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CN116102024A - 一种表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球的制备方法 - Google Patents

一种表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球的制备方法 Download PDF

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CN116102024A CN202211442560.3A CN202211442560A CN116102024A CN 116102024 A CN116102024 A CN 116102024A CN 202211442560 A CN202211442560 A CN 202211442560A CN 116102024 A CN116102024 A CN 116102024A
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Abstract

本发明涉及一种表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球的制备方法。本方法以疏水前驱体和氨基前驱体为混合硅源制备疏水型氨基改性氧化硅气凝胶。本发明所制备的氧化硅气凝胶表面同时含有疏水和吸附功能基团，用于水处理时具有吸附容量大、易回收、吸附量大等优点，用于空气净化可以对空气中的固体颗粒、甲醛、二氧化碳和VOCs等污染物进行选择性高效吸附，在空气质量控制和水处理方面有良好的应用前景。

Description

一种表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球的制备方法
技术领域
本发明属于新材料的制备领域，涉及一种表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球的制备方法。
背景技术
氧化硅气凝胶是一种纳米颗粒相互聚集而成的纳米多孔材料，具有许多特殊的性质，如超低密度、高比表面积、大孔隙率，是一种理想的高性能吸附材料。氨基改性氧化硅气凝胶表现出优异的二氧化碳吸附性能，在二氧化碳捕集方面有良好的应用前景(ChemicalEngineering Journal 225(2013)350–357与Materials and Design 193(2020)108833等)。但目前的氨基改性氧化硅气凝胶产品的形态太多为粉体或块状，无法在固定床或流化床中直接使用，其气体阻力大、传质效率低，难以发挥气凝胶应有的结构优势(CN104117343A)。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供一种表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球的制备方法，该方法通过在合成过程中终止间苯二酚和福尔马林的聚合反应使更多的氨基基团暴露在表面以增强二氧化碳吸附能力，同时前期形成的少量酚醛网络还可以对氧化硅基气凝胶微球进行有效增强。
本发明目的是通过如下方法实现的：
一种表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球的制备方法，其具体步骤如下：
(1)0～40℃下将间苯二酚溶解在福尔马林中，然后依次加入有机溶剂、3-氨丙基三乙氧基硅烷并继续搅拌3～30min得到溶胶，其中原料的摩尔比为间苯二酚:福尔马林:有机溶剂:3-氨丙基三乙氧基硅烷＝1:(1-3):(2～3):(1～2)；
(2)将步骤(1)得到的溶胶滴至80～100℃的凝固浴中进行凝胶反应得到湿凝胶微球；
(3)将步骤(2)得到的湿凝胶微球捞出并放入-40～0℃乙醇中超声洗涤4～24h去除未反应的间苯二酚和福尔马林并让氨基基团暴露出来，期间每2～4h更换一次乙醇；
(4)将步骤(3)得到的湿凝胶微球用有机溶剂置换，经干燥得到表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球。
优选步骤(1)中所述的有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮中的一种。
优选步骤(2)中所述的凝固浴为二甲基硅油、羟基硅油或植物油中的一种。优选凝固浴中进行凝胶反应时间为10～200s。
优选步骤(4)中所述的有机溶剂为乙醇、甲醇乙腈、异丙醇或丙酮中的一种；所述的干燥为常压干燥、真空干燥或超临界干燥中的一种。
有益效果：
本发明制得的表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球具有以下效果
本发明所提供的通过低温和反应时间控制酚醛反应程度，并用低温乙醇清洗去除未反应的酚醛，能够将酚醛-氧化硅复合气凝胶中的酚醛网络部分去除，并使氨基更多的暴露在氧化硅基气凝胶表面，具有优秀的CO2吸附性能和力学性能，此外少量未去除的酚醛网络能够大幅提升氧化硅基气凝胶的强度，可以直接用于工程二氧化碳捕集的固定床和流化床反应器。
附图说明
图1为实例1制得的表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球的样品照片；
图2为实例1制得的表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球的红外光谱。
具体实施方式
实例1
在0℃将间苯二酚、福尔马林、乙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷和去离子按摩尔比1：2：2.5：2：混合均匀并搅拌30min，将溶胶滴至90℃的二甲基硅油的容器中形成湿凝胶微球，100s后将湿凝胶微球捞出并放入-40℃的乙醇中,超声洗涤24h,期间没2h跟换一次乙醇，去除未反应的间苯二酚和福尔马林并让氨基基团暴露出来，在室温乙醇中浸泡3天，并更换6次乙醇以去除未反应的酚醛。然后将湿凝胶微球在50℃烘箱中用乙醇老化3天，并进行溶剂置换，最后通过超临界干燥得到表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球。表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球材料成球良好、尺寸均匀，平均粒径为2.5mm，BET比表面积为298.72m2/g，平均孔径为1.30cm3/g，压碎应力为19.2N，混合气体CO2浓度为400ppm时二氧化碳吸附量为0.92mmol/g。
参见附图，图1为实例1制得的表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球的样品图，从图中可以清楚的看到气凝胶微球结构均匀且成球度良好。
实例2
在10℃下将间苯二酚、福尔马林、乙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷和去离子按摩尔比1：1：2：1混合均匀并搅拌20min，将溶胶滴至80℃的羟基硅油的容器中形成湿凝胶微球，100s后将湿凝胶微球捞出并放入-30℃的乙醇中，超声洗涤12h,期间没4h跟换一次乙醇，去除未反应的间苯二酚和福尔马林并让氨基基团暴露出来，然后将湿凝胶微球在50℃烘箱中用甲醇老化3天，并进行溶剂置换，最后通过超临界干燥得到表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球。表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球材料成球良好、尺寸均匀，平均粒径为2.5mm，BET比表面积为252.68m2/g，平均孔径为0.73cm3/g，压碎应力为23.0N，混合气体CO2浓度为400ppm时二氧化碳吸附量为0.87mmol/g。
实例3
在20℃下将间苯二酚、福尔马林、乙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷按摩尔比1：2：3：2混合均匀并搅拌20min，将溶胶滴至100℃的羟基硅油的容器中形成湿凝胶微球，50s后将湿凝胶微球捞出并放入-20℃的乙醇中，超声洗涤12h,期间没4h跟换一次乙醇，去除未反应的间苯二酚和福尔马林并让氨基基团暴露出来，然后将湿凝胶微球在50℃烘箱中用以乙腈老化3天，并进行溶剂置换，最后通过超临界干燥得到表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球。表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球材料成球良好、尺寸均匀，平均粒径为2.5mm，BET比表面积为199.20m2/g，平均孔径为1.07cm3/g，压碎应力为18.8N，混合气体CO2浓度为400ppm时二氧化碳吸附量为0.68mmol/g。
实例4
在30℃下将间苯二酚、福尔马林、甲醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷按摩尔比1：2.5：2：1混合均匀后并搅拌10min，将溶胶滴至80℃的植物油的容器中形成湿凝胶微球，50s后将湿凝胶微球捞出并放入-10℃的乙醇中，超声洗涤6h,期间没2h跟换一次乙醇，去除未反应的间苯二酚和福尔马林并让氨基基团暴露出来。然后将湿凝胶微球在50℃烘箱中用异丙醇老化3天，并进行溶剂置换，最后通过真空干燥得到表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球。表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球成球良好、尺寸均匀，平均粒径为2.5mm，BET比表面积为160.18m2/g，平均孔径为0.96cm3/g，压碎应力为16.4N，混合气体CO2浓度为400ppm时二氧化碳吸附量为0.38mmol/g.
实例5
在40℃下将间苯二酚、福尔马林、丙酮、3-氨丙基三乙氧基硅烷按摩尔比1：3：2：1混合均匀后并搅拌3min，将溶胶滴至80℃的植物油的容器中形成湿凝胶微球，10s后将湿凝胶微球捞出并放入0℃的乙醇中，超声洗涤4h,期间没2h跟换一次乙醇，去除未反应的间苯二酚和福尔马林并让氨基基团暴露出来。然后将湿凝胶微球在50℃烘箱中用丙酮老化3天，并进行溶剂置换，最后通过常压干燥得到表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球。表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球成球良好、尺寸均匀，平均粒径为2.5mm，BET比表面积为118.56m2/g，平均孔径为0.81cm3/g，压碎应力为14,3N，混合气体CO2浓度为400ppm时二氧化碳吸附量为0.26mmol/g。
参见附图，图2为实例1制得的表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球的红外谱图，所有实例红外图谱一致，1023cm-1和697cm-1处的强吸收峰为Si-O-Si的伸缩振动，说明所制备的气凝胶样品中含有大量的Si-O-Si健，也说明所制备的气凝胶微球的主体成分为氧化硅；1610cm-1和1490cm-1处的峰为-NH2的特征吸收峰，表明气凝胶微球的表面已经有了大量的氨基基团，说明成功制备了表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球。
对比实例1
在25℃下将间苯二酚、福尔马林、乙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷和去离子按摩尔比1：2：2.5：1混合均匀并搅拌30min，将溶胶滴至90℃的二甲基硅油的容器中形成湿凝胶微球，300s后将湿凝胶微球捞出，以去离子水洗涤3次以去除湿凝胶表面的硅油，然后将湿凝胶微球在50℃烘箱中用乙醇老化3天，并进行溶剂置换，最后通过超临界干燥得到表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球。氧化硅基气凝胶微球材料的平均粒径为2.5mm，BET比表面积为232.68m2/g，平均孔径为0.74cm3/g，压碎应力为21.9N，混合气体CO2浓度为400ppm时二氧化碳吸附量为0.07mmol/g。
对比实例1的氧化硅基气凝胶微球的CO2吸附量相较实例1-5的表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球较低，基本没有CO2吸附能力。说明本发明所制备的氧化硅基气凝胶微球表面有丰富的氨基，对于CO2具有良好的吸附能力。

Claims (5)

1.一种表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球的制备方法，其具体步骤如下：
(1)0～40℃下将间苯二酚溶解在福尔马林中，然后依次加入有机溶剂、3-氨丙基三乙氧基硅烷并继续搅拌3～30min得到溶胶，其中原料的摩尔比为间苯二酚:福尔马林:有机溶剂:3-氨丙基三乙氧基硅烷＝1:(1-3):(2～3):(1～2)；
(2)将步骤(1)得到的溶胶滴至80～100℃的凝固浴中进行凝胶反应得到湿凝胶微球；
(3)将步骤(2)得到的湿凝胶微球捞出并放入-40～0℃乙醇中超声洗涤4～24h，期间每2～4h更换一次乙醇；
(4)将步骤(3)得到的湿凝胶微球用有机溶剂置换，经干燥得到表面富含氨基的氧化硅基气凝胶微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的凝固浴中进行凝胶反应时间为10～200s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的凝固浴为二甲基硅油、羟基硅油或植物油中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的有机溶剂为乙醇、甲醇乙腈、异丙醇或丙酮中的一种；所述的干燥为常压干燥、真空干燥或超临界干燥中的一种。
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