镁的四氢呋喃溶液。

该2,4,6-三甲基苄基氯化镁的四氢呋喃溶液无须进一步的分离纯化，即可直接用于后续的缩合反应。

二苯基膦酰氯与2,4,6-三甲基苄基氯化镁进行缩合反应时，缩合反应的反应温度为-20℃-200℃，进一步地为0℃-150℃，进一步地为50℃-70℃，这包括但不限于：50℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃等。缩合反应温度在上述范围内，不仅具有高反应速率，且使得反应较为温和，可控性强，反应过程比较安全。

在一些示例中，二苯基磷酰氯与2,4,6-三甲基苄基氯化镁的摩尔比为1:1～5，进一步为1:1～2，例如这包括但不限于：1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2等，两者的比例在上述范围内，不仅确保两者充分且完全的反应，且不会使反应原料造成额外的浪费，简化后处理过程。

缩合反应在溶剂条件下进行，在一些示例中，使二苯基磷酰氯与2,4,6-三甲基苄基氯化镁在第二溶剂中进行缩合反应，该第二溶剂包括但不限于：甲苯、二甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的至少一种。

在一些示例中，二苯基磷酰氯与2,4,6-三甲基苄基氯化镁的总质量与第二溶剂的质量比为1：(1-10)，例如这包括但不限于：1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。

在一些示例中，上述步骤102可以包括但不限于以下操作步骤：

在搅拌条件下，将二苯基磷酰氯的四氢呋喃溶液缓慢地加入到2,4,6-三甲基苄基氯化镁的四氢呋喃溶液中，使反应体系温度升高至设定的缩合反应温度，然后进行回流反应，例如，回流反应的时间为10小时-20小时。

反应完毕，使反应产物体系降温至室温，然后利用酸液(例如稀盐酸)将该产物体系的pH调节至中性，通过减压蒸馏除去其中的四氢呋喃，然后继续加入二氯甲烷和水(二氯甲烷用于溶解(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦，水用于溶解2,4,6-三甲基苄基氯化镁)，搅拌一定时间后静置分层，通过减压蒸馏除去其中的二氯甲烷，得到高纯度的(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦。

为了便于(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦的保存和应用，可以将上述分离得到的(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦保存于甲苯中，即可得到(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦的甲苯溶液，其无须进一步的分离纯化，即可直接用于后续的氧化加成反应。其中，由于选择甲苯作为(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦的溶剂，是因为甲苯具有溶解性强、沸点较高、不溶于水、容易后处理等优点。

对于步骤103，使(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦和氧化剂进行氧化加成反应，得到光引发剂TPO。

在一些示例中，该氧化剂为高碘酸钠。

在一些示例中，在催化剂存在条件下，使(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦与氧化剂进行氧化加成反应。

示例性地，催化剂选自三氯化铁、三氯化钌、氯化镍、氯化铜、氯化亚铜及其吡啶混合物、碘及其吡啶混合物、四异丙基钛酸酯、三异丙基钒酸酯、乙酰丙酮氧钒、Salen型铜、Salen型镍、Salen型钴、Salen型铁中的至少一种。氧化剂选自双氧水、叔丁基过氧化氢、氧气、空气中的至少一种。

催化剂和氧化剂可以以组合物的形式存在，举例来说，由氧化剂和催化剂构成的组合物的包括但不限于以下：

三氯化铁-双氧水、三氯化铁-叔丁基过氧化氢、三氯化铁-氧气、三氯化铁-空气、三氯化钌-双氧水、三氯化钌-叔丁基过氧化氢、三氯化钌-氧气、三氯化钌-空气、氯化镍-双氧水、氯化镍-叔丁基过氧化氢、氯化镍-氧气、氯化镍-空气、氯化铜-双氧水、氯化铜-叔丁基过氧化氢、氯化铜-氧气、氯化铜-空气、氯化亚铜-双氧水、氯化亚铜-叔丁基过氧化氢、氯化亚铜-氧气、氯化亚铜-空气、氯化亚铜-吡啶-双氧水、氯化亚铜-吡啶-叔丁基过氧化氢、氯化亚铜-吡啶-氧气、氯化亚铜-吡啶-空气、碘-吡啶-双氧水、碘-吡啶-叔丁基过氧化氢、碘-吡啶-氧气、碘-吡啶-空气、四异丙基钛酸酯-双氧水、四异丙基钛酸酯-叔丁基过氧化氢、四异丙基钛酸酯-氧气、四异丙基钛酸酯-空气、三异丙基钒酸酯-双氧水、三异丙基钒酸酯-叔丁基过氧化氢、三异丙基钒酸酯-氧气、三异丙基钒酸酯-空气、乙酰丙酮氧钒-双氧水、乙酰丙酮氧钒-叔丁基过氧化氢、乙酰丙酮氧钒-氧气、乙酰丙酮氧钒-空气、Salen型铜-双氧水、Salen型铜-叔丁基过氧化氢、Salen型铜-氧气、Salen型铜-空气、Salen型镍-双氧水、Salen型镍-叔丁基过氧化氢、Salen型镍-氧气、Salen型镍-空气、Salen型钴-双氧水、Salen型钴-叔丁基过氧化氢、Salen型钴-氧气、Salen型钴-空气、Salen型铁-双氧水、Salen型铁-叔丁基过氧化氢、Salen型铁-氧气、Salen型铁-空气等。

氧化剂选自高碘酸钠或者氧化剂与上述催化剂组合使用，均能够促使上述氧化反应充分高效地进行。

在一些示例中，氧化加成反应的温度为0℃-100℃，进一步地为50℃-80℃，这包括但不限于：50℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、75℃等。氧化加成反应温度在上述范围内，不仅具有高反应速率，且使得反应较为温和，可控性强，反应过程比较安全。

在一些示例中，(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦与氧化剂的摩尔比为1:(1-10)，进一步的为1:(1-5)，例如这包括但不限于：1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。两者的比例在上述范围内，不仅确保两者充分且完全的反应，且不会使反应原料造成额外的浪费，简化后处理过程。

催化剂的摩尔量为(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦的摩尔量的1％-5％，这包括但不限于1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。

氧化加成反应在溶剂条件下进行，在一些示例中，使(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦和氧化剂在第三溶剂中进行缩合反应，该第三溶剂包括但不限于甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、丙腈、甲基叔丁基醚、异丙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、水的至少一种。

在一些示例中，(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦和氧化剂的总质量与第三溶剂的质量比为1：(1-10)，例如这包括但不限于：1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。

在一些示例中，上述步骤103可以包括但不限于以下操作步骤：

在室温及搅拌条件下，向(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦的甲苯溶液中加入氧化剂并搅拌均匀。将反应体系升温至设定的氧化加成反应温度，搅拌反应设定时间(例如，8小时-15小时)。反应完毕后，使反应产物体系冷却至室温后进行过滤，对滤饼依次进行重结晶(例如利用甲苯等)、真空干燥处理，得到光引发剂TPO。

下面将更详细地描述本发明的一些具体实施方式。虽然以下描述了本发明的具体实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例1提供了一种光引发剂TPO，其制备方法如下所示：

(1-1)制备二苯基磷酰氯，其合成路线及合成步骤分别如下述所示：

(1)于室温搅拌条件下，将110克的二苯基磷酸加入至500毫升的甲苯中并搅拌均匀，然后继续加入90克的氯化亚砜和1g的N,N-二甲基甲酰胺，缓缓升温至100℃并进行回流反应，在回流状态下搅拌反应6小时。

(2)将上述反应产物体系于45℃下减压蒸馏除去挥发物，然后向反应产物体系中加入500毫升的甲苯，于45℃下再次减压蒸馏，以完全去除残留的氯化亚砜，得到二苯基磷酰氯。

(3)向二苯基磷酰氯中加入500毫升的四氢呋喃，得到二苯基磷酰氯的四氢呋喃溶液，该二苯基磷酰氯的四氢呋喃溶液不需分离纯化，直接用于后续的缩合反应。

(1-2)制备(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦

该(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦的合成路线及合成步骤分别如下所示：

(1)使100克的2,4,6-三甲基苄氯与100毫升的四氢呋喃混合，得到2,4,6-三甲基苄氯的四氢呋喃溶液；以及，使15克的镁条与200毫升的四氢呋喃混合均匀，得到镁的四氢呋喃溶液。

向镁的四氢呋喃溶液中加入1～2粒碘晶，然后于无水、无氧、40℃～45℃以及搅拌条件下，将2,4,6-三甲基苄氯的四氢呋喃溶液缓慢加入到镁的四氢呋喃溶液中，随后搅拌反应6小时，直至镁屑消失，最终得到2,4,6-三甲基苄基氯化镁的四氢呋喃溶液。

(2)在搅拌条件下，将制备得到的二苯基磷酰氯的四氢呋喃溶液缓慢地加入至2,4,6-三甲基苄基氯化镁的四氢呋喃溶液中，使反应体系温度升高至60℃，然后回流反应16小时，其中，使二苯基磷酰氯与2,4,6-三甲基苄基氯化镁的摩尔比为1:1.5。

(3)反应完毕，使反应产物体系降温至室温，利用稀盐酸将该产物体系的pH调节至中性，通过减压蒸馏除去其中的四氢呋喃，然后继续加入300毫升的二氯甲烷和100毫升的水，搅拌一定时间后静置分层，通过减压蒸馏除去其中的二氯甲烷，得到高纯度的(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦。

(4)向(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦中加入300毫升的甲苯，得到(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦的甲苯溶液，其不需经进一步分离纯化，可直接用于后续的氧化反应。

(1-3)制备光引发剂TPO

光引发剂TPO的合成路线及合成步骤分别如下所示：

(1)在室温及搅拌条件下，向(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦的甲苯溶液中加入氧化剂并搅拌均匀。其中，氧化剂与催化剂的组合包括：5克的乙酰丙酮氧钒(IV)和64克的质量浓度为70％的叔丁基过氧化氢的水溶液；(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦与氧化剂的摩尔比为1:2.5。

(2)将反应体系升温至50℃，搅拌反应10小时，反应完毕后，使反应产物体系冷却至室温后进行过滤，利用150毫升的甲苯对滤饼进行重结晶，然后在50℃下真空干燥处理6小时，即可制备得到光引发剂TPO。

经测试，所制备得到的光引发剂TPO为白色固体，质量为141克，纯度大于99％，收率大于77％。

实施例2

本实施例2提供了一种光引发剂TPO，其制备方法如下所示：

(1)于室温搅拌条件下，将59克的二苯基磷酸加入至300毫升的二氧六环中并搅拌均匀，然后继续加入52克的草酰氯和1g的N,N-二甲基甲酰胺，缓缓升温至100℃并进行回流反应，在回流状态下搅拌反应7小时。

(2)将上述反应产物体系于50℃下减压蒸馏除去挥发物，然后向反应产物体系中加入300毫升的甲苯，于50℃下再次减压蒸馏，以完全去除残留的氯化亚砜，得到二苯基磷酰氯。

(3)向二苯基磷酰氯中加入250毫升的四氢呋喃，得到二苯基磷酰氯的四氢呋喃溶液，该二苯基磷酰氯的四氢呋喃溶液不需分离纯化，直接用于后续的缩合反应。

(1-2)制备(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦

(1)使54克的2,4,6-三甲基苄氯与100毫升的四氢呋喃混合，得到2,4,6-三甲基苄氯的四氢呋喃溶液；以及，使8克的镁条与100毫升的四氢呋喃混合均匀，得到镁的四氢呋喃溶液。

向镁的四氢呋喃溶液中加入1～2粒碘晶，然后于无水、无氧、45℃以及搅拌条件下，将2,4,6-三甲基苄氯的四氢呋喃溶液缓慢加入到镁的四氢呋喃溶液中，随后搅拌反应6小时，直至镁屑消失，最终得到2,4,6-三甲基苄基氯化镁的四氢呋喃溶液。

(2)在搅拌条件下，将制备得到的二苯基磷酰氯的四氢呋喃溶液缓慢地加入至2,4,6-三甲基苄基氯化镁的四氢呋喃溶液中，使反应体系温度升高至70℃，然后回流反应16小时，其中，使二苯基磷酰氯与2,4,6-三甲基苄基氯化镁的摩尔比为1:2。

(3)反应完毕，使反应产物体系降温至室温，利用稀盐酸将该产物体系的pH调节至中性，通过减压蒸馏除去其中的四氢呋喃，然后继续加入200毫升的二氯甲烷和100毫升的水，搅拌一定时间后静置分层，通过减压蒸馏除去其中的二氯甲烷，得到高纯度的(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦。

(4)向(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦中加入200毫升的甲苯，得到(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦的甲苯溶液，其不需经进一步分离纯化，可直接用于后续的氧化反应。

(1-3)制备光引发剂TPO

光引发剂TPO的合成路线及合成步骤分别如下所示：

(1)在室温及搅拌条件下，向(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦的甲苯溶液中加入氧化剂并搅拌均匀。其中，氧化剂与催化剂的组合包括：630毫克的碘、200毫克的吡啶和60克的质量浓度为70％的叔丁基过氧化氢的水溶液；(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦与氧化剂的摩尔比为1:4。

(2)将反应体系升温至80℃，搅拌反应12小时，反应完毕后，使反应产物体系冷却至室温后进行过滤，利用100毫升的甲苯对滤饼进行重结晶，然后在50℃下真空干燥处理6小时，即可制备得到光引发剂TPO。

经测试，所制备得到的光引发剂TPO为白色固体，质量为76克，纯度大于99％，收率大于75％。

对比例

对比例提供了现有技术中已公开的光引发剂TPO的制备方法，其合成路线及合成步骤分别如下所示：

在室温及搅拌条件下，将200ml的甲苯200ml、22克的二苯基氯化膦、13克的N,N-二甲基苯胺、4克的甲醇加入至反应瓶中，搅拌4小时，得到二苯基亚膦酸甲酯。二苯基亚膦酸甲酯不用后处理，再往反应瓶内加入20克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯，继续搅拌反应10小时。反应完毕，经过滤、水洗后得到有机层。对有机层减压蒸馏除去甲苯后得到油状物，对油状物用100ml的异丙醚重结晶，制备得到25克的白色固体即为光引发剂TPO。

由图1和图2可知，实施例1和对比例制备得到的化合物的化学结构式相同，这说明利用本发明实施例提供的方法成功制备得到光引发剂TPO，并且，所制备得到的光引发剂TPO的纯度较高，产率较大，便于规模化推广应用。

以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光引发剂TPO的制备方法，其特征在于，所述光引发剂TPO的制备方法包括：

使二苯基磷酸与氯化剂进行氯化反应，生成二苯基膦酰氯；

2.根据权利要求1所述的光引发剂TPO的制备方法，其特征在于，所述氯化剂包括草酰氯、氯化亚砜中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的光引发剂TPO的制备方法，其特征在于，所述使二苯基磷酸与氯化剂进行氯化反应，生成二苯基膦酰氯，包括：

4.根据权利要求1-3任一项所述的光引发剂TPO的制备方法，其特征在于，所述氯化反应的反应温度为0℃-120℃。

5.根据权利要求1所述的光引发剂TPO的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三甲基苄基氯化镁通过以下方法制备得到：

6.根据权利要求5所述的光引发剂TPO的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括碘晶。

7.根据权利要求1-6任一项所述的光引发剂TPO的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的反应温度为0℃-150℃。

8.根据权利要求1-7任一项所述的光引发剂TPO的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为高碘酸钠。

9.根据权利要求1-7任一项所述的光引发剂TPO的制备方法，其特征在于，所述使所述(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦与氧化剂进行氧化加成反应，包括：

10.根据权利要求9所述的光引发剂TPO的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自三氯化铁、三氯化钌、氯化镍、氯化铜、氯化亚铜及其吡啶混合物、碘及其吡啶混合物、四异丙基钛酸酯、三异丙基钒酸酯、乙酰丙酮氧钒、Salen型铜、Salen型镍、Salen型钴、Salen型铁中的至少一种；

11.根据权利要求8或9所述的光引发剂TPO的制备方法，其特征在于，所述氧化加成反应的0℃-100℃。