CN116134178B - 电极连接组件、电解池及使用方法 - Google Patents

Abstract

提供了用于电解池的电极连接组件和具有一个或多个电极连接组件的电解池，及其使用方法，所述电极连接组件包括含碳电极和一个或多个与所述含碳电极直接或间接接触的可变形连接元件，其中所述一个或多个可变形连接元件在比导致含碳电极断裂的应力低的应力下变形，以适应在使用时含碳电极的膨胀。

Description

电极连接组件、电解池及使用方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年9月8日提交的美国临时申请63/057,561的优先权，出于所有允许的目的，其全部内容通过引用并入本文。

背景技术

元素氟(F₂)和相关的氟化气体(如三氟化氮(NF₃))的工业产生主要在电解池中进行。尤其是对于氟气体的产生，这种电解池的阳极由碳制成。为了起作用，阳极必须连接到电源，使得电流可以在阴极和阳极之间流动。

在氟电解池中可靠地连接到阳极是具有挑战性的，因为在这种电解池中存在非常高侵蚀性的化学条件。这种电解池中使用的液体电解质通常是氟化钾(KF)和氟化氢(HF)的熔融盐混合物。为了产生NF₃，使用氟化铵代替KF或在KF之外还使用氟化铵。这种电解质与升高的操作温度和施加到阳极的阳极电位相结合，产生倾向于侵蚀阳极连接装置的金属部件的高度腐蚀性的条件。此外，为了有效和稳定的操作，连接阳极的电阻必须在阳极的整个寿命期间开始并保持较低。已知与阳极的电连接的任何劣化都会导致阳极破坏，如Ring和Royston(澳大利亚原子能委员会报告E281，1973，ISBN 0642 996016)充分描述的。

在现有技术中已经提出了许多将碳阳极连接到电源和/或其它支撑构件的方法，包括在US 5290413(围绕阳极顶部的圆周金属套筒)、US3041266A(具有通过几个螺栓连接的阳极的金属吊架)、JP7173664A(首先穿过金属棒和然后插入碳阳极中的螺纹螺栓)、US5688384(碳阳极顶部的螺钉)、KR100286717 B1(碳阳极通过螺栓保持在两个金属板之间)、CN102337491A(夹板)、US8349164(夹板)、Zhao等(夹板)、US6210549(C形阳极吊架和螺纹杆)。

尽管有许多不同的连接方法，但碳阳极在电解中使用一段时间后破裂。碳阳极的破裂使得电解池不可用，并且需要重新构建电解池的至少一些部分。因此，本领域需要延长电解池中碳电极的寿命。

发明内容

本发明提供了一种电极连接组件和包括电极连接组件的电解池，所述电极连接组件包括含碳电极和一个或多个与所述含碳电极直接或间接接触的可变形连接元件，其中所述一个或多个可变形连接元件在低于含碳电极断裂强度的应力下变形，以适应使用时含碳电极的膨胀。

在另一个实施方式中，本发明提供了一种电解池，其包括一个或多个本发明的电极连接组件、容器、配电构件、电解槽和一个或多个带相反电荷的电极。

在又一个实施方式中，本发明提供了一种制造含氟材料的电解池的方法或用途，包括将电能引入所述电解池中以在所述含碳电极和所述一个或多个带相反电荷的电极处引起化学反应而在所述含碳电极处产生含氟材料的步骤。

本发明提供了电解池和电极连接组件的益处，所述电极连接组件可以是阳极连接组件，其降低碳电极(阳极)破裂的趋势，从而延长电极的寿命，这使得能够实现更长时间的电解池操作，通过减少重新构建电解池的频率来降低维护成本，并提高安全性。破裂的电极(阳极)有时可导致电解池内部的电短路或导致电弧放电，从而导致许多电解池内部部件的损坏。本发明还提供具有良好电接触和耐腐蚀性的电极连接组件(阳极连接组件)。通过保持连接点和金属部件“干燥”，即优选在液体电解质的表面上方，也可以减少与碳电极的电连接的腐蚀。在某些情况下，在相同的操作条件下，与在相当的电解池中操作的常规电极相比，使用本发明的电极连接组件制造的电解池的使用时间长20％或更长。

附图说明

图1是本发明的电解池的示意图。

图2是本发明的一个电极连接组件的示意图。

图3是本发明的另一电极连接组件的示意图。

图4是本发明的另一电极连接组件的示意图。

图5是本发明的另一电极连接组件的示意图。

图6是本发明的另一电极连接组件的示意图。

具体实施方式

在背景技术或本说明书中的任何地方提及的所有专利和专利申请均通过引用整体并入本文。

图1是示出其中具有根据本发明的电极连接组件的用于电解合成含氟材料的电解池的一个实施方式的简单示意图。附图标记10表示用于电解合成含氟材料的电解池，其在耐电解质容器19中使用含氟离子的熔融盐电解槽12。含氟离子的熔融盐电解槽12可以包括含有一种或多种氟化物盐和氟化氢(HF)的混合熔融盐，如KF-2HF、NH₄-2HF或者KF、NH₄F和HF的混合物等。电解池还包括阳极13、阴极14和分隔壁15，它们至少部分地浸没在熔融盐电解槽12中。电解池还包括电流分配构件，其可以是馈电母线16、任选的整流器和电源17。阴极14通常包含镍、不锈钢、碳钢等。阳极13通常包含含碳材料。本发明的电极组件包括至少一个电极(通常为至少一个阳极)和连接组件(包括一个或多个可变形元件)，该连接组件也可以被称为可变形连接组件，其实施方式将在图2-6中更详细地示出。本发明的电解池10可以另外包括保持温度的装置(未示出)和补充盐的装置(未示出)，如在产生含氟材料的过程中消耗的HF和/或NH₃，所述含氟材料可以是氟气、三氟化氮或其它氟化气体。应当理解，本发明可以用于任何含碳电极(尽管在本文中可以将其描述为阳极)以制备任何最终产品，尽管通常是含氟材料。

在图1所示的实施方式中，当电解池10运行时，电能在电解槽中引起化学反应。含氟材料在阳极13处形成。分隔壁15保持含氟气体与在阴极14处形成的氢气分离。氢气和含氟气体经由连接到单独的收集容器(未示出)的单独的导管(未示出)从电解池释放。

电化学氟产生电解池中使用的阳极13通常由含碳材料制成，如碳或未石墨化的碳，尽管可以使用具有不同石墨化程度的碳，包括完全石墨化的碳。(注意，含碳材料可用于制造将受益于本发明的其他电解池中的阴极；因此本发明不限于由含碳材料制成的阳极，且因此术语含碳电极、含碳阳极和碳电极以及碳阳极在本文中可互换使用)。用于制造电极的含碳材料可以是低渗透性或高渗透性的单片结构或复合结构。在复合结构中，可以存在低渗透性碳的内核和高渗透性碳的外壳或导电金刚石层。或者，在复合结构中，含碳阳极可以包含碳纤维材料和另一种形式的碳，如等静压碳粉末或中间相碳微球。碳电极的外层可以形成、涂覆或连接到内核或替代的支持物(参见英国专利申请2 135 335A(Marshall))或以其他方式组装或制造(参见美国专利No.3,655,535(Ruehlen等)、3,676,324(Mills)、3,708,416(Ruehlen等)和3,720,597(Ashe等)和US 2008/0314759(Furuta等))。还可用于本发明的是已经用金属(如镍)或用盐(如氟化锂)浸渍的碳。在本发明中还可以使用碳电极，该碳电极在阳极与该阳极的电源相会或连接的区域中涂覆有薄金属层。碳的表面可以是粗糙的，或者可以被切割或抛光至光滑。表面还可以包含诸如凹槽或孔的特征。包含任何有用类型的碳的任何碳阳极可以用作本发明的电极组件中的碳电极。通常，在电解池中用作阳极的含碳电极通常是压缩碳的成形块，其包含煤或石油衍生的焦炭的形式和沥青粘合剂。所形成的阳极通常被烘烤以致密化、硬化和使沥青碳化。还可以使用等静压碳粉末块，其可以直接形成最终形状或从较大块机械加工成最终形状。碳阳极通常是具有近似平面或平坦表面的矩形形状，但它们可以具有任何形状，如正方形、盘形或圆柱形等的形状。

通过对阳破断裂原因的大量研究，发明人发现了未被认识到的故障模式。他们发现了在用于氟和氟化气体生产的电解池中使用的类型的包含含碳材料的电极在使用期间经历物理溶胀。这种膨胀的程度通常很小，在电解池内部发现的条件下对于大多数碳来说小于1％。然而，在大多数连接设计中，该溶胀量足以产生足够的应力以使碳破裂。物理膨胀的量可以变化，但通常在碳电极的每个维度上约0.1％至约2.0％的增加。

为了证明这一特征，将三个未石墨化的碳(由SGL Carbon，Wiesbaden，Germany制造的“ABR”级)样品置于容器中，并暴露于类似于在100℃下含有HF和F₂气体的氟电解池的气相顶部空间的条件。在几次充气之后，取出样品并发现在每个长度维度上尺寸增加0.27％、1.42％和0.53％。

因为碳的溶胀是由操作期间在电解池内部存在的条件引起的，所以发明人确定这种现象导致过度的应力和破裂。与和碳电极加压接触的所有材料(即，与电解池中的电极直接或间接接触并支撑电极和/或向电极提供电力的所有连接元件)所经历的经典机械弹性压缩和伸长相比，包括含碳材料的阳极的溶胀是大的。还发现了，与由其他方式(如热膨胀)引起的变化相反，碳阳极的溶胀不是可逆的。一旦碳经历溶胀，即使当电解池关闭时，它也保持该新的较大尺寸。此外，发明人发现溶胀过程不是自限性的。相反，碳将随着时间继续缓慢膨胀。这种作用阻止了用户在将碳安装在电解池中前预膨胀，因为一旦安装并在电解池中投入使用，碳将继续膨胀。

产生将碳阳极保持在适当位置并提供良好电连接所需的接触压力的加压接触(夹紧力)的装置通常非常坚固。诸如螺栓、条带和螺纹杆的连接元件都被用作结构构件以提供加压接触。多种构造材料是有用的，包括钢、铜、镍和镍-铜合金，如Ni-Cu合金400。现有技术中的材料的选择常常基于耐腐蚀性和承受组装条件的机械应力的能力。发明人发现使用这些类型的高强度材料在一定操作时间段后导致阳极故障，因为这些材料比碳阳极强得多，并且当碳溶胀时不会屈服。通常用于制造这种电解池中的电极的碳材料具有脆性故障模式，即，它们在通过脆性断裂而失效之前耐受少量的弹性变形。碳阳极的碳材料不表现出任何或仅表现出非常有限的延性变形性能，其也随着电极在使用中老化而降低。

当连接到刚性、高强度连接元件，如钢、镍或常规冷轧铜螺栓、杆、带、板、吊架或夹紧装置或其组合时，在确保碳阳极和一个或多个这些连接元件之间的充分物理和电连接而施加的常规压缩力下，碳在达到其弹性变形极限之前只能略微膨胀。结果是碳在由连接元件引起的最大应力点处或附近破裂。使用压力分配装置(如夹板)不能防止这种故障模式，因为根本原因是在一个或多个刚性连接元件的界限内碳的膨胀。

发明人确定在正常组装条件下，常规连接元件中金属螺栓和板的挠曲可以是10微米的量级，而作为本发明主题的碳的膨胀可以是100微米或更大。换句话说，在用于电解电解池中以制备含氟材料时，阳极的含碳材料由于溶胀而引起的膨胀大于常规连接元件的膨胀，并且可以大于常规连接元件的膨胀的1.5倍或大于2倍或大于5倍或大于8倍。因此，碳和常规连接元件之间的膨胀规模的差异导致常规(刚性)连接元件不能适应碳膨胀。

加剧阳极破裂问题的是含碳材料通常随着使用时间而弱化的事实。弱化可以是化学降解或通常在这些电解池中存在的严苛氧化环境的攻击或由溶胀引起的内应力的结果。因此，在使用一段时间后，含碳材料通常表现出比新材料更低的抗压强度。这种降低可以高达50％。因此，避免含碳材料的破裂依赖于将含碳材料上的峰值应力降低至相对低的值的能力。

在用于产生氟和其它氟化气体的电解池中用作阳极的大多数含碳材料在新使用时具有约8,000至15,000磅/平方英寸(psi)的抗压强度。在电解池中长期使用后，由于碳的化学降解和溶胀的效应，该值可以降低多达一半。因此，高于约6,000psi的应力可能在使用一段时间后使碳破裂。

本发明提供了一种可变形连接元件、电解池和方法，其通过适应包括含碳材料的阳极的溶胀来防止阳极破裂，从而延长电解池的使用寿命。为了实现这一点，本发明的可变形连接元件将含碳材料上的峰值应力减小到相对较低的值。

用于通过连接或夹紧力连接阳极的常规部件，如螺栓、带或杆，被设计成在材料的弹性限度内操作。较高的应力决定了使用较高强度的材料或具有较大横截面的连接装置以减小连接元件中的应力。传统上，现有技术的连接装置使用一个或多个连接装置来产生高连接或夹紧压力，其聚焦于保护接触表面免受腐蚀并通过高接触应力实现接头中的低电阻。

相反，本发明提供了可以通过使用一个或多个柔顺或屈服连接元件以适应碳的物理溶胀来改善电解池中碳阳极的连接。这样的一个或多个可变形连接元件可以通过弹性或塑性变形而膨胀，优选在长度(和/或其他维度)上约0.1％至约2％或约0.1％至约1％，同时将施加到碳上的最大应力限制为低于碳的断裂强度。由于碳可能随时间而弱化，因此该设计应将碳上的峰值应力限制至小于8,000psi，或小于7,000psi，并且更优选小于6,000psi，或甚至小于5,500psi。必须选择在电极连接组件中使用的一个或多个可变形元件以提供足够的位移，该位移通常至少在原始碳维度的约0.05％至约10％、或约0.05％至约5％、或约0.1％至约3％、或约0.1％至约2％之间。

这可以通过在传递连接力(其可以是夹紧力)的连接元件中使用延性的、低屈服的金属或减小的横截面来实现，例如螺栓、轴、杆或带。材料和横截面必须一起选择以确保部件达到其屈服点并且能够在碳电极上施加比碳断裂应力更高的应力之前以延性方式变形。

延性、低屈服金属的一个实施方式是完全退火的铜，也称为O60回火性(temper)。铜是任何工业纯等级的，如合金C11000。众所周知，铜金属可加工硬化。在机械加工铜部件的常规状态下，铜以所谓的“冷轧”状态提供，或者称为“1/8硬”或H00回火性，并且在0.5％延伸下具有20,000psi(137.9MPa)的最小屈服强度。更硬的形式，如1/4硬或1/2硬也是可得的。相反，完全退火的铜在0.5％延伸时没有规定的最小屈服强度，但该值通常非常低，小于约10,000psi(69MPa)并且常常为约6,500psi(44.8MPa)。机器加工的铜部件通常必须退火以实现O60回火性。除了铜及其合金外，可能合适的其他金属包括铅、金、银、锡、锌、铝、黄铜、青铜和这些金属的各种合金。

如上所述，可以增加金属元件的厚度以提高其刚性；因此，为了使用更高强度的已知金属(包括钢、Monel等)制造在本发明中有用的可变形连接元件，有可能减小金属元件的厚度以允许产生可变形连接元件。因为电解池中的严苛条件常常导致随时间的腐蚀，所以如果在连接组件中使用多于一个可变形元件，则可以使用现有技术中使用的更坚固的金属而可能仅减小一些元件的厚度。

例如，在图2所示的实施方式中，来自US 3,041,266，通常用于阳极连接的3/4英寸直径4100系列钢合金金属螺栓被由H00铜制成的螺栓代替，并且直径减小到小于约0.5英寸，以允许螺栓的塑性变形在碳阳极破裂之前发生。也可以使用碳钢螺栓，但是直径必须进一步减小到直径小于0.3英寸。螺栓轴直径的减小应当优选在原始螺帽座区域不改变太多的情况下进行，也就是说，螺杆必须更薄，但是螺帽应当保持接近于相同(如果不是相同)的尺寸。考虑到由机械连接设计的细节产生的所有相关应力集中，必须考虑尺寸和材料性质的组合，以使得可变形连接元件在碳破裂之前的点处充分屈服。因此，在该示例中，螺杆直径的变化也必须在不改变螺栓头在碳上的投影面积的情况下发生，以免碳上的应力增加。因此，需要非常小心地考虑这些许多不同的标准，加上诸如电流负载构件的载流量的因素，以实现所有必要的要求。

在可选的实施方式中，热退火的铜可用于制造可变形连接元件或者其可变形区或可变形部分。热退火的铜，如ASTM O60回火性，不具有规格屈服应力，但已经发现在约10,000psi(69MPa)或更小的应力下变形。为了比较，H00回火铜具有20,000psi(138MPa)的屈服应力，并且大多数普通钢具有25,000psi(172MPa)或更高的屈服应力。

如上所述，用于这一目的的一些常见金属，如冷轧H00铜、钢或铜-镍合金400可用作可变形部件，但仅需仔细设计以确保材料在碳破裂之前屈服。可以使用的其他金属或材料包括铅、金、银、锡、锌、铝、黄铜和青铜。导电聚合物，如石墨填充的聚四氟乙烯(PTFE)也可用于载流构件。诸如塑料和弹性体的软材料可以用于非载流部件，尽管它们仍然必须具有足够的强度以承受所需的机械载荷并且与电解池中的环境在化学上相容。优选地，可变形连接元件包括金属。优选地，可变形连接元件不含或基本上不含反应、燃烧、降解或以其他方式与电解池环境不相容的弹性体元件和材料。优选地，可变形连接元件是导电的并且提供大于300S/m的电导率。在一些设计中，可变形连接元件是承重的。

在CN204434734U中，公开了碳阳极板和金属汇流排之间的柔性构件。这种柔性构件被设计成密封这些元件之间的接头以防止腐蚀。柔性构件要求是具有金属涂层的石墨垫圈。这样的柔性构件不实现本发明所需的功能，因为它们通常在组装过程中不具有在初始压缩形变之后保留的足够的可压缩性。

弹性部件可以用作可变形元件，或者如果适当地设计，可以用作电极组件中的几个可变形元件之一。弹性体部件必须与电解池环境化学上相容或对于其提供保护。可以使用卤化弹性体，如FKM(含氟弹性体)、FFKM(含氟弹性体)、氯丁二烯和其他类似材料。如果通过用抗性材料(如含氟聚合物)包封来保护，则可以使用卤化或未卤化的聚合物，如硅酮橡胶或各种基于烃的弹性体中的任何一种。弹性体部件必须允许碳在初始组装之后充分变形，而不产生使碳破裂所需的应力。因此，弹性体部件在电极组件的初始组装期间不能完全压缩。

可用于本发明的电极连接组件中的有用的可变形连接元件可以包括任意组合的它们中的一个或多个：弹簧、锥形或弹簧垫圈、螺旋弹簧或其它弹簧栓、螺钉、柱、杆、轴、螺纹杆、带、条带、支柱、挤压垫圈、锥形或弹簧垫圈、U形或C形吊杆、C形夹具和弹性垫、衬垫或垫圈。单独或任何组合的可变形连接元件被设计成具有适当的机械性质或其可变形部分，以提供它们的变形。可变形连接元件可以包括可变形部分或区域，即，包括可变形材料或以其他方式设计成在压力下变形以防止电极破裂的元件部分。

如上所讨论的，图2示出了本发明的一个实施方式。图2示出了包括一个或多个可变形连接元件的本发明的阳极连接组件20。如所示的，可变形连接元件是多个螺栓，其设计成在足够低的应力下塑性屈服以防止碳破裂。螺栓可以由诸如退火铜的软金属构造，或者可以是诸如钢或镍铜合金400的硬金属，但是螺栓的横截面积减小。图2示出了由金属杆7支撑的共同铜金属吊架或汇流排16，金属杆7通过任何合适的方式固定到汇流排16。杆7可以延伸穿过电解池顶部的开口(未示出)，并且可以与用于将杆7固定到电解池顶部的丝锥螺母(tap nut)(未示出)组合使用。杆7还可以用于连接到电源。

如图2所示，多个碳阳极13固定到汇流排16上。每个阳极13具有多个完全穿通钻出的孔。这些孔中的每一个是埋头钻孔的，以为螺栓3的头部提供肩部或平台。如图所示，每个螺栓3具有带槽头部和螺杆21。铜垫圈4插入每个螺栓3的头部下方用于保护碳阳极。每个螺栓3设置有螺纹，其与汇流排16中的孔6的内螺纹接合，从而将阳极13固定到汇流排16，如图的剖开部分所示。

在这个实施方式中，每个螺栓3的头部由碳或弹性体插塞5保护免受腐蚀。这些插塞5可以是略微锥形的，以确保在凹孔中紧密配合，但是也根据本发明设计成允许含碳电极的膨胀。

图3示出了包括一个或多个可变形连接元件的电极组件20的另一个实施方式。电极组件20包括具有螺栓33(例如，如图3所示的承载螺栓)的U形或C形吊架36。在传统的机械设计中，选择螺栓以使得螺杆在施加的应力下不屈服。在本发明中，可以通过使用通过屈服而变形的螺栓33(和/或其他元件)来改善电解池中碳阳极13的连接，从而允许碳膨胀而不会达到使碳破裂的足够应力。通过用螺栓33压缩U形或C形吊架36来产生碳上的夹紧力。如果螺栓是刚性的，则随着碳在使用期间溶胀，夹紧力增加，直到碳上的应力足够高以使碳破裂，这通常发生在U形或C形吊架的下边缘35处，其中边缘的几何形状在与边缘35接触的含碳电极中产生剪切应力集中点。为了防止这种情况，可以使用可变形螺栓33和/或弹性体元件37和/或可变形C形或U形吊架，或者可以使用这些可变形元件的任何组合。如果使用弹性体元件37，则可以将其插入U形或C形吊架的至少一个表面与碳阳极之间。图3示出了U形或C形吊架36，其包括侧部32、34和位于侧部32和34之间并连接侧部32和34的顶部38。图3示出了阳极U形或C形吊架的一个侧部32与阳极13之间的弹性体元件37。或者，弹性体元件37可以位于侧部32、34S中的任一个或两个与阳极13之间，和/或位于一个侧部32或34和吊架的顶部38与阳极13之间，或在两个侧部32、34和吊架36的顶部38与阳极13之间，只要设置以使电流通过吊架或其他电流供应器(未示出)进入电极中。随着碳膨胀，弹性体元件被压缩，和/或螺栓的长度可以膨胀和/或吊架可以偏转，从而防止碳上的应力增加到碳的破裂点。

图4示出了本发明的可变形电极组件20的另一个实施方式，其包括弹性体部件和/或可变形螺栓或柱。如图4所示，螺纹螺栓或柱通过阳极支撑件46附接并进入阳极13中。图4还包括位于阳极13和金属支撑件46之间的弹性体元件47。通过将弹性体元件47定位在阳极13和金属支撑件46之间，弹性体元件47将在碳阳极溶胀时变形。在没有弹性体元件47存在的情况下，碳阳极溶胀将导致阳极和汇流排或支撑件46之间的夹紧力增加，从而导致碳阳极13在最高应力点处的破裂，通常在螺栓螺纹接合碳阳极的位置处。在存在弹性体部件的情况下，随着碳在使用期间溶胀，弹性体部件被压缩，从而防止夹紧力充分增加以使阳极13的碳破裂。另外地或替换地，螺栓和柱可以由软金属制成，如退火铜，或如上所述的另一种软金属，其在碳溶胀时塑性地屈服并且不产生足够的应力以使碳破裂。

在替代的实施方案中，柱或杆可用于给碳阳极提供内部的机械支撑和电接触。无论柱或杆的数量或位置如何，碳在与柱同轴的方向上的膨胀在碳和柱之间发生接合的区域(如柱带螺纹的地方)中对碳施加显著的应力。当碳在使用中溶胀时，在这些点处产生的应力使碳破裂。因此，如果包含含碳材料的电极的溶胀接触柱或杆，则应当使用可变形柱和杆，无论它们是否用于机械支撑或电接触。

图5示出了包括一个或多个可变形元件的本发明的电极连接组件20的另一个实施方式。在图5中，电极组件20包括顶上有金属支撑件56的含碳阳极13。阳极13和金属支撑件56被包括金属套管18和压缩装置52的阳极电流载体53环绕。阳极13、金属支撑件56和金属套筒18通过压缩装置52周向地压缩在一起。

任选的阳极探针55显示为通过金属支撑件56的中心的开口下降到阳极13中，其可以是测量阳极13中的温度和电压的带护套的热电偶。通常，在阳极13的几何中心钻出小孔23。在这个实施方式中，在热电偶设计中注意提供孔周围的碳的膨胀。用于在载流体53和碳阳极13之间提供压缩力的压缩装置52可以是一个或多个带、条带或其他支柱。金属套管18还可以在碳阳极周围提供一些压缩。载流体53提供压缩力以保持阳极并在套管和碳阳极之间产生电连通。带或条带是可变形的，即，它们使用低屈服金属或具有适当横截面的较强金属制成，以允许它们在使用期间随着碳阳极溶胀而塑性变形。

图6示出了包括可变形连接元件的本发明的电极连接组件的另一个实施方式。在这个实施方式中，可变形连接元件中的至少一个包括具有弹簧样作用的元件。具有弹簧样作用的元件的示例包括锥形垫圈或弹簧垫圈、螺旋弹簧或本领域已知的其他弹簧类型。另外，利用用于制造C形夹具68或C形夹具的可变形部分的金属的自然弹簧常数，具有小于碳阳极尺寸的开口的一个或多个C形夹具68也可以用作弹簧。如果使用一个或多个弹簧62，则作为单独或与其他连接元件组合的可变形连接元件，必须选择弹簧常数以当碳膨胀(通常在其尺寸上膨胀约0.1％至约2％或更多)时获得不会在碳上产生足够的应力以引起破裂的力。

图6示出了具有作为至少一个可变形连接元件的弹簧62的电极连接组件20。电极连接组件还包括支撑阳极13的C形夹持构件68。C形夹紧构件68和螺旋弹簧62两者用作可变形元件，并且设计成弹性变形以允许碳膨胀而不产生足够的应力来破坏碳。在使用中，碳溶胀而在C形夹具上水平地并且在金属元件66上垂直地产生力。C形夹具68是可变形的并且从阳极向外弹性地膨胀以适应膨胀，而弹簧62被压缩(变形)以允许碳的垂直膨胀。连接组件被显示为具有杆7和弹簧连接器63。元件7、68、63、62和66可以全部焊接在一起或经由螺栓和螺母(未示出)连接，并且电极13可以通过作为C形夹紧构件68的一部分的金属通道件67抵靠金属支撑件66保持就位。金属通道件67适配到电极13中机械加工或以其他方式形成的通道61中以接收它。

在一些实施方式中，产生用于将阳极保持在适当位置的机械夹紧力的阳极连接组件的元件是可变形的。例如，如果将螺栓插入阳极中的孔中以使得即使在碳膨胀之后，孔也具有比螺栓更宽的直径，则螺栓仍然必须设计成通过具有可变形的杆或帽来适应碳阳极的膨胀。

当可变形元件是螺栓时，优选的是螺栓被设计成允许螺杆或螺柄膨胀。然而，螺栓的其他部分也可以设计成代替螺杆或柄变形或在螺杆或柄部之外变形。对于一些实施方式，可变形连接元件将在连接元件的整个长度和/或宽度和/或直径上均等地变形。在其他实施方式中，可变形连接元件可以包括“变形区”或仅元件的可变形的一部分。例如，螺栓的变形区可以是其柄部或仅是柄部的一部分，其中例如，柄部的直径可以更窄和/或可以包括不同的材料，例如不同的金属。

如下面将看到的，通过使用本发明，电极的寿命可以延长超过30％，或超过50％。

实施例

本发明通过以下实施例来说明。US3041266中详细描述的电解池连接方法使用四个高强度合金4100系列钢螺栓以连接每个碳阳极。当为新的时，碳具有约12,000psi(82.7MPa)的断裂强度，其在使用期间由于化学降解而缓慢下降至约6000psi(41.4MPa)。螺栓具有0.75英寸(1.9cm)直径的杆和1.3英寸(3.3cm)直径的帽。如US3041266中所述，螺栓规定为紧固至120ft-lbs(162.7N-m)的扭矩，其从每个螺栓产生大约9600lbf(42.7kN)的压缩负荷，从而呈现0.2的摩擦系数。与碳的接触面积仅是螺栓帽下的面积，使得碳上的等效应力为约11,000psi(75.8MPa)，接近该碳的断裂点。螺栓具有大于95,000psi(655MPa)的屈服应力和0.334平方英寸(2.16cm²)的拉伸应力面积，因此各自需要31,700lbf(141kN)以达到屈服点。在该力下，碳上的压力几乎为38,000psi(262MPa)，这远高于碳的压缩强度。这些螺栓在碳破裂之前不塑性变形。镍和镍铜合金(如合金400)具有相似的强度，并且结果将是相同的。螺栓在碳的断裂点处的弹性膨胀仅为约60微米，而碳膨胀超过150微米。因此，碳在膨胀时破裂。

如果螺栓由常规冷轧铜制成，则螺栓将具有至少20,000psi(137.9MPa)的屈服应力。使用与用于钢相同的分析，螺栓在屈服之前在碳上施加约7650psi(52.7MPa)的应力。一旦阳极老化并且压缩强度下降到该值以下，阳极仍然破裂。

使用本发明，该示例中的螺栓被相同尺寸的在制造后完全热退火的铜螺栓代替。完全退火的铜具有仅约6,500psi(44.8MPa)的屈服应力。在碳上的应力达到5100psi(35.2MPa)之前，它将屈服超过1％，从而防止碳的膨胀使碳破裂。

由于材料的低强度，使用完全退火的铜作为螺栓材料是非常不寻常的。这种低强度防止由其制成的螺栓被紧固到高扭矩。在前面的示例中，退火的铜螺栓在开始变形之前只能紧固到约30ft-lbs(40.7N-m)的扭矩。这种螺栓从来不可能与120ft-lbs(162.7N-m)的原始组件规格一起使用，而是需要紧固到不超过约30ft-lbs(40.7N-m)的扭矩，或不超过28ft-lbs(37.96N-m)的扭矩，或不超过25ft-lbs(33.9N-m)的扭矩的低得多的值。

本发明也可以应用于其它类型的连接。在JP7173664A中提出的类型的连接中，插入碳阳极顶部中的螺纹杆或螺栓端部的部分必须能够随着阳极膨胀垂直地伸长。未能这样做将导致导体从碳拉出或脆性碳在连接点处破裂。

使用软导体(如完全退火的铜)也是优选的，以便平衡杆的载流能力与达到需要的0.1％至2％或更多膨胀而同时保持低于碳的断裂强度的需要。交替地，包括聚合物(如PTFE)的另一种可变形材料与交替的载流路径(如柔性线)组合将实现相同的效果。

利用压板来分配螺栓的夹紧力的现有技术设计，如KR100286717B1中描述的那些，不防止阳极破裂的问题。虽然这种板成功地防止了螺栓直接在碳上施加高压，但它们继续在板接触碳阳极的区域上保持高的总体力量。板正下方的碳被限制，而板的区域外侧的碳不被限制并且正常膨胀。碳的不均匀膨胀导致集中在压力板的下边缘处的非常高的局部应力，其中碳主体将破裂。

本发明可以同样地应用于整合压板的这种设计。碳的膨胀必须在不产生超过碳的压缩强度的应力的情况下被适应，甚至在压板的边缘处局部地也是如此。为了实现这一点，必须修改承载夹紧负荷的结构部件，其在US8349164中被描述为两个大螺栓。任何上述设计发挥功能，包括在碳和与含碳电极直接或间接接触的夹持表面的一个或多个侧面之间使用弹簧作用部件，如螺旋弹簧、弹簧垫圈或弹性垫圈，或使用塑性变形装置，如低屈服螺栓或挤压垫圈。然而，需要的是一个或多个可变形连接元件的厚度和变形特征足够大以适应碳阳极的溶胀。

对比例1.

组装了一组六个电解池，用于通过电解基于HF的熔融盐来产生元素氟，所述电解池利用基本上类似于US 3041266A中描述的阳极连接设计，但也包括基本上类似于Zhu等的CN204434734U中描述的柔性构件，但是吊架杆和阳极栓接区域提升到液体电解质的表面上方以降低吊架杆的腐蚀速率。在由于过高的电解池电压而停止运行之前，电解池运行仅83天的中值寿命。在打开电解池时，发现大约一半的阳极由于阳极溶胀而在栓接区域处破裂。具有浸没在液体电解质中的吊杆的相同设计以减少溶胀的现有技术电解池持续大约250天，尽管吊架杆的腐蚀是严重的。

对比例2.

利用与US9528191中所描述的阳极连接设计基本相似的阳极连接设计，通过电解基于HF的熔融盐产生氟化气体的电解池使用4100系列合金钢螺栓构造。在由于栓接点附近的多个阳极破裂而失效之前，电解池运行几乎6个月。

实施例1.

一组尺寸和形状与比较例2中使用的那些相同的螺栓由ASTM B-187规格的纯铜合金C1100制造。螺栓在制造后完全热退火以实现O60(完全退火)回火。通过将螺栓插入基本上类似于US9528191的电极连接设计中并将其紧固到逐渐更高的扭矩值来测量螺栓的塑性变形行为。螺栓具有约6,500psi(44.8MPa)的屈服强度，并且当碳上的应力达到3200psi(22.1MPa)时实现1％的塑性变形应变。

使用刚刚描述的完全退火的铜螺栓代替钢螺栓，构造与比较例2中的电解池相同的电解池。铜螺栓的初始组装扭矩为20ft-lbs(27.1N-m)。该电解池与比较例2中的电解池在相同条件下平行操作。电解池持续超过30％的更长时间，而没有碳阳极破裂的迹象。

可变形连接元件适应由含碳材料制成的电极的溶胀，从而延长那些电极的寿命。对于涉及连接元件(包括部分或完全插入碳阳极中或压缩碳阳极的杆、螺钉、螺纹杆或柱)的任何设计，可以通过使用在低于使碳破裂所需的应力更低的应力下变形的元件来延迟碳的断裂。以这种方式，电解池中组件的操作将增加和减少重建或更换阳极组件所需的停机次数。

已经通过说明而不是限制的方式描述了本发明，并且显然本发明可应用于除了所描述的那些之外的领域。

Claims (31)

1.一种用于电解池的电极连接组件，其包括含碳电极和一个或多个与所述含碳电极直接或间接接触的可变形连接元件，其中所述一个或多个可变形连接元件在比导致所述含碳电极断裂的应力低的应力下变形，以适应使用时所述含碳电极的膨胀，其特征在于所述可变形连接元件包含完全退火的铜。

2.如权利要求1所述的电极连接组件，其中所述一个或多个可变形连接元件在所述含碳电极的任何部分上在任何时间都不会施加超过8,000psi的应力。

3.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述一个或多个可变形连接元件在所述含碳电极的任何部分上在任何时间都不会施加超过6,000psi的应力。

4.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述一个或多个可变形连接元件在4,000至10,000psi的应力之间的压力下变形。

5.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述一个或多个可变形连接元件在4,000至8,000psi的应力之间的压力下变形。

6.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述电极连接组件的任何部分都不包含聚合物。

7.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述完全退火的铜具有符合ASTM O60回火性的机械性能。

8.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述一个或多个可变形连接元件包含铜合金C11000。

9.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述一个或多个可变形连接元件在0.5％延伸时具有小于10,000psi的屈服强度。

10.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述可变形连接元件包括选自压缩带、条带、螺钉、螺栓、杆、螺纹杆、柱或轴中的一个或多个。

11.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述可变形连接元件包括选自弹簧、螺旋弹簧、螺栓、螺钉、支柱、挤压垫圈、U形或C形吊架、C形夹具中的一个或多个。

12.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述可变形连接元件包括选自锥形垫圈、弹簧垫圈、挤压垫圈、弹性垫、衬垫或垫圈中的一个或多个。

13.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述可变形连接元件包括一个或多个螺栓。

14.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述含碳电极包含选自未石墨化碳、石墨化碳、低渗透性碳、高渗透性碳、碳纤维、压制碳粉、中间相碳微球、浸渍金属的碳、涂覆金属薄层的碳、碳金刚石、煤或石油衍生的焦炭的碳。

15.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述含碳电极是单片结构或复合结构。

16.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述含碳电极是包含煤或石油衍生的焦炭的形式和沥青粘合剂的压缩碳的成形块，其经烘烤以致密化、硬化和使所述沥青碳化。

17.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述一个或多个可变形元件变形以适应所述含碳电极0.1％至1.0％的膨胀，而所述一个或多个可变形元件在所述含碳电极上不施加超过所述含碳电极的断裂强度的应力。

18.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述一个或多个可变形元件弹性地变形。

19.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述一个或多个可变形元件塑性地变形。

20.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中在所述含碳电极的0.5％膨胀后，所述一个或多个可变形元件在所述含碳电极上施加小于8,000psi的应力。

21.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中在所述含碳电极的0.5％膨胀后，所述一个或多个可变形元件在所述含碳电极上施加小于6,000psi的应力。

22.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述一个或多个可变形元件包含冷轧铜、钢、铜镍合金、铅、金、银、锡、锌、铝、黄铜、青铜及其合金。

23.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述一个或多个可变形元件还包含卤化弹性体、石墨填充的PTFE或硅橡胶。

24.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述一个或多个可变形元件包含具有大于300S/m的导电率的材料。

25.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述一个或多个可变形元件是承重的。

26.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述一个或多个可变形元件包括一个或多个螺栓，其中所述螺栓被紧固至不大于30ft-lbs(40.7N-m)的扭矩。

27.如权利要求1或2所述的电极连接组件，其中所述含碳电极是阳极。

28.一种电解池，其包括一个或多个前述任一项权利要求所述的电极连接组件、容器、配电构件、电解槽和一个或多个带相反电荷的电极。

29.如权利要求28所述的电解池，其中所述一个或多个电极连接组件中的所述含碳电极是阳极。

30.如权利要求28或29所述的电解池，其中所述电解池产生含氟材料。

31.如权利要求28-30任一项中所述的电解池用于制造含氟材料的用途，包括以下步骤：将电能引入所述电解池中以在所述一个或多个电极连接组件中的所述含碳电极和所述一个或多个带相反电荷的电极处引起化学反应。