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CN116102885B - 一种水氧阻隔量子点复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种水氧阻隔量子点复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN116102885B CN202211670546.9A CN202211670546A CN116102885B CN 116102885 B CN116102885 B CN 116102885B CN 202211670546 A CN202211670546 A CN 202211670546A CN 116102885 B CN116102885 B CN 116102885B
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Abstract

本发明提供一种量子点复合材料，所述量子点复合材料具有多重阻隔水氧的功能，其中通过硫醇与烯基经自由基聚合后形成疏水性聚合物基质构成第一层保护屏障；因使用了带有硅氧烷基第二多烯基单体，当有水气侵入时则硫醇与烯聚合形成的聚合物支链的硅氧烷基会彼此发生水解缩合反应形成‑Si‑O‑Si‑，形成第二层保护屏障；第三烯基单体作为交联剂不仅可以调节固化过程的粘度，还可以调节基质体系具有合适的玻璃化转变温度，进一步的交联可以加固以上两层屏障。本发明的量子点复合材料各个表面都具有优异的阻隔水氧的能力，颜色稳定，可延长量子点制品的使用寿命。

Description

一种水氧阻隔量子点复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有聚合物基质的量子点复合材料及其制备方法，具体涉及一种具有硫醇-两种烯烃基质的量子点复合材料。
背景技术
随着电子技术的发展，LED显示屏已全面普及，LED显示屏在亮度、色彩等方面已取得巨大的进步，但传统荧光粉的半峰宽通常大于80nm,饱和性较差,通常仅能覆盖NTSC(国家电视系统委员会)标准色域的80％左右，与真实色彩之间仍存在较大的差别。为解决这一技术问题，量子点显示屏应运而生。量子点显示技术的核心有赖于直径范围在1～20nm的半导体纳米晶体，半峰宽通常为30-40nm,色纯度高，当其受到光或电的刺激时，便会发出不同颜色的单色光，从而得到色域更加饱满的图像。
目前，量子点膜产品的通用结构为使用阻隔层对量子点发光层进行包夹式封装，最外侧为具备光扩散功能的扩散层，其中在量子点发光层，将量子点分散于聚合物基质中免受氧气或水的损坏。聚合物基质一般具有高透光性，其中以硫醇参与的点击反应被广泛应用在该类聚合物基质的制备中。其中以硫醇和烯为功能单体的聚合体系被报道，通过光照或加热，使得单体进行固化反应。虽然该聚合体系较为简单，不需要催化剂即可引发反应，但是目前该体系所制备的量子点膜长时间使用后仍不能保持良好的阻隔水氧的功能。因此，需要优化硫醇和烯的聚合体系，以实现对所制备的聚合物基质性能的良好控制，得到高性能的量子点膜产品。
发明内容
本发明涉及量子点复合材料，基质具有多重阻隔水氧的功能，组成分布均匀，制备过程具有良好的可控性，能够提供较长时间的可接受的颜色稳定性。
本发明的一个方面，提供一种量子点复合材料，所述量子点复合材料包含聚合物基质和分散于聚合物基质中的量子点，所述聚合物基质由至少一种具有≥2官能度的多硫醇单体、至少一种含有≥2官能度的第一多烯基单体和至少一种含有≥2官能度的第二多烯基单体制备得到；
所述含有≥2官能度的第一多烯基单体具有如下结构式I或II：
所述含有≥2官能度的第二多烯基单体具有如下结构式III：
R选自C1至C15烷基、C3至C15环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳烷基中的一种；
m为1-10的整数，n为1-10的整数。
本发明的第二个方面，提供一种量子点复合材料的制备方法。
本发明的第三个方面，提供一种量子点制品。
本发明的量子点复合材料在硫醇和第一多烯基单体的聚合体系中，硫醇与烯基经自由基聚合后形成的疏水性聚合物基质构成第一层保护屏障，因使用的第二多烯基单体带有硅氧烷基，当有水气侵入时则硫醇与烯聚合形成的聚合物支链的硅氧烷基会彼此发生水解缩合反应形成-Si-O-Si-，形成第二层保护屏障；第三烯基单体作为交联剂不仅可以调节固化过程的粘度，还可以调节基质体系具有合适的玻璃化转变温度，进一步的交联可以加固以上两层屏障。制备的量子点材料各个表面都具有优异的阻隔水氧的能力，颜色稳定，可延长量子点制品的使用寿命。
如本发明所述，C1至C15烷基应当被理解为至多15个碳原子的线性或支化烷基，其特别具有通式CnH2n+1，其中n＝1至15，可以为甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基或1-乙基丙基。
C3至C15环烷基应当被理解为具有3至15个碳原子的单环或双环环烷基，具有通式CnH2n-1的环烷基，其中n＝3至15，可以表示1-甲基-1-环丙基、1-甲基-1-环丁基、1-甲基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基、1-甲基-1-环庚基、2-甲基-1-环丙基、2-甲基-1-环丁基、2-甲基-1-环戊基、2-甲基-1-环己基、2-甲基-1-环庚基、3-甲基-1-环丁基、3-甲基-1-环戊基、3-甲基-1-环己基、3-甲基-1-环庚基、4-甲基-1-环己基、4-甲基-1-环庚基。
C6-C30芳基表示具有6至30个碳原子的芳基，例如可以为苯基、萘基、蒽基或苝基等，任选地，其可进一步被具有上述含义的C1-至C5-烷基进行单取代或多取代。
C6-C30芳烷基表示用具有上述含义的芳基取代的具有上述含义的C1-C15-烷基。具体地，芳烷基可为苯甲基。
具体实施方式
本发明提供一种量子点复合材料，所述量子点复合材料包含聚合物基质和分散于聚合物基质中的量子点，所述聚合物基质由至少一种具有≥2官能度的多硫醇单体、至少一种含有≥2官能度的第一多烯基单体和至少一种含有≥2官能度的第二多烯基单体制备得到；
所述含有≥2官能度的第一多烯基单体具有如下结构式I或II：
所述含有≥2官能度的第二多烯基单体具有如下结构式III：
R选自C1至C15烷基、C3至C15环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳烷基中的一种；
m为1-10的整数，n为1-10的整数。
在一个实施方案中，形成所述聚合物基质的多硫醇单体具有下式：Rx(SH)y，其中Rx为具有y价的烃基基团或杂烃基基团，并且y≥2。
优选的多硫醇单体选自下式化合物中的一种或多种：
其中n为1-10的整数，R1和R2相同或不同且独立地选自–CH2-CH(SH)CH3和–CH2-CH2-SH；
或者，
其中R3、R4、R5和R6相同或不同且独立地选自–C(O)-CH2-CH2-SH、-(O)-CH2-CH(SH)CH3、-CH2-C(-CH2-O-C(O)-CH2-CH2-SH)3、-C(O)-CH2-SH和-C(O)-CH(SH)-CH3；
其中R7、R8和R9相同或不同且独立地选自–C(O)-CH2-CH2-SH、-C(O)-CH2-CH(SH)CH3、-C(O)-CH2-SH和-C(O)-CH(SH)-CH3。
优选的多硫醇单体选自下式化合物中的一种或多种：乙二醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和1,4-双3-巯基丁酰氧基丁烷、三[2-(3-巯基丙酰氧基]乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、2,4-双(巯基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、2,3-二(2-巯基乙基)硫基)-1-丙硫醇、二巯基二乙基硫化物和乙氧基化的三甲基丙-三(3-巯基丙酸酯)。更优选为乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)。
在一个实施方案中，形成所述聚合物基质的第一多烯基单体为式I或式II化合物，其中R为C1至C6的烷基，优选为甲基或亚乙基。从提高基质性能的角度而言，第一多烯基单体优选为
在一个实施方案中，形成所述聚合物基质的第二多烯基单体为式III化合物，其中R为亚甲基或亚乙基。从提高基质性能的角度而言，第二多烯基单体优选为
第二多烯基单体可通过本领域常规的方法制备得到，例如可按如下制备路线制得:
具体制备过程如下：
将上述和TPO(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧膦)混合，通入氮气，在室温下紫外光照1h得到。
在一个实施方案中，所述聚合物基质制备时还包含第三烯基单体。所述第三烯基单体具有如下结构式IV：
R'选自C1至C15烷基、-Si(R)2OH，R选自C1至C15烷基、C3至C15环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳烷基中的一种。
所述第三烯基单体，进一步优选为：
在一些实施方案中，可固化的第三烯基单体能够提高交联密度，可增加基体组合物的粘度，并且可减少在硫醇-烯烃树脂的热加速过程中形成的缺陷，具有可最小化水和/或氧气侵入的阻挡特性。
在一个实施方案中，所述第三烯基单体在聚合物基质的所有单体中占比为低于8mol％以下，例如可为5mol％。
在一个实施方案中，组分一般以大约1:1的硫醇基团:烯基基团的摩尔量使用。因此，多硫醇的硫醇基团与所有烯基单体的烯烃基团的摩尔比将为1.2:1至1:1.2，优选地，1.1:1至1:1.1。所有烯基单体中第一多烯基单体和第二多烯基单体的摩尔比为为1.1:1至1:1.1。
在一个实施方案中，本发明的量子点被蓝光LED照射后，将LED的蓝光降频转换为绿光和红光，可控制红光、绿光和蓝光的各自的部分来实现由含有量子点制品的显示装置发射的白光。所述量子点选自CdSe/ZnS、InP/ZnS和CdS/ZnS。
在示例性实施方案中，量子点包括外部配体涂层，配体可阻止量子点聚集和淬灭，它们可改善量子点表面的化学稳定性，并且可改善量子点的发射效率。配体体系可包括若干形式。一般来讲，它们可包括直接结合到量子点的分子或官能团和任选地附加材料。所述配体带有氨基、羧基或巯基，具体地例如为巯基丙酸、油酸、油胺、氨基取代的硅氧烷载体液体、末端带羧基的长链硫醚，优选末端带羧基的长链硫醚，如H-[CH(CO2C12H25-n)CH2]3-S-CH(CO2H)CH2CO2H，H-[CH(CO2C12H25-n)CH2]5-S-CH(CO2H)CH2CO2H、n-C12H25-S-CH(CO2H)CH2CO2H。为了使得量子点被聚合物基质紧密地包裹，在量子点的周围形成阻隔水氧的屏障，优选使用含烯基的配体，如油酸、油胺，配体中的烯基与基质单体可以发生交联反应，促进量子点的周围形成牢固的隔绝屏障。
硫醇-烯烃树脂可以通过将多硫醇和烯烃以合适的比率组合而制备，并随后使用光、热引发剂来引发自由基固化反应。
在一个实施方案中，本发明的量子点复合材料的制备过程中，按照本发明所使用的单体类型和引发剂进行混合，然后将得到的混合物经过光照或加热处理得到所述的量子点复合材料。
光照条件为紫外光下光照10-20分钟，以使得多硫醇单体与多烯单体发生聚合反应。加入光引发剂来引发多硫醇单体与多烯单体的聚合反应。
优选地光引发能源发出紫外线辐射，即，具有约180至460纳米之间波长的辐射，其包括诸如汞弧灯、碳弧灯、低、中或高压汞蒸气灯、湍流等离子体弧灯、氙闪光灯、紫外发光二极管和紫外发光激光器的光引发能源。
在一个实施方案中，光引发剂是光引发剂并且能够通过紫外线辐射激活。可用的光引发剂包括(例如)苯偶姻醚(诸如，苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚)、取代的苯偶姻醚、取代的苯乙酮(诸如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)和取代的α-酮醇。优选的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(IRGACURE1173TM，BASF公司(BASF))、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRGACURE 651TM，BASF公司(BASF))、苯基双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(IRGACURE 819，BASF公司(BASF))。其它合适的光引发剂包括巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑和六芳基双咪唑。一般而言，引发剂的量小于5重量％，优选小于2重量％。
合适的热引发剂的示例包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-双(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。
本发明还提供了一种量子点制品，所述量子点制品包括：
第一阻挡层；
第二阻挡层；以及
所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间的量子点层，所述量子点层包含本发明上述方法制备的量子点复合材料。
第一阻挡层和第二阻挡层可由任何可用材料形成，该可用材料可保护量子点免于暴露在环境污染物(例如，氧气、水和水蒸气)中。合适的阻挡层包括但不限于聚合物膜、玻璃膜和介电材料膜。在一些实施方案中，用于第一阻挡层和第二阻挡层的合适的材料包括例如：玻璃和聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PEN、聚醚或PMMA；氧化物，诸如氧化硅、氧化钛或氧化铝(例如，SiO2、TiO2或Al2O3)；以及它们的合适的组合。期望阻挡层对选定波长的入射和发射的辐射至少90％，优选地至少95％是能够透射的。
本发明还提供了一种制备量子点制品的方法，该方法包括将本发明的量子点复合材料涂覆在第一阻挡层上，并将第二阻挡层设置在量子点复合材料层上，层压第二阻挡层，并且固化量子点复合材料。
侵入(包括边缘侵入)被定义为由于湿气和/或氧气侵入基体中而造成量子点性能损失。在各种实施方案中，量子点制品在85℃和95％相对湿度下放置50小时，根据CIE1931(x,y)规则具有小于约0.01的色移d(x,y)，量子产率变化在10％范围内。
在各种实施方案中，量子点层的厚度约25微米至500微米，通常为40微米至约250微米。
制备量子点复合材料、量子点膜制品的方法
通过以所需的当量比混合多硫醇和烯基单体，其中第一多烯基单体与第二多烯基单体的摩尔比为1:1，如果存在第三烯基单体，则第三烯基单体占所有烯基单体的摩尔百分比为5％，然后加入约1g的CdSe/ZnS(配体为油酸)，和光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰苯基亚膦酸酯(1wt％)，制备下述各实施例的基体涂料制剂，用叶片式混合器在氮气箱中以1600rpm的速度充分混合2分钟。
然后，将上述制备的复合物在两个50μm的底漆PET阻挡膜之间以约60μm的厚度刀涂，然后在紫外光下光照1分钟。具体制备条件见表1。
用于测量量子产率(QY)的方法
所有量子产率通过使用绝对荧光量子产率光谱仪进行测量。
用于老化研究的方法
老化研究通过将下述实施例中制得的切割膜在85℃和95％相对湿度下放置7天后，测量量子产率，评估老化稳定性。
用于测定边缘侵入的方法
在切割膜如上所述老化之后，通过放大镜下的直尺从基体膜的切割边缘测量具有两个阻挡膜的固化基体的边缘侵入。如果在老化期间量子点被氧气和/或湿气劣化并且不发出荧光，则边缘处的量子点在蓝色光下显示黑线。
实施例或对比例用到的单体化合物：
化合物1：乙二醇双(巯基乙酸酯)
化合物2：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
化合物3：
化合物4：
化合物5：
化合物6：
化合物7：
使用上述测试方法，对所制备的样品在老化之前和老化之后测量量子产率和色坐标位移。
表1
实施例或对比例 单体 SH:C＝C/摩尔比 第三烯基单体
实施例1 化合物1、3、4 1:1 -
实施例2 化合物2、3、5 1:1.2 -
实施例3 化合物1、3、4 1:1 化合物6
实施例4 化合物2、3、5 1:1.2 化合物6
实施例5 化合物1、3、4 1:1 化合物7
实施例6 化合物2、3、5 1:1.2 化合物7
对比例1 化合物1、4 1:1 -
对比例2 化合物3、4 - 化合物6
下表2总结了在制备样品时的QY数据和所选实施例的相同样品在老化之后的QY数据。
表2.
通过以上结果表明，使用本发明多硫醇和烯基单体的组合来制备量子点的基质，具有优异的阻隔水氧的能力，使得量子点制品的颜色稳定，可延长显示器应用中量子点制品的使用寿命。通过实施例1与对比例1相比可见，因第二多烯基单体带有硅氧烷基，当有水气侵入时则硫醇与烯聚合形成的聚合物支链的硅氧烷基会彼此发生水解缩合反应形成-Si-O-Si-，进一步形成隔绝水氧的保护屏障，而且-Si-O-Si-网状结构也会提高量子点复合材料的热稳定性。通过实施例3-6与实施例1-2相比可见，第三烯基单体可进一步提高交联密度，可增加基质组合物的粘度，并且可减少在硫醇-烯烃树脂的热加速过程中形成的缺陷，具有可最小化水和/或氧气侵入的阻挡特性。通过实施例3和对比例2相比，可见经由硫醇与烯基的自由基聚合反应比烯基之间的自由基聚合反应形成的基质具有更好的隔绝水氧和更高热稳定性的性能。
尽管结合具体特征及其实施例对本发明进行了描述，显而易见的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对其进行各种修改和组合。相应地，本说明书仅仅是所附权利要求所界定的本发明的示例性说明，且视为已覆盖本发明范围内的任意和所有修改、变化、组合或等同物。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种量子点复合材料，所述量子点复合材料包含聚合物基质和分散于聚合物基质中的量子点，其特征在于，所述聚合物基质由至少一种具有≥2官能度的多硫醇单体、至少一种含有≥2官能度的第一多烯基单体和至少一种含有≥2官能度的第二多烯基单体制备得到；
所述含有≥2官能度的第一多烯基单体具有如下结构式I或II：
所述含有≥2官能度的第二多烯基单体具有如下结构式III：
R选自C1至C15烷基、C3至C15环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳烷基中的一种；
m为1-10的整数，n为1-10的整数。
2.根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，多硫醇单体具有下式：
Rx(SH)y，其中Rx为具有y价的烃基基团或杂烃基基团，并且y≥2。
3.根据权利要求1-2任一项所述的量子点复合材料，其特征在于，所述多硫醇单体选自下式化合物中的一种或多种：
其中n为1-10的整数，R1和R2相同或不同且独立地选自–CH2–CH(SH)CH3和CH2–CH2–SH；
或者，
其中R3、R4、R5和R6相同或不同且独立地选自–C(O)–CH2–CH2–SH、 –(O)–CH2–CH(SH)CH3、–CH2–C(–CH2–O–C(O)–CH2–CH2–SH)3、–C(O)–CH2–SH和–C(O)–CH(SH)–CH3；
其中R7、R8和R9相同或不同且独立地选自–C(O)–CH2–CH2–SH、–C(O) –CH2–CH(SH)CH3、–C(O)–CH2–SH和–C(O)–CH(SH)–CH3。
4.根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述第一多烯基单体为式I化合物，其中R为亚甲基或亚乙基。
5.根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述第二多烯基单体为式III化合物，其中R为亚甲基或亚乙基。
6.一种量子点复合材料，所述量子点复合材料包含聚合物基质和分散于聚合物基质中的量子点，其特征在于，所述聚合物基质由至少一种具有≥2官能度的多硫醇单体、至少一种含有≥2官能度的第一多烯基单体、至少一种含有≥2官能度的第二多烯基单体和第三烯基单体制备得到；
所述含有≥2官能度的第一多烯基单体具有如下结构式I或II：
所述含有≥2官能度的第二多烯基单体具有如下结构式III：
R选自C1至C15烷基、C3至C15环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳烷基中的一种；
m为1-10的整数，n为1-10的整数；
所述第三烯基单体具有如下结构式IV：
R'选自C1至C15烷基、-Si(R)2OH。
7.根据权利要求1或6所述的量子点复合材料，其特征在于，所述量子点选自CdSe/ZnS、InP/ZnS和CdS/ZnS。
8.根据权利要求6所述的量子点复合材料，其特征在于，所述第三烯基单体在聚合物基质的所有单体中占比为8 mol%以下。
9.一种制备权利要求1-5任一项所述的量子点复合材料的方法，包含以下步骤：
（1）提供量子点材料、至少一种具有≥2官能度的多硫醇单体、至少一种含有≥2官能度的第一多烯基单体和至少一种含有≥2官能度的第二多烯基单体；
（2）将步骤（1）的原料和引发剂进行混合，然后将得到的混合物经过光照或加热处理得到所述的量子点复合材料。
10.一种量子点制品，其特征在于，所述量子点制品包括：
第一阻挡层；
第二阻挡层；以及
所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间的量子点层，所述量子点层包含根据权利要求1-8任一项所述的量子点复合材料。
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