CN116120173A - 一种长链烷基-β-酮酸酯类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长链烷基‑β‑酮酸酯类化合物的合成方法，以长链脂肪酸、乙酰乙酸酯类化合物为原料，以有机溶剂为反应介质，加入缚酸剂，进行酰氯化反应后，再进行烷基‑β‑酮酸式分解反应，最后与脂肪醇进行酯化反应，制得长链烷基‑β‑酮酸酯类化合物。本发明的合成方法操作安全简单，无需使用昂贵且危险的试剂，具有生产工艺条件温和，原料廉价易得，转化率高，对底物适应性广等诸多优点，适于大规模工业化生产，可广泛应用于医药、有机合成领域。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种长链烷基-β-酮酸酯类化合物的合成方法。
背景技术
长链烷基-β-酮酸酯类化合物，又名3-氧代脂肪酸酯化合物，由于分子中同时存在羰基、酯基和活性亚甲基，主要用于生产医药、农药及有机合成的中间体。β-酮酸酯(如月桂酰乙酸甲酯、丁酰乙酸乙酯、丙酰乙酸乙酯等)是合成β-羟基酯类化合物的重要原料，是很多生物活性分子及药物分子的基本结构单元，如减肥药奥利司他、抗精神病药、抗抑郁剂、抗高血压药、抗炎药依托度酸等。因此，β-酮酸酯在药物化学领域具有广泛的用途。
近年来，研究人员通过酮、酯、羧酸、酰氯等底物，借助Claisen Condensation酯缩合法、双乙烯酮醇化法、Michael合成法，甚至是Reformatsky反应，来构建合成β-酮酸酯类化合物。其中Reformatsky反应需借助不同金属试剂催化，直接合成β-羟基；Claisen反应需醇钠等强碱催化缩合反应，因交叉缩合的存在，产物结构复杂，纯度低；双乙烯酮的常温不稳定性、存储和运输困难，使得双乙烯酮法同样受限；使用正丁基锂-78℃反应的Michael合成法因反应条件苛刻，试剂昂贵危险，同样难以实施放大。
中国专利CN200310109256.8使用α-酰基乙酰乙酸乙酯为原料，以有机溶剂为介质，与氨水进行水解、酸化而得到目标产物。该发明需使用昂贵的原料，且使用大量的酸、碱液，“三废”量大，还会形成羧酸酰胺晶体副产物。
中国专利CN200410089255.6使用腈化物与有机锌试剂反应，借助稀H2SO4-HCl-NH4Cl溶液水解得到β-酮酸酯。该发明制备有机锌试剂时，需要使用卤代铜催化剂、金属锌粉，操作实施困难重重。
中国专利CN201910735341.6以卤代亚铜(CuI)催化酰基乙酸乙酯原料合成目标产物，但主要针对苯甲酰基乙酸乙酯和卤代烃原料来合成，产物需经过柱层析分离提纯，产品收率低，且催化剂昂贵。
再者有文献报道分别使用丙二酸单一酯钾盐、丙二酸二乙酯为原料成功合成丙酰乙酸乙酯(Synthesis；1993；290-292，J.Org.Chem.1980,45,3545-3549)，但往往都是因原料成本高、反应条件苛刻或目标产物收率低，造成工业化前景不理想。
因此，开发一种反应条件温和、原料廉价易得、安全高效且易于产业化放大的长链烷基-β-酮酸酯的合成方法是十分有必要的。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种长链烷基-β-酮酸酯类化合物的合成方法，以克服现有技术中原料成本高，反应条件苛刻，后处理困难，产率低，工业化前景不理想的缺点。
本发明的技术原理：采取“一锅煮合成法”，在一定温度下，以长链脂肪酸为原料，经酰氯化反应生成长链脂肪酰氯，然后在缚酸剂的缚酸促进作用下，活性亚甲基酰化及β-二羰化合物酸式分解反应，最后与脂肪醇进行酯化反应，生成长链烷基-β-酮酸酯类化合物。该方法反应原理合理可行，原料廉价易得，反应条件温和，操作安全、简单、易行，综合收率高，后处理提纯简单，易实现产业化，具有潜在的实用价值。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种长链烷基-β-酮酸酯类化合物的合成方法，以长链脂肪酸与乙酰乙酸酯类化合物为原料，以有机溶剂为反应介质，加入缚酸剂，进行酰氯化反应后，再进行烷基-β-酮酸式分解反应，最后与脂肪醇进行酯化反应，制得长链烷基-β-酮酸酯类化合物。
优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、正庚烷或异辛烷中的一种或多种。
进一步优选地，所述有机溶剂为有极性的芳烃溶剂，如甲苯或二甲苯。
本发明对于溶剂的用量没有特别的限制，可以满足实验要求的任何溶剂量均可。
优选地，所述酰氯化反应的酰化试剂为2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉、三氯化磷或氯化亚砜。
进一步优选地，所述酰化试剂与长链脂肪酸的摩尔比为1.0～1.3:1。
优选地，所述长链脂肪酸为癸酸、月桂酸、肉蔻豆酸、棕榈酸或油酸。
优选地，所述缚酸剂为固体碱。
进一步优选地，所述固体碱为氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氧化钡及固体碱性化合物。
进一步优选地，所述固体碱与长链脂肪酸的摩尔比为1.0～1.5:1。
优选地，所述乙酰乙酸酯类化合物为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯；所述脂肪醇选择与乙酰乙酸酯类化合物具有相同碳链的化合物。
进一步优选地，所述脂肪醇为甲醇、乙醇或叔丁醇。
进一步优选地，所述乙酰乙酸酯类化合物与长链脂肪酸的摩尔比为1.0～5.0:1；
更进一步优选地，所述乙酰乙酸酯类化合物与长链脂肪酸的摩尔比为2.0～3.5:1。
进一步优选地，所述脂肪醇与长链脂肪酸摩尔比为5.0～8.0:1。
优选地，所述酰氯化反应温度为70～120℃，反应时间为2～4h；所述烷基-β-酮酸式分解反应温度为10～40℃，反应时间为12～24h；所述酯化反应温度为60～85℃，反应时间为2～6h。所述酯化反应温度进一步优选脂肪醇的沸点温度。
优选地，采用低温重结晶分离提纯目标产物，进一步优选地选择相同碳链的脂肪醇(甲醇、乙醇、叔丁醇)作为重结晶的溶剂，温度-15～0℃即可满足分离提纯要求。
本发明合成方法的反应通式如下所示：
其中R1＝长链烷基，CH3(CH2)n-；R2＝甲基CH3-、乙基CH3CH2-、丁基CH3(CH2)3-本发明的β-酮酸酯类化合物，例如丙酰乙酸乙酯、月桂酰乙酸甲酯，因分子中羰基和酯基之间存在活性亚甲基，因此可广泛用于手性β-羟基酯类化合物的合成，是诸多合成药奥利司他、3-羟基头孢烷化合物的中间体。
有益效果：
(1)本发明长链烷基β-酮酸酯类化合物合成方法简单，使用廉价易得的长链脂肪酸和乙酰乙酸酯类化合物为原料，一锅煮合成目标化合物，有效避免多次反复投料。
(2)本发明反应条件温和可控，采用“一锅煮”法能够合成出纯度高、收率高的长链烷基β-酮酸酯类化合物。尤其是碳链数为C12、C14、C16的脂肪酸，其制备的β-酮酸酯类化合物的综合收率接近90％，HPLC纯度达95％。
(3)本发明避免使用卤代亚铜、金属试剂及其它昂贵、稳定性不佳的试剂作为催化剂或促进剂，易于实现产业化。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
本发明具体实施例中使用的起始原料、反应试剂等均为市售。
本发明实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照原料或商品制造厂商所建议的条件。
化合物的结构是通过核磁共振(NMR)来确定的，NMR位移(δ)以10-6(ppm)的单位给出。NMR的测定是用Bruker Avance 300核磁仪，测定溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，内标为四甲基硅烷(TMS)，实施例中产品纯度采用HPLC检测。
实施例1
在带有搅拌、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，分别加入280mL甲苯、28.36g(0.165mol)正癸酸、21.60g(0.181mol)氯化亚砜和7.97g(0.199mol)氢氧化钠。将混合物加热，90±5℃搅拌脱水，酰氯化反应2.5h，通过滴液漏斗将50g(0.385mol)乙酰乙酸乙酯加入到已冷却至室温(25℃)的混合物中，并持续搅拌14h(保持25℃)之后，加入45.61g(0.99mol)乙醇，并升温至70±5℃搅拌反应4h。
将混合物减压蒸馏脱除甲苯后，溶于200mL乙醇中，在-10℃静置过夜。将沉淀析出的白色晶体过滤并干燥，得到约30.1g癸酰乙酸乙酯(HPLC纯度：94％，收率68％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.88(3H，t，J＝7.1Hz)，1.24-1.31(16H，m)，1.58-1.60(2H，m)，2.52(2H，t，J＝7.1Hz)，3.42(2H，s)，3.74(3H，s)。
实施例2
在带有搅拌、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，分别加入300mL甲苯、33.06g(0.165mol)月桂酸、21.60g(0.181mol)氯化亚砜和12.36g(0.167mol)氢氧化钙。将混合物加热，100±5℃搅拌脱水，酰氯化反应2.5h，通过滴液漏斗将50g(0.431mol)乙酰乙酸甲酯加入到已冷却至室温(25℃)的混合物中，并持续搅拌18h(保持25℃)之后，加入42.24g(1.32mol)甲醇，并升温至62±2℃搅拌反应4h。
待混合物减压蒸馏脱除甲苯后，溶于200mL甲醇中，在-10℃静置过夜。将沉淀析出的白色晶体过滤并干燥，得到约39.8g月桂酰乙酸甲酯(HPLC纯度：94％，收率89.69％，甲醇冷冻液中溶解量约1.45％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.88(3H，t，J＝7.0Hz)，1.28(17H，m)，1.58-1.60(2H，m)，2.53(2H，t，J＝7.0Hz)，3.45(2H，s)，3.74(3H，s)。
实施例3
在带有搅拌、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，分别加入300mL甲苯、37.69g(0.165mol)肉蔻豆酸、21.60g(0.181mol)氯化亚砜和12.36g(0.167mol)氢氧化钙。将混合物加热，100±5℃搅拌脱水，酰氯化反应2.5h，通过滴液漏斗将50g(0.431mol)乙酰乙酸甲酯加入到已冷却至室温(25℃)的混合物中，并持续搅拌18h(保持25℃)之后，加入42.24g(1.32mol)甲醇，并升温至62±2℃搅拌反应4h。
待混合物减压蒸馏脱除甲苯后，溶于200mL甲醇中，在-10℃静置过夜。将沉淀析出的白色晶体过滤并干燥，得到约36.76g肉蔻豆酰乙酸甲酯(HPLC纯度：95％，收率82.96％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.88(3H，t，J＝7.0Hz)，1.26-1.30(28H，m)，1.57-1.60(2H，m)，2.53(2H，t，J＝7.0Hz)，3.45(2H，s)，3.44(3H，s)，3.74(3H，s)。
实施例4
在带有搅拌、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，分别加入300mL甲苯、42.36g(0.165mol)棕榈酸、21.60g(0.181mol)氯化亚砜和12.36g(0.167mol)氢氧化钙。将混合物加热，100±5℃搅拌脱水，酰氯化反应2.5h，通过滴液漏斗将50g(0.431mol)乙酰乙酸甲酯加入到已冷却至室温(25℃)的混合物中，并持续搅拌18h(保持25℃)之后，加入42.24g(1.32mol)甲醇，并升温至62±2℃搅拌反应4h。
待混合物减压蒸馏脱除甲苯后，溶于200mL甲醇中，在-5℃静置过夜。将沉淀析出的白色晶体过滤并干燥，得到约34.68g棕榈酰乙酸甲酯(HPLC纯度：95％，收率78.47％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.81(3H，t，J＝7.0Hz)，1.18-1.20(24H，m)，1.50-1.54(2H，m)，2.48(2H，t，J＝7.0Hz)，3.44(2H，s)，3.64(3H，s)。
实施例5
在带有搅拌、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，分别加入300mL异辛烷、33.06g(0.165mol)月桂酸、29.45g(0.2145mol)三氯化磷和7.28g(0.182mol)氢氧化钠。将混合物加热，100±5℃搅拌脱水、酰氯化反应2.5h，通过滴液漏斗将50g(0.431mol)乙酰乙酸甲酯加入到已冷却至室温(25℃)的混合物中，并持续搅拌18h(保持25℃)之后，加入42.24g(1.32mol)甲醇，并升温至62±2℃搅拌反应4h。
待混合物冷却后，减压蒸馏脱除异辛烷后，溶于200mL甲醇中，在-10℃静置过夜。将沉淀析出的白色晶体过滤并干燥，得到约38.22g月桂酰乙酸甲酯(HPLC纯度：96％，收率86.29％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.88(3H，t，J＝7.0Hz)，1.28(17H，m)，1.58-1.60(2H，m)，2.53(2H，t，J＝7.0Hz)，3.45(2H，s)，3.74(3H，s)。
实施例6
在带有搅拌、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，分别加入300mL异辛烷、33.06g(0.165mol)月桂酸、29.45g(0.2145mol)三氯化磷和7.28g(0.182mol)氧化钙。将混合物加热，80±5℃搅拌脱水、酰氯化反应2.5h，通过滴液漏斗将50g(0.431mol)乙酰乙酸甲酯加入到已冷却至室温(25℃)的混合物中，并持续搅拌18h(保持25℃)之后，加入42.24g(1.32mol)甲醇，并升温至62±2℃搅拌反应4h。
待混合物冷却后，减压蒸馏脱除异辛烷后，溶于200mL甲醇中，在-10℃静置过夜。将沉淀析出的白色晶体过滤并干燥，得到约31.89g月桂酰乙酸甲酯(HPLC纯度：94％，收率78.01％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.88(3H，t，J＝7.0Hz)，1.28(17H，m)，1.58-1.60(2H，m)，2.53(2H，t，J＝7.0Hz)，3.45(2H，s)，3.74(3H，s)。
实施例7
在带有搅拌、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，分别加入280mL石油醚、33.06g(0.165mol)月桂酸、29.45g(0.2145mol)三氯化磷和7.28g(0.182mol)氧化钙。将混合物加热，80±5℃搅拌脱水、酰氯化反应2.5h，通过滴液漏斗将50g(0.431mol)乙酰乙酸甲酯加入到已冷却至室温(25℃)的混合物中，并持续搅拌18h(保持25℃)之后，加入42.24g(1.32mol)甲醇，并升温至62±2℃搅拌反应4h。
待混合物冷却后，减压蒸馏脱除石油醚后，溶于200mL甲醇中，在-10℃静置过夜。将沉淀析出的白色晶体过滤并干燥，得到约27.53g月桂酰乙酸甲酯(HPLC纯度：92％，收率67.36％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.88(3H，t，J＝7.0Hz)，1.28(17H，m)，1.58-1.60(2H，m)，2.53(2H，t，J＝7.0Hz)，3.45(2H，s)，3.74(3H，s)。
实施例8
在带有搅拌、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，分别加入280mL正庚烷、33.06g(0.165mol)月桂酸、36.26g(0.2145mol)2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉和13.47g(0.182mol)氢氧化钙。将混合物加热，100±5℃搅拌脱水、酰氯化反应2.5h，通过滴液漏斗将50g(0.431mol)乙酰乙酸甲酯加入到已冷却至室温(25℃)的混合物中，并持续搅拌18h(保持25℃)之后，加入42.24g(1.32mol)甲醇，并升温至62±2℃搅拌反应4h。
待混合物冷却后，减压蒸馏脱除正庚烷后，溶于200mL甲醇中，在-15℃静置过夜。将沉淀析出的白色晶体过滤并干燥，得到约30.1g月桂酰乙酸甲酯(HPLC纯度：93％，收率67.94％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.88(3H，t，J＝7.0Hz)，1.28(17H，m)，1.58-1.62(2H，m)，2.53(2H，t，J＝7.0Hz)，3.45(2H，s)，3.74(3H，s)。
实施例9
在带有搅拌、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，分别加入250mL二甲苯、46.61g(0.165mol)油酸、21.60g(0.181mol)氯化亚砜和12.36g(0.167mol)氢氧化钙。将混合物加热，100±5℃搅拌脱水、酰氯化反应2.5h，通过滴液漏斗将50g(0.333mol)乙酰乙酸甲酯加入到已冷却至40℃的混合物中，并持续搅拌24h(保持40℃)之后，加入42.24g(1.32mol)甲醇，并升温至62±2℃搅拌反应4h。
待混合物冷却后，减压蒸馏脱除二甲苯后，溶于200mL甲醇中，在-15℃静置过夜。将沉淀析出的白色晶体过滤并干燥，得到约26.47g油酰乙酸甲酯(HPLC纯度：89％，收率60.01％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.81(3H，t，J＝7.0Hz)，1.18-1.20(28H，m)，1.55-1.59(2H，m)，2.50(2H，t，J＝7.0Hz)，3.44(2H，s)，3.64(3H，s)。
实施例10
在带有搅拌、温度计和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，分别加入220mL二甲苯，33.06g(0.165mol)月桂酸、21.60g(0.181mol)氯化亚砜和12.36g(0.167mol)氢氧化钙。将混合物加热，80±5℃搅拌脱水、酰氯化反应3h，通过滴液漏斗将90.62g(0.570mol)乙酰乙酸叔丁酯加入到已冷却至15℃的混合物中，并持续搅拌20h(保持15℃)之后，加入97.70g(1.32mol)叔丁醇，并升温至82±2℃搅拌反应4h。
待混合物冷却后，减压蒸馏脱除二甲苯后，溶于200mL叔丁醇中，在-15℃静置过夜。将沉淀析出的白色晶体过滤并干燥，得到约28.61g月桂酰乙酸叔丁酯(HPLC纯度：90％，收率64.75％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.88(3H，t，J＝7.0Hz)，1.28(17H，m)，1.58-1.62(2H，m)，2.53(2H，t，J＝7.0Hz)，3.45(2H，s)，3.74(3H，s)。
本发明上述实施例目标产物经干燥后，产物收率在60.01～89.69％；后续从重结晶冷冻液中还可以继续析出产物晶体。尤其是碳链数为C12、C14、C16的脂肪酸，其制备的β-酮酸酯类化合物的综合收率接近90％，HPLC纯度达到95％。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (10)
1.一种长链烷基-β-酮酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，以长链脂肪酸与乙酰乙酸酯类化合物为原料，以有机溶剂为反应介质，加入缚酸剂，进行酰氯化反应后，再进行烷基-β-酮酸式分解反应，最后与脂肪醇进行酯化反应，制得长链烷基-β-酮酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、正庚烷或异辛烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酰氯化反应的酰化试剂为2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉、三氯化磷或氯化亚砜。
4.根据权利要求1或3所述的合成方法，其特征在于，所述酰化试剂与长链脂肪酸的摩尔比为1.0～1.3:1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述长链脂肪酸为癸酸、月桂酸、肉蔻豆酸、棕榈酸或油酸。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述缚酸剂为固体碱。
7.根据权利要求1或6所述的合成方法，其特征在于，所述固体碱与长链脂肪酸的摩尔比为1.0～1.5:1。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述乙酰乙酸酯类化合物为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯；所述脂肪醇选择与乙酰乙酸酯类化合物具有相同碳链的化合物。
9.根据权利要求1或8所述的合成方法，其特征在于，所述乙酰乙酸酯类化合物与长链脂肪酸的摩尔比为1.0～5.0:1；所述脂肪醇与长链脂肪酸摩尔比为5.0～8.0:1。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酰氯化反应温度为70～120℃，反应时间为2～4h；所述烷基-β-酮酸式分解反应温度为10～40℃，反应时间为12～24h；所述酯化反应温度为60～85℃，反应时间为2～6h。
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-
2023
- 2023-02-22 CN CN202310150993.XA patent/CN116120173A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
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