CN116106361A - 一种研究和检测催化剂贮存稳定性的量热装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种研究和检测催化剂贮存稳定性的量热装置和方法，属于固体催化剂贮存稳定性评价技术领域。本发明的量热装置包括上储液杯、下储液杯、量热杯、第一测量管道、第二测量管道、第一辅助管道、第二辅助管道、第三辅助管道和流量计，本发明还提供了利用所述的量热装置进行催化剂贮存稳定性研究和检测的方法。本发明的催化剂贮存稳定性的量热装置结构简单，易于操作，不但能够研究催化剂贮存稳定性的影响因素，而且可以通过定量的量热数据推测催化剂在一定条件下的存储时间。

Description

一种研究和检测催化剂贮存稳定性的量热装置和方法

技术领域

本发明属于固体催化剂贮存稳定性评价技术领域，具体涉及一种研究和检测催化剂贮存稳定性的量热装置和方法，该装置和方法可模拟和检测催化剂在不同气氛、含量和温度条件下在贮存过程中的放热行为。

背景技术

贵金属催化剂是一类广泛使用的催化材料，被广泛用于石油化工、汽车尾气净化、航空航天等多个领域。由于贵金属储量有限、价格昂贵，如果制备的催化剂在不立即使用的情况下，在贮存过程中受到贮存环境，气氛和温度的影响，就可能对催化剂的性质产生不可逆的影响。特别是对于航天和航空领域的姿轨控催化剂，由于对飞行器进入预定轨道具有重要的辅助作用，并且该类催化剂往往需要长时间待机，因此其贮存稳定性研究显得尤为关键。

贵金属催化剂的制备通常是将贵金属颗粒负载到金属氧化物上形成的复合材料，为了提升贵金属的分散度，通常需要通过一定的制备方法使金属颗粒的尺度尽可能小(低于几个纳米)，这使得金属颗粒的表面是配位不饱和的，极易缓慢地吸收可能贮存在环境中的氧气、CO₂和水蒸气等小分子，这个过程会导致放热的产生，这个缓慢的放热一方面可能会导致催化剂活性金属结构的变化(比如粒子尺寸、形貌和暴露晶面的改变)，另一方面也可能造成金属颗粒价态的改变。如何判断贮存气氛、贮存温度对催化剂贮存稳定性的影响规律，目前仍缺乏有效的分析手段。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种能够研究和检测催化剂贮存稳定性的量热装置和方法。

本发明基于考虑到存储过程中，在一定的时间内，不同的贮存条件下，催化剂可能与贮存环境中的小分子相互作用产生不同的热量，产生热量的大小可能与催化剂贮存稳定性有直接的关联。如果将催化剂放置到高灵敏的热流量热计中，在一定的时间内(数天到数月)，通过一定的强化测试(改变温度、气氛等)，检测催化剂累积的放热量，一方面可以确定影响催化剂稳定性的关键因素(气氛、温度等)，另一方面如果累积放热量与某个标准指标热值相比较，就可以判定该催化剂可以在一定的条件下稳定贮存多长时间，为催化剂贮存提供定量的判断依据。因此，本发明通过建立一种研究和检测催化剂贮存稳定性的量热装置及方法，可以模拟不同的贮存气氛和温度，实现对催化剂贮存稳定性的热力学判断。

本发明的具体技术方案如下：

一种研究和检测催化剂贮存稳定性的量热装置，所述量热装置包括圆柱形上储液杯1、圆柱形下储液杯2、圆柱形量热杯3、第一测量管道4、第二测量管道5、第一辅助管道6、第二辅助管道7、第三辅助管道8和流量计9，圆柱形上储液杯1、圆柱形下储液杯2和圆柱形量热杯3从上到下依次同轴设置；第一测量管道4一端连接流量计9，另一端穿过圆柱形上储液杯1、圆柱形下储液杯2和圆柱形量热杯3的顶部，出口位于圆柱形量热杯3的下半部分(底部附近)，第二测量管道5的一端连接流量计9，另一端穿过圆柱形上储液杯1的顶部，出口位于圆柱形上储液杯1的上半部分(顶部附近)；第一辅助管道6的一端穿过圆柱形下储液杯2的底部，出口位于圆柱形下储液杯2的上半部分，另一端穿过圆柱形量热杯3的顶部，出口位于圆柱形量热杯3的下半部分(底部附近)，第二辅助管道7穿过圆柱形上储液杯1、圆柱形下储液杯2、圆柱形量热杯3的顶部，一端位于圆柱形量热杯3的顶部，另一端连接色谱或质谱；第三辅助管道8连接圆柱形上储液杯1和圆柱形下储液杯2，两端出口分别位于圆柱形上储液杯1的上半部分和圆柱形下储液杯2的上半部分。

进一步地，所述量热装置的圆柱形上储液杯1、圆柱形下储液杯2、圆柱形量热杯3、第一测量管道4、第二测量管道5、第一辅助管道6、第二辅助管道7和第三辅助管道8的材质均为不锈钢。

进一步地，储液杯、量热杯和管道之间采用O型圈密封，便于装卸。

本发明另一方面提供一种催化剂贮存稳定性的研究和检测方法，主要过程为利用上述的量热装置进行催化剂贮存稳定性的研究和检测。

进一步地，研究不同湿度对催化剂贮存稳定性的影响，主要包括以下步骤：催化剂置于圆柱形量热杯3的底部，圆柱形上储液杯1和圆柱形下储液杯2中注入水，水的液面控制在储液杯体积的一半以内，然后通过第一测量管道4和第二测量管道5分别将高纯的惰性气体通入到量热杯3中，通过流量计9控制第一测量管道4和第二测量管道5中的气体流速，得到具有不同湿度的气体，测量在不同湿度气体下催化剂贮存过程中的放热量，研究不同湿度对催化剂贮存稳定性的影响。

进一步地，第一测量管道4和第二测量管道5中的惰性气体为Ar或N₂，气体流量设置在200mL/h以下。

进一步地，研究不同含量单一气体对催化剂贮存稳定性的影响，主要包括以下步骤：催化剂置于圆柱形量热杯3的底部，圆柱形上储液杯1和圆柱形下储液杯2置空，通过第一测量管道4和第二测量管道5分别通入待研究的单一气体和惰性气体，通过流量计9控制第一测量管道4和第二测量管道5中的气体流速，实现不同含量的待研究气体的通入，然后通过量热仪测量催化剂在不同含量单一气体通过时产生的热量，研究不同含量单一气体对催化剂贮存稳定性的影响。

进一步地，第一测量管道4中的单一气体为O₂或者CO₂，第二测量管道5中的惰性气体为Ar或N₂，气体流量设置均在200mL/h以下。

进一步地，研究不同比例混合气氛对催化剂贮存稳定性的影响，主要包括以下步骤：催化剂置于圆柱形量热杯3的底部，圆柱形上储液杯1和圆柱形下储液杯2置空，通过第一测量管道4和第二测量管道5分别通入不同的待研究气体，通过流量计9控制第一测量管道4和第二测量管道5中的气体流速，实现不同含量的混合气体的通入，然后通过量热仪测量催化剂在不同比例混合气体通过时产生的热量，研究不同比例混合气氛对催化剂贮存稳定性的影响。

进一步地，第一测量管道4中的气体为O₂，第二测量管道5中的气体为CO₂，气体流量设置均在200mL/h以下。

本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：

1.本发明的量热装置可配合不同公司的生产的热流量热计，实现对固体催化剂贮存稳定性的量热研究。

2.本发明的量热装置可根据放热行为研究影响固体催化剂贮存稳定性的因素，根据放热量推测催化剂贮存的年限。

3.本发明的量热装置操作步骤简单，可模拟不同的气体组成的贮存环境实现对催化剂贮存稳定性的影响研究。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。

图1为本发明提供的研究和检测催化剂贮存稳定性的量热装置示意图，其中，1：圆柱形上储液杯、2：圆柱形下储液杯、3：圆柱形量热杯、4：第一测量管道、5：第二测量管道、6：第一辅助管道、7：第二辅助管道、8：第三辅助管道、9：流量计、10：水、11：催化剂；

图2为实施例3中装入200mg的Ir/Al₂O₃催化剂样品(b)和不装样品(a)在不同的氧含量条件下的放热量比较图；

图3为实施例4中在不同温度下，催化剂贮存过程中氧气通入后的放热量比较。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。

实施例1

一种研究和检测催化剂贮存稳定性的量热装置，如图1所示，所述量热装置包括圆柱形上储液杯1、圆柱形下储液杯2、圆柱形量热杯3、第一测量管道4、第二测量管道5、第一辅助管道6、第二辅助管道7、第三辅助管道8和流量计9，圆柱形上储液杯1、圆柱形下储液杯2和圆柱形量热杯3从上到下依次同轴设置；第一测量管道4一端连接流量计9，另一端穿过圆柱形上储液杯1、圆柱形下储液杯2和圆柱形量热杯3的顶部，出口位于圆柱形量热杯3的下半部分(底部附近)，第二测量管道5的一端连接流量计9，另一端穿过圆柱形上储液杯1的顶端，出口位于圆柱形上储液杯1的上半部分(顶部附近)；第一辅助管道6的一端穿过圆柱形下储液杯2的底部，出口位于圆柱形下储液杯2的上半部分，另一端穿过圆柱形量热杯3的顶部，出口位于圆柱形量热杯3的下半部分(底部附近)，第二辅助管道7穿过圆柱形上储液杯1、圆柱形下储液杯2、圆柱形量热杯3的顶部，一端位于圆柱形量热杯3的顶部，另一端连接色谱或质谱；第三辅助管道8连接圆柱形上储液杯1和圆柱形下储液杯2，两端出口分别位于圆柱形上储液杯1的上半部分和圆柱形下储液杯2的上半部分；所述量热装置的第一测量管道4和第二测量管道5与流量计9相连接，通过流量计9通入不同组成的气体，第二辅助管道7与色谱或质谱相连，用于检测尾气。所述量热装置的储液杯、量热杯，以及管道均为不锈钢制作，管道和储液杯以及量热杯之间采用O圈密封，便于装卸。

实施例2

下面将结合研究和检测催化剂贮存稳定性的量热装置的示意图，对本装置进行详细的介绍。

研究不同湿度对催化剂贮存稳定性影响时，在圆柱形上储液杯1和圆柱形下储液杯2中注入水，水的液面控制在储液杯体积的一半以内，称取200mg催化剂样品置于圆柱形量热杯3中，然后将量热装置放入量热仪中，待热流信号稳定之后，通过第一测量管道4和第二测量管道5分别将高纯的惰性气体(N₂或Ar气)通入到圆柱形量热杯3中，通过控制两者不同的流速，可以得到具有不同的湿度混合气体，量热仪检测在不同湿度气体下催化剂贮存过程中的放热量。

研究不同含量单一气体对催化剂贮存稳定性的影响时，圆柱形上储液杯1和圆柱形下储液杯2置空，称取200mg催化剂置于量热杯中，然后将量热装置放入量热仪中，待热流信号稳定之后，通过第一测量管道4分别通入惰性气体(N₂和Ar气)，第二测量管道5通入待研究的气体(如O₂或CO₂等)，通过流量计9控制不同的流速，实现不同含量的待研究气体的通入，量热仪测量在不同含量单一气体通过时催化剂产生的热量。

待研究不同比例混合气氛对催化剂贮存稳定性的影响时，当不测量水蒸气的影响时，将圆柱形上储液杯1和圆柱形下储液杯2置空，称取200mg催化剂置于量热杯中，将量热装置放入量热计中，通过第一测量管道4和第二测量管道5分别通入不同的待研究气体(如O₂或CO₂等)，通过流量计9控制二者不同的流速，即可实现不同比例混合气体的通入。当需要研究和测量包含水蒸气的混合气氛对催化剂贮存稳定性影响时，将圆柱形上储液杯1和圆柱形下储液杯2中注入水，水的液面控制在储液杯体积的一半以内，称取200mg催化剂样品置于量热杯中，然后将量热装置放入量热仪中，待热流信号稳定之后，通过第一测量管道4通入待研究的气体(如O₂或CO₂等)，通过第二测量管道5通入高纯的惰性气体(N₂或Ar气)到量热杯中，通过控制二者的流速即可实现包含水蒸气的混合气体。然后通过量热仪测量催化剂在不同比例混合气体通过时产生的热量。

由该实施例可以看到本发明的量热装置具有结构简单，操作方便，使用和维护容易等优点。

实施例3

采用本发明提供的量热装置分别测量了未装样和装样条件下的放热量，首先测量未装样品的量热装置在通入气氛后的放热，具体过程为：将量热装置的上储液杯1、下储液杯2和量热杯3置空，分别通过第一测量管道4和第二测量管道5通入高纯的N₂和O₂，调节连接第一测量管道4和第二测量管道5的流量计的流速，使得O₂的含量分别为20％和100％。通过量热仪检测不同含量气体的放热量。为了检验这种放热是否可逆，当热流信号平稳后，把O₂气体关闭，仅通入N₂，可以看到在N₂气氛下会出现一个吸热峰，这可以归结为O₂在金属器壁上的脱附所致(如图2a所示)，20％和100％O₂/N₂混合气通入空管之后，在2-3个小时内,会达到平衡，分别会产生8.8mJ和28.1mJ的热量，而相应的脱附放热为9.0mJ和28.3mJ。表明O₂在量热杯器壁上的吸附是可逆的。

装样品的实验过程为：将200mg的Ir/Al₂O₃固体催化剂放入量热装置的量热杯3中，随后将量热装置放入量热仪中，待热流信号稳定后，分别通过第一测量管道4和第二测量管道5通入高纯的N₂和O₂，调节连接第一测量管道4和第二测量管道5的流量计的流速，使得O₂的含量分别为10％、15％、20％和50％，通过量热仪检测上述含量的氧气存在下，催化剂放出的热量。如图2b所示，与空管试验相比，在催化剂样品组，通入含氧气体之后吸附时间达到1-2天，释放的热量是空管试验的2-3个数量级，表明放出的热量主要是由于氧在催化剂上吸附老化所致。

根据放出和吸收的热量计算出非可逆吸附(即氧气与催化剂不可逆相互作用)产生的热量。结果如表1所示，可以清楚地看到，在催化剂上产生的热量与氧气的含量没有明显的线性关系，这表明在存储环境中，只需要少量的氧就可以对催化剂的存储产生显著的影响。

表1.不同氧含量产生的绝对热量

实施例4

研究温度对贮存放热量的影响：温度通常是影响催化剂贮存稳定性的重要因素，本实施例研究在同样的气氛，不同的温度对催化贮存过程中放热老化有何差异，首先，在量热装置的量热杯3中放置200mg的Ir/Al₂O₃样品，分别通过第一测量管道4和第二测量管道5通入高纯的N₂和O₂，调节连接第一测量管道4和第二测量管道5的流量计的流速，使得每个温度条件下O₂的含量固定为21％。然后分别通过量热仪设定测试温度为25、80和120℃，然后分别检测在这些温度条件下Ir/Al₂O₃催化剂放热量的差异。结果如图3所示，25℃条件下，催化剂的放热量达到760mJ/day，随着温度的增加，催化剂上的放热量在减少，说明一定的温度下，O₂在催化剂上的老化放热是受到抑制的，随着温度超过80℃以后，O₂在催化剂上的老化放热随之增加，说明在更高温度下，催化剂在贮存过程中，氧化老化的程度会逐步增加。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种研究和检测催化剂贮存稳定性的量热装置，其特征在于，所述量热装置包括上储液杯、下储液杯、量热杯、第一测量管道、第二测量管道、第一辅助管道、第二辅助管道、第三辅助管道和流量计，上储液杯、下储液杯和量热杯从上到下依次同轴设置；第一测量管道一端连接流量计，另一端穿过上储液杯、下储液杯和量热杯的顶部，出口位于量热杯的下半部分，第二测量管道的一端连接流量计，另一端穿过上储液杯的顶部，出口位于上储液杯的上半部分；第一辅助管道的一端穿过下储液杯的底部，出口位于下储液杯的上半部分，另一端穿过量热杯的顶部，出口位于量热杯的下半部分，第二辅助管道穿过上储液杯、下储液杯、量热杯的顶部，一端位于量热杯的顶部，另一端连接色谱或质谱；第三辅助管道连接上储液杯和下储液杯，两端出口分别位于上储液杯的上半部分和下储液杯的上半部分。

2.根据权利要求1所述的量热装置，其特征在于，上储液杯、下储液杯和量热杯的形状均为圆柱形；上储液杯、下储液杯、量热杯、第一测量管道、第二测量管道、第一辅助管道、第二辅助管道和第三辅助管道的材质均为不锈钢。

3.根据权利要求1所述的量热装置，其特征在于，储液杯、量热杯和管道之间采用O型圈密封。

4.一种催化剂贮存稳定性的研究和检测方法，其特征在于，所述的研究和检测方法的主要过程为利用权利要求1-3任一项所述的量热装置进行催化剂贮存稳定性的研究和检测。

5.根据权利要求4所述的研究和检测方法，其特征在于，研究不同湿度对催化剂贮存稳定性的影响，主要包括以下步骤：催化剂置于量热杯的底部，上储液杯和下储液杯中注入水，水的液面控制在储液杯体积的一半以内，然后通过第一测量管道和第二测量管道分别将高纯的惰性气体通入到量热杯中，通过流量计控制第一测量管道和第二测量管道中的气体流速，得到具有不同湿度的气体，测量在不同湿度气体下催化剂贮存过程中的放热量，研究不同湿度对催化剂贮存稳定性的影响。

6.根据权利要求5所述的研究和检测方法，其特征在于，第一测量管道和第二测量管道中的惰性气体为Ar或N₂，气体流量设置在200mL/h以下。

7.根据权利要求4所述的研究和检测方法，其特征在于，研究不同含量单一气体对催化剂贮存稳定性的影响，主要包括以下步骤：催化剂置于量热杯的底部，上储液杯和下储液杯置空，通过第一测量管道和第二测量管道分别通入待研究的单一气体和惰性气体，通过流量计控制第一测量管道和第二测量管道中的气体流速，实现不同含量的待研究气体的通入，然后通过量热仪测量催化剂在不同含量单一气体通过时产生的热量，研究不同含量单一气体对催化剂贮存稳定性的影响。

8.根据权利要求7所述的研究和检测方法，其特征在于，第一测量管道中的单一气体为O₂或者CO₂，第二测量管道中的惰性气体为Ar或N₂，气体流量设置均在200mL/h以下。

9.根据权利要求4所述的研究和检测方法，其特征在于，研究不同比例混合气氛对催化剂贮存稳定性的影响，主要包括以下步骤：催化剂置于量热杯的底部，上储液杯和下储液杯置空，通过第一测量管道和第二测量管道分别通入不同的待研究气体，通过流量计控制第一测量管道和第二测量管道中的气体流速，实现不同含量的混合气体的通入，然后通过量热仪测量催化剂在不同比例混合气体通过时产生的热量，研究不同比例混合气氛对催化剂贮存稳定性的影响。

10.根据权利要求9所述的研究和检测方法，其特征在于，第一测量管道中的气体为O₂，第二测量管道中的气体为CO₂，气体流量设置均在200mL/h以下。

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