CN116096846A

CN116096846A - 自动盘碟洗涤方法

Info

Publication number: CN116096846A
Application number: CN202080104194.3A
Authority: CN
Inventors: 菲利普·弗兰克·苏特
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2020-08-04
Filing date: 2020-08-04
Publication date: 2023-05-09
Also published as: CA3187725A1; EP3949824A1; JP2023535061A; US20220039629A1; WO2022031311A1

Abstract

本发明公开了一种使用包括主洗和漂洗循环的程序清洁家用盘碟洗涤机中的器皿的方法，该方法包括递送一定剂量的清洁组合物的步骤，其中清洁组合物的递送在主洗与漂洗之间分开。

Description

自动盘碟洗涤方法

技术领域

本发明涉及自动盘碟洗涤领域。具体地，本发明涉及一种自动盘碟洗涤方法，其提供改善的清洁并且呈现良好的环境特征。

背景技术

自动盘碟洗涤剂配制人员正在不断地寻找方法来提高自动盘碟洗涤在清洁、整理方面以及减少过程中消耗的水和能量方面的性能。

自动盘碟洗涤依赖于使用一定剂量的洗涤剂。在过去，对于难洗的餐具，在预洗和主洗中都加入了洗涤剂。目前的趋势是使用单位剂量形式的自动盘碟洗涤剂。EP 1 228736 A2教导了在盘碟洗涤程序的不同时间点递送单一剂量的洗涤剂。‘736教导了在预洗和主洗中以及在主洗的不同时间点递送洗涤剂。

已知在盘碟洗涤过程中在主洗和预洗的不同时间点递送包含不同清洁活性物质的组合物，然而，这增加了递送过程的复杂性，涉及使用多个腔室来储存不同的组合物，并且有时涉及使用复杂的程序来控制每种组合物的递送时间，并且也不能提供所需的优质清洁结果。

本发明的目的是提供一种自动盘碟洗涤方法，其提供改善的清洁，并且与传统的盘碟洗涤方法相比，更有效地利用能量和/或时间。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种在家用盘碟洗涤机中进行器皿洗涤的方法。该方法包括将相同的组合物递送到盘碟洗涤机程序中的主洗和漂洗中的步骤。令人惊讶的是，该方法对餐具上常见的污垢提供了非常好的清洁，并允许更短的洗涤时间和/或更低的洗涤温度。令人惊讶的是，使用相同量的化学品和/或更少的能量和/或更少的时间，使用本发明的方法获得比使用常规方法更好的清洁结果，在常规方法中，所有化学品仅在主洗中递送或者在预洗和主洗中递送。

优选地，本发明的方法涉及使用多剂量系统。所谓“多剂量系统”在本文中是指能够储存多个清洁剂量(即用于多于一个盘碟洗涤程序的剂量)的系统。该组合物优选地不含磷酸盐。所谓“不含磷酸盐”在本文中意指组合物包含按组合物的重量计少于1％、优选地少于0.5％的磷酸盐。

根据本发明的第二方面，提供了使用本发明的方法以减少自动盘碟洗涤过程的持续时间。根据本发明的第三方面，提供了使用该方法以降低自动盘碟洗涤过程的温度。

根据本发明的其他方面，提供了使用本发明的方法以在保持相同清洁的同时减少自动盘碟洗涤程序的长度或降低其温度。

结合本发明的第一方面描述的本发明的方法的元素作必要修改之后适用于本发明的其他方面。

具体实施方式

除非另外指明，本文所用的所有百分比、比率和比例均按组合物的重量百分比计。除非另外明确指出，所有平均值均按组合物的重量计算。除非另外指明，所有比率均计算为重量/重量水平。

除非另外指明，所有的测量均在25℃下进行。

除非另外指明，否则所有组分或组合物水平均是就该组分或组合物的活性部分而言，且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。

本发明设想了一种自动盘碟洗涤的方法，具体地为一种在家用盘碟洗涤机中清洁盘碟洗涤机中的脏器皿的方法。所谓“器皿”在本文中被理解为任何烹饪器皿、厨房器皿和餐桌器皿。本发明的方法提供有效的清洁，具体地为酶清洁，同时使洗涤的物品有光泽并提供对物品的护理。优选地，该方法使用多剂量系统来储存和递送清洁组合物。组合物可包含酶、络合剂、非离子表面活性剂和任选的漂白剂。令人惊讶的是，当将部分清洁组合物递送到主洗中并且将剩余部分递送到漂洗(优选地第二漂洗)中时，即使使用更少量的清洁组合物也获得更好的清洁。

在选定的盘碟洗涤程序的过程中，家用盘碟洗涤机通常执行一个或多个循环，例如预漂洗循环、主洗、中间漂洗循环、最终漂洗循环，然后是干燥循环以终止程序。在各个循环期间，洗涤液通过旋转喷洒臂、固定喷嘴例如顶部喷头、可移动喷嘴例如顶部旋转单元和/或一些其它液体分配装置来分配(具体地喷洒)在盘碟洗涤机腔体的处理室中，在该处理室中，洗涤液被施加到待洗涤的物品，诸如待清洁的盘碟和/或刀叉餐具上，该待洗涤的物品被支撑在至少一个装载单元中和/或上，至少一个装载单元例如为优选地可被移除或抽拉的抽拉架或刀叉餐具抽屉。为此，盘碟洗涤机优选地通过运行的循环泵经由至少一个供应管线供应洗涤液，该洗涤液聚集在盘碟洗涤机腔体的底部，优选地聚集在凹入部中，具体地聚集在贮槽中。如果在各引导液体的洗涤子循环期间必须加热洗涤液，则通过加热设备加热洗涤液。这可以是循环泵的一部分。在相应的引导液体的洗涤子循环结束时，在每种情况下存在于盘碟洗涤机腔体的处理室中的洗涤液的一部分或全部通过排水泵被抽出。

盘碟洗涤机通常可以提供多个程序，诸如基本洗涤程序，其用于洗涤干燥到一定程度的通常脏的器皿；-强力洗涤程序，其用于洗涤非常脏的器皿，或者用于食物残留特别难以去除的情况(非常干或有烧焦的地方)；-经济洗涤程序，其用于洗涤轻微脏的器皿或部分器皿；-快速洗涤程序，其用于如前一循环的洗涤，如果希望更快地洗涤部分器皿时。每个程序包括多个顺序步骤。通常，进行一个或两个冷预洗循环、清洁循环(也称为主洗)、冷漂洗循环、热漂洗循环和任选的干燥循环。在主洗期间，将清洁组合物添加到盘碟洗涤机中的水中以形成洗涤液。

清洁活性物质可储存在贮存器中并递送到主洗和漂洗中的洗涤液中。储存贮存器可位于盘碟洗涤机的内部或外部。如果放置在盘碟洗涤机内部，则储存贮存器可以集成到自动盘碟洗涤机中(即，永久地固定(内置)到自动盘碟洗涤机的储存贮存器)，并且也可以是独立的(即，可以插入到自动盘碟洗涤机内部的独立储存贮存器)。

集成储存贮存器的一个示例是内置在自动盘碟洗涤机的门中并通过供应管线连接到盘碟洗涤机内部的容器。

独立储存贮存器的一个示例是具有基部出口阀的“顶部朝下的瓶”，其可以放置在例如自动盘碟洗涤机的刀叉餐具篮中。可移除的投放装置可以是例如自动化单元，其包括填充有清洁组合物的滤筒和能够将受控量的清洁组合物释放到主洗和漂洗中的分配单元。不同类型的硬件可以是投放装置的一部分，以用于控制清洁组合物的分配，或用于与外部装置例如数据处理单元、盘碟洗涤机或使用者可操作的移动装置或服务器通信。

储存贮存器具有用于容纳清洁组合物的至少一个腔室。储存贮存器可具有两个腔室，一个腔室用于将清洁组合物递送到主洗中，另一个腔室用于将清洁组合物递送到漂洗中。储存贮存器具有非常好的热稳定性，特别是当储存贮存器位于盘碟洗涤机内部时。优选地，在每个盘碟洗涤程序的主洗和漂洗中递送3克至15克、更优选地5克至10克清洁组合物。多剂量系统可连接至传感器，该传感器可基于传感器的输入确定所需的清洁组合物的量。可使用的传感器包括pH、浊度、温度、湿度、电导率等。盘碟洗涤机可能需要数据处理能力来实现这一点。优选地，盘碟洗涤将具有与其它装置的连通性。这可以采取Wi-Fi、移动数据、蓝牙等形式。这可以允许盘碟洗涤机被远程监控和/或控制。优选地，这还允许机器与互联网连接。

含有一个或多个腔室的优选储存贮存器的体积为10ml至1000ml，优选地20ml至800ml，特别是50ml至500ml。

根据本发明的优选过程如下：其中清洁组合物在计量加入盘碟洗涤机内部之前，保留在位于盘碟洗涤机外部(例如WO2019/81910A1)或内部的储存贮存器中达至少两个，优选地至少四个，特别优选地至少八个，并且具体地至少十二个单独的盘碟洗涤程序。

多剂量系统可连接至传感器，该传感器可基于传感器的输入确定所需的清洁组合物的量。

在本申请的上下文中，“盘碟洗涤程序”是完整的清洁过程，其优选地除了主清洁循环之外还包括预漂洗循环和/或漂洗循环，并且其可以通过盘碟洗涤机的程序开关来选择和致动。这些单独的清洁程序的持续时间有利地为至少15分钟，有利地为20分钟至360分钟，优选地20分钟至90分钟。

在本发明的方法中使用的多剂量系统被设计成递送到主洗的水中以及递送到漂洗(优选地最终漂洗)的水中。

本发明的方法的组合物或其部分可以是液体和/或固体形式。例如，组合物的一些组分可以是固体形式，而其它组分可以是液体形式。组合物可包含络合剂、漂白剂、漂白催化剂和优选地膦酸酯，任选但优选地，组合物包含助洗剂、非离子表面活性剂、酶和玻璃和/或金属护理剂。优选地，组合物包含MGDA的三钠盐、HEDP、聚合物，优选地包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体的磺化聚合物、碳酸钠、漂白剂，优选地过碳酸钠、漂白活化剂，优选地TAED、漂白催化剂，优选地锰漂白催化剂和任选但优选地蛋白酶和淀粉酶以及非离子表面活性剂。组合物可以不含柠檬酸盐。组合物还可包含提供抗斑染有益效果的阳离子聚合物。

本发明的组合物优选地具有如在20℃下以1％重量/体积水性溶液在蒸馏水中测得的约9至约12、更优选约10至小于约11.5并且尤其是约10.5至约11.5的pH。

本发明的组合物在9.5的pH下优选地具有如在20℃下以100mL产品在NaOH中测得的约10至约20、更优选约12至约18的储备碱度。

络合剂

络合剂是能够螯合硬度离子，特别是钙和/或镁的材料。本发明的组合物可包含高水平的络合剂，然而水平不应太高，否则酶特别是蛋白酶可能受到负面影响。过高水平的络合剂也可能对玻璃护理产生负面影响。

本发明的组合物优选地可包含按组合物的重量计15％至50％，优选地20％至40％，更优选地20％至35％的选自由以下项组成的组的络合剂：甲基甘氨酸-N,N-二乙酸(MGDA)、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、柠檬酸、天门冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)及其盐以及它们的混合物。用于本文的特别优选的络合剂是MGDA的盐，特别是MGDA的三钠盐。柠檬酸盐和MGDA的三钠盐的混合物也优选用于本发明。优选地，本发明的组合物包含按组合物的重量计15％至40％的MGDA的三钠盐。

漂白剂

本发明的组合物可不含漂白剂，或其可包含按组合物的重量计约8％至约30％、更优选地约9％至约25％、甚至更优选地约9％至约20％的漂白剂。优选地，本发明的组合物包含过碳酸钠。优选地，漂白剂与漂白催化剂同时递送。

无机漂白剂和有机漂白剂适用于本文。无机漂白剂包括过氧化氢合物盐，诸如过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常为碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可作为结晶固体包含在内，而无需另外的保护。另选地，盐可为经涂覆的。合适的涂料包含硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠以及它们的混合物。该涂料可作为混合物施加到表面或依次施加成层。

碱金属过碳酸盐、具体地过碳酸钠是优选用于本文的漂白剂。过碳酸盐最优选地以涂覆形式掺入到产品中，这提供了产品内的稳定性。

过氧单过硫酸钾是可用于本文的另一种无机过氧化氢合物盐。

典型的有机漂白剂是有机过氧酸，尤其是十二烷二过氧酸、十四烷二过氧酸和十六烷二过氧酸。单过壬二酸和二过壬二酸、单过十三烷二酸和二过十三烷二酸也适用于本文。二酰基和四酰基过氧化物例如过氧化二苯甲酰和过氧化二月桂酰是可用于本发明上下文的其他有机过氧化物。

其他典型的有机漂白剂包括过氧酸，具体示例是烷基过氧酸和芳基过氧酸。优选的代表是(a)过氧苯甲酸及其环取代的衍生物，诸如烷基过氧苯甲酸，以及过氧-α-萘甲酸和单过邻苯二甲酸镁，(b)脂族或取代的脂族过氧酸，诸如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε-邻苯二甲酰亚胺过氧己酸[邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)]、邻羧基苯甲酰胺基过氧己酸、N-壬烯酰胺基过己二酸和N-壬烯酰胺基过琥珀酸盐，以及(c)脂族和芳脂族过氧二羧酸，诸如1,12-二过氧羧酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧十三烷二酸、二过氧邻苯二甲酸、2-癸基二过氧丁烷-1,4-二酸、N,N-对苯二甲酰二(6-氨基过己酸)。

漂白催化剂

如果组合物包含漂白剂，则其还可包含漂白催化剂，优选地含金属的漂白催化剂。更优选地，该含金属的漂白催化剂是含过渡金属的漂白催化剂，尤其是含锰或钴的漂白催化剂。

优选用于本文的漂白催化剂包括锰三氮杂环壬烷及相关络合物；Co、Cu、Mn和Fe联吡啶胺及相关络合物；以及五胺乙酸钴(III)及相关络合物。

本发明的组合物可包含按组合物的重量计0.001％至0.5％、更优选地0.002％至0.05％的漂白催化剂。优选地，漂白催化剂是锰漂白催化剂，更优选是锰1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷。

漂白活化剂

漂白活化剂通常是能在60℃和更低的温度下在清洁过程中增强漂白作用的有机过酸前体。适用于本文的漂白活化剂包括在过水解条件下提供优选具有1至12个碳原子、具体地2至10个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选取代的过苯甲酸的化合物。合适的物质具有指定碳原子数的O-酰基和/或N-酰基基团和/或任选取代的苯甲酰基基团。优选的是聚酰化亚烷基二胺、具体地四乙酰基乙二胺(TAED)，酰化三嗪衍生物、具体地1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)，酰化甘脲、具体地四乙酰基甘脲(TAGU)，N-酰基酰亚胺、具体地N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，酰化酚磺酸盐、具体地正壬酰基或异壬酰基氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)、癸酰氧基苯甲酸(DOBA)，羧酸酐具体地邻苯二甲酸酐，酰化多元醇、具体地甘油三乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃，以及乙酰柠檬酸三乙酯(TEAC)。如果存在的话，本发明的组合物包含按组合物的重量计0.01％至5％、优选地0.2％至2％的漂白活化剂，优选TAED。优选地，漂白活化剂与漂白剂同时递送。

膦酸盐

本发明的组合物可包含高水平的膦酸盐，优选HEDP。其包含按组合物的重量计优选地1％至7％、更优选地1％至6％的HEDP。

聚合物

如果存在的话，聚合物可以按第二组合物的重量计约0.1％至约30％、优选地0.5％至约20％、更优选地1％至15％的任意合适的量使用。磺化/羧酸盐聚合物特别适合于第二组合物。

本文所述的合适的磺化/羧酸盐聚合物可具有小于或等于约100,000Da、或小于或等于约75,000Da、或小于或等于约50,000Da、或约3,000Da至约50,000、优选地约5,000Da至约45,000Da的重均分子量。

优选的磺化单体包括下列中的一种或多种：1-丙烯酰胺-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺-2-羟基-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-磺基丙基、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺、以及该酸的混合物或它们的水溶性盐。

优选地，该聚合物包含以下含量的单体：按该聚合物的重量计约40％至约90％、优选地约60％至约90％的一种或多种羧酸单体；按该聚合物的重量计约5％至约50％、优选地约10％至约40％的一种或多种磺酸单体；以及任选地按该聚合物的重量计约1％至约30％、优选地约2％至约20％的一种或多种非离子单体。特别优选的聚合物包含按该聚合物的重量计约70％至约80％的至少一种羧酸单体，以及按该聚合物的重量计约20％至约30％的至少一种磺酸单体。

在该聚合物中，羧酸基团或磺酸基团中的全部或一些可以中和形式存在，即，一些或全部酸基团中的羧酸基团和/或磺酸基团的酸性氢原子可用金属离子、优选地碱金属离子并且具体地用钠离子替代。羧酸优选地为(甲基)丙烯酸。磺酸单体优选地为2-丙烯酰胺-2-丙磺酸(AMPS)。

优选的可商购获得的聚合物包括：由Alco Chemical提供的Alcosperse240、Aquatreat AR 540和Aquatreat MPS；由Rohm&Haas提供的Acumer3100、Acumer 2000、Acusol 587G和Acusol 588G；由BF Goodrich提供的Goodrich K-798、K-775和K-797；以及由ISP technologies Inc提供的ACP1042。特别优选的聚合物是由Rohm&Haas提供的Acusol587G和Acusol588G。

合适的聚合物包括低分子量的阴离子羧酸聚合物。它们可以是重均分子量小于或等于约200000g/mol、或小于或等于约75000g/mol、或小于或等于约50000g/mol、或约3000g/mol至约50000g/mol、优选地约5000g/mol至约45000g/mol的均聚物或共聚物。聚合物可以是聚丙烯酸酯的低分子量均聚物，其平均分子量为1000至20000，具体地2000至10000，并且具体地优选3000至5000。

聚合物可以是分子量小于70000的丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物、以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸与富马酸的共聚物。其分子量在2000g/mol至80000g/mol并且更优选地20000g/mol至50000g/mol并且具体地30000g/mol至40000g/mol的范围内，并且(甲基)丙烯酸酯与马来酸酯或延胡索酸酯链段的比率为30:1至1:2。

聚合物可以是分子量为3000至100000或者4000至20000的丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物，并且也可使用按聚合物的重量计小于50％或者小于20％的丙烯酰胺含量。另选地，此类聚合物可具有按聚合物的重量计4000至20000的分子量和0％至15％的丙烯酰胺含量。

适用于本文的聚合物还包括衣康酸均聚物和共聚物。

另选地，聚合物可选自由烷氧基化聚亚烷基亚胺、烷氧基化聚羧酸酯、聚乙二醇、苯乙烯共聚物、硫酸纤维素酯、羧化多糖、两亲性接枝共聚物以及它们的混合物组成的组。

表面活性剂

适用于本文的表面活性剂包括非离子表面活性剂，优选地，该组合物不含任何其他表面活性剂。传统上，非离子表面活性剂已在自动盘碟洗涤中被用于表面改性目的，具体地用于片材，以避免成膜和斑染并改善光泽度。据发现，非离子表面活性剂还可有助于防止污垢再沉积。

优选地，本发明的组合物包含非离子表面活性剂或非离子表面活性剂体系，更优选地，该非离子表面活性剂或非离子表面活性剂体系具有介于40℃和70℃之间、优选地介于45℃和65℃之间的相转化温度，如在蒸馏水中以1％的浓度测得。所谓“非离子表面活性剂体系”在本文中是指两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。优选用于本文的是非离子表面活性剂体系。与单一非离子表面活性剂相比，非离子表面活性剂体系似乎具有改善的清洁和修整特性以及在产品中更好的稳定性。

相转化温度是这样的温度，在低于该温度时，表面活性剂或其混合物作为油溶胀的胶束优先分配到水相中，并且在高于该温度时，则作为水溶胀的反相胶束优先分配到油相中。相转化温度可通过识别在哪个温度下发生浑浊而目视确定。

非离子表面活性剂或体系的相转化温度可如下测定：制备在蒸馏水中包含按该溶液的重量计1％的对应表面活性剂或混合物的溶液。在相转化温度分析之前轻轻搅拌溶液，以确保该过程在化学平衡下发生。通过在75mm密封玻璃试管中浸入溶液，在热稳定浴中获取相转化温度。为了确保不存在渗漏，在相转化温度测量之前和之后称量试管的重量。温度以小于1℃/分钟的速率逐渐升高，直到温度达到低于预估的相转化温度几度。相转化温度在第一浊度标志下目视确定。

合适的非离子表面活性剂包括：i)乙氧基化非离子表面活性剂，其通过具有6至20个碳原子的一羟基链烷醇或烷基酚与优选每摩尔醇或烷基酚至少12摩尔、尤其优选至少16摩尔并且还更优选至少20摩尔的环氧乙烷的反应制备；ii)具有6至20个碳原子和至少一个乙氧基和丙氧基基团的醇烷氧基化表面活性剂。优选可用于本文的是表面活性剂i)和ii)的混合物。

其他合适的非离子表面活性剂是由下式表示的环氧封端的聚(烷氧基化)醇：

R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2](I)

其中R1为具有4至18个碳原子的直链或支链的脂族烃基；R2为具有2至26个碳原子的直链或支链的脂族烃基；x是具有0.5至1.5、更优选地约1的平均值的整数；并且y是具有至少15、更优选地至少20的值的整数。

优选地，式I的表面活性剂在末端环氧化物单元[CH2CH(OH)R2]中具有至少约10个碳原子。根据本发明，式I的合适表面活性剂是Olin Corporation的POLY-

SLF-18B非离子表面活性剂，如1994年10月13日由Olin Corporation公布的WO 94/22800中所述。

无机助洗剂

本发明的组合物优选地包含无机助洗剂。合适的无机助洗剂选自由碳酸盐、硅酸盐以及它们的混合物组成的组。特别优选用于本文的是碳酸钠。优选地，本发明的组合物包含按该组合物的重量计5％至60％、更优选地10％至50％并且特别是15％至45％的碳酸钠。本发明的组合物可包含按组合物的重量计2％至8％、优选地3％至6％的结晶硅酸钠。该结晶硅酸钠优选地为层状硅酸盐，并且优选地具有组成NaMSi_x O_2x+1.y H₂O，其中M表示钠或氢，x为1.9至4并且y为0至20。用于本文的特别优选的硅酸盐具有式：Na₂Si₂O₅。

酶

在描述本文的酶变体时，使用以下命名法以便于参考：原始氨基酸:位置:取代的氨基酸。使用用于氨基酸的标准酶IUPAC 1-字母代码。

蛋白酶

本发明的组合物优选地包含蛋白酶。两种或更多种蛋白酶的混合物还可有助于在较宽的温度、循环持续时间和/或底物范围内增强清洁，并且提供优异的光泽有益效果，特别是当与抗再沉积剂和/或磺化聚合物结合使用时。

合适的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，丝氨酸蛋白酶包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，诸如枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。合适的蛋白酶包括动物源、植物源或微生物源的那些。在一个方面，此类合适的蛋白酶可为微生物源。合适的蛋白酶包括前述合适蛋白酶的经化学修饰或基因修饰的突变体。在一个方面，合适的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，诸如碱性微生物蛋白酶或/和胰蛋白酶型蛋白酶。合适的中性或碱性蛋白酶的示例包括：(a)枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)，特别是W02004067737、WO2015091989、W02015091990、WO2015024739、WO2015143360、US 6,312,936、US 5,679,630、US 4,760,025、DE102006022216A1、DE 102006022224A1、WO2015089447、WO2015089441、WO2016066756、WO2016066757、WO2016069557、WO2016069563、WO2016069569中描述的来源于芽孢杆菌(诸如芽孢杆菌属、迟缓芽孢杆菌(B.lentus)、嗜碱芽孢杆菌(B.alkalophilus)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、解淀粉芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)、短小芽孢杆菌(B.pumilus)、吉氏芽孢杆菌(B.gibsonii)和秋叶氏芽孢杆菌(B.akibaii))的那些。

(b)胰蛋白酶型或胰凝乳蛋白酶型蛋白酶，诸如胰蛋白酶(例如源自猪或牛的胰蛋白酶)，包括WO 89/06270中所述的镰孢菌蛋白酶和WO 05/052161和WO 05/052146中所述的来源于纤维单胞菌属(Cellumonas)的胰凝乳蛋白酶。

(c)金属蛋白酶，特别是WO07/044993A2中描述的来源于解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)、WO2014194032、WO2014194054和WO2014194117中描述的来源于芽孢杆菌(Bacillus)、短芽孢杆菌(Brevibacillus)、嗜热放线菌(Thermoactinomyces)、土芽孢杆菌(Geobacillus)、类芽孢杆菌(Paenibacillus)、赖氨酸杆菌(Lysinibacillus)或链霉菌(Streptomyces spp.)、WO2015193488中描述的来源于Kribellaalluminosa以及W02016075078中描述的来源于链霉菌(Streptomyces)和溶杆菌(Lysobacter)的那些。

(d)与在W092/17577(Novozymes A/S)中所述的来自芽孢杆菌属TY 145,NCIMB40339的枯草杆菌酶具有至少90％的同一性的蛋白酶，包括WO2015024739和WO2016066757中所述的该芽孢杆菌TY145枯草杆菌酶的变体。

(e)与来自WO2016/205755的SEQ ID NO:85的氨基酸序列具有至少90％，优选地至少92％的同一性的蛋白酶，其包含选自由以下组成的组的至少一个氨基酸取代(使用SEQID NO:85编号)：1、4、9、21、24、27、36、37、39、42、43、44、47、54、55、56、74、80、85、87、99、102、114、117、119、121、126、127、128、131、143、144、158、159、160、169、182、188、190、197、198、212、224、231、232、237、242、245、246、254、255、256和257，包括见于WO2016/205755和WO2018/118950的变体。

(f)与来自US 10655090 B2的SEQ ID NO:1的氨基酸序列具有至少90％、优选地至少92％、更优选地至少98％的同一性的蛋白酶。优选的蛋白酶与来自US 10655090 B2的SEQID NO:1具有100％的同一性。

另一种优选的蛋白酶相对于来自US 10655090 B2的SEQ ID No:1具有1至4个修饰。用于本发明的洗涤剂的特别优选的蛋白酶是(a)与来自迟缓芽孢杆菌的野生型酶具有至少90％，优选地至少95％，更优选地至少98％，甚至更优选地至少99％，并且特别是100％的同一性的多肽，使用如WO00/37627(其以引用方式并入本文)中所示的BPN'编号系统和氨基酸缩写，该多肽在下列一个或多个、优选两个或更多个、更优选三个或更多个位置包含突变：V68A、N76D、N87S、S99D、S99AD、S99A、S101G、S101M、S103A、V104N/I、G118V、G118R、S128L、P129Q、S130A、Y167A、R170S、A194P、V205I、Q206L/D/E、Y209W和/或M222S；和/或

(b)与来自WO2016/205755的SEQ ID NO:85的氨基酸序列具有至少95％，更优选地至少98％，甚至更优选地至少99％，并且特别是100％的同一性的蛋白酶，该蛋白酶包含选自包含以下各项的至少一个氨基酸取代(使用SEQ ID NO:85编号)：

P54E/G/I/L/Q/S/T/V；S99A/E/H/I/K/M/N/Q/R/T/V；S126A/D/E/F/G/H/I/L/M/N/Q/R/T/V/Y；D127A/E/F/G/H/I/L/M/N/P/Q/S/T/V/W/Y；F128A/C/D/E/G/H/I/K/L/M/N/P/Q/R/S/T/W、A37T、S39E、A47V、T56Y、I80V、N85S、E87D、T114Q和N242D；

最优选地，另外的蛋白酶选自相对于PB92野生型(WO 08/010925中的SEQ ID NO:2)或枯草杆菌蛋白酶309野生型(按照PB92主链的序列，不同的是包含自然变异N87S)包含下列突变(BPN’编号系统)的组。

(i)G118V+S128L+P129Q+S130A

(ii)S101M+G118V+S128L+P129Q+S130A

(iii)N76D+N87R+G118R+S128L+P129Q+S130A+S188D+N248R

(iv)N76D+N87R+G118R+S128L+P129Q+S130A+S188D+V244R

(v)N76D+N87R+G118R+S128L+P129Q+S130A

(vi)V68A+N87S+S101G+V104N

(vii)S99AD

或者选自相对于来自WO2018/118950的SEQ ID NO:1包含一个或多个，优选地两个或更多个，优选地三个或更多个，优选地四个或更多个以下突变的蛋白酶组：

P54T、S99M、S126A/G、D127E、F128C/D/E/G、A37T、S39E、A47V、T56Y、I80V、N85S、E87D、T114Q和N242D。

最优选用于本文的是蛋白酶，其中蛋白酶是与WO2019/125894A1的SEQ ID NO:1的氨基酸序列具有至少60％同一性并且包含选自以下的至少一个氨基酸取代(使用SEQ IDNO:1编号)的变体：X54T；X126A、D、G、V、E、K、I；X127E、S、T、A、P、G、C；以及X128E、C、T、D、P、G、L、Y、N和X211L。优选地，与SEQ ID NO:1的氨基酸序列具有至少90％同一性的变体，并且该变体包含选自P54T、S126A、D127E、F128G和M211L的至少一个氨基酸取代(使用SEQ ID NO:1编号)。

在本文中使用的其他优选蛋白酶包括一种蛋白酶，其中该蛋白酶是与WO2019/245839A1的SEQ ID NO:1的氨基酸序列具有至少90％同一性的变体，并且该变体在与SEQID NO:1位置对应的一个或多个位置处包含一个或多个氨基酸取代，该一个或多个氨基酸取代选自：1C/D/E/M/N、21L、37A、54A、73V、76D/H/N/T、83G、84D/E/F、85I/M、86I/S/T/V、87T、88M/V、89F/W、91I、95A/N/S、96M/Q、97E、98M、99A/F/H/I/K/L/Q/T/W/Y、102L、104E、105L、106I/V、108A、109I、112C、114M/N、115A/E/H/Q、116A/E/G/H/Q、118A/D/N、122C、124E/Q、126I/Q/V、128H/I/L/M/N/Q/S/T/V/Y、129D/H、130N、131D/E/N/P/Q、135A/D/H/K/L/M/N/Q/T/V/W/Y、138D/E、139E/L、141A/E/F/H/Y、142A/D/E、143E/H/K/M/S/V、156E和157C/D/E

其中该变体的氨基酸位置通过与SEQ ID NO:1的氨基酸序列的对应关系进行编号。

合适的可商购获得的另外的蛋白酶包括以商品名

Liquanase

Savinase

Savinase

Blaze

Blaze

和

由Novozymes A/S(Denmark)出售的那些；以如下商品名由Dupont出售的那些：

Purafect

Purafect

和Purafect

以商品名

和

由Solvay Enzymes出售的那些；以及可从Henkel/Kemira获得的那些，即BLAP(序列示于US 5,352,604的图29中，具有下列突变S99D+S101 R+S103A+V104I+G159S，下文称为BLAP)、BLAP R(具有S3T+V4I+V199M+V205I+L217D的BLAP)、BLAP X(具有S3T+V4I+V205I的BLAP)和BLAP F49(具有S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D的BLAP)；以及来自Kao的KAP(具有突变A230V+S256G+S259N的嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。

特别优选用于本文的是选自由以下组成的组的商业蛋白酶：

Blaze

Savinase

Blaze

BLAP和BLAP变体。

本发明产品中蛋白酶的优选水平包括约0.05mg至约20mg、更优选地约0.5mg至约15mg，并且特别是约2mg至约12mg活性蛋白酶/g组合物。

淀粉酶

优选地，本发明的组合物可包含淀粉酶。合适的α-淀粉酶包括源自细菌或真菌的那些。包括经化学修饰或基因修饰的突变体(变体)。优选的碱性α-淀粉酶来源于芽孢杆菌(Bacillus)的菌株，诸如地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)、嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)或其他芽孢杆菌属(Bacillus sp.)，诸如芽孢杆菌属NCBI 12289、NCBI 12512、NCBI 12513、DSM 9375(USP 7,153,818))DSM 12368、DSMZ号12649、KSM AP1378(WO 97/00324)、KSM K36或KSM K38(EP 1,022,334)。优选的淀粉酶包括：

(a)在WO 96/23873、WO00/60060、W006/002643和WO2017/192657中描述的变体，特别是相对于WO06/002643的SEQ ID NO.12：26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、202、214、231、246、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484，这些变体优选地还包含D 183*和G184*缺失。

(b)表现出与W006/002643中的SEQ ID No.4表现出至少90％同一性的变体，来自芽孢杆菌属SP722的野生型酶，特别是在第183和184位具有缺失的变体，以及WO 00/60060、WO2011/100410和W020l3/003659中描述的变体，所述文献以引用方式并入本文。

(c)表现出与来自芽孢杆菌属707的野生型酶(US 6,093,562中的SEQ ID NO:7)具有至少95％同一性的变体，特别是在以下位置中包含一个或多个突变的那些：M202、M208、S255、R172和/或M261。优选地，该淀粉酶包含M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W、S255N和/或R172Q中的一个或多个。尤其优选的是包含M202L或M202T突变的那些。

(d)在WO 09/149130中描述的变体，优选表现出与WO 09/149130中的SEQ ID NO:1或SEQ ID NO:2(来自嗜热脂肪芽孢杆菌(Geobacillus Stearophermophilus)的野生型酶或其截短型式)至少90％的同一性的那些。

(e)表现出与WO2016091688中的SEQ ID NO:l具有至少89％同一性的变体，特别是在位置H183+G184处包含缺失并且还在第405位、第421位、第422位和/或第428位处包含一个或多个突变的那些。

(f)表现出与来自解凝乳类芽孢杆菌YK9的“PcuAmyl a-淀粉酶”(WO2014099523中的SEQ ID NO:3)具有至少60％的氨基酸序列同一性的变体。

(g)表现出与来自噬细胞菌属(Cytophaga sp.)的“CspAmy2淀粉酶”(WO2014164777中的SEQ ID NO:1)具有至少60％的氨基酸序列同一性的变体。

(h)表现出与来自枯草芽孢杆菌的AmyE(WO2009149271中的SEQ ID NO:1)具有至少85％同一性的变体。

(i)表现出与来自芽孢杆菌属KSM-K38的野生型淀粉酶(登录号AB051102)具有至少90％同一性的变体。

(j)表现出与来自芽孢杆菌属AAI10的成熟氨基酸序列(WO2016180748中的SEQ IDNO:7)具有至少80％同一性的变体，优选地在一个或多个位置中包含一个或多个以下位置修饰的突变：1、54、56、72、109、113、116、134、140、159、167、169、172、173、174、181、182、183、184、189、194、195、206、255、260、262、265、284、289、304、305、347、391、395、439、469、444、473、476或477。

(k)与融合肽的成熟氨基酸序列(US 2019/0169546中的SEQ ID NO:14)表现出至少80％同一性的变体，优选地包含一个或多个以下突变：H1*、N54S+V56T、A60V、G109A、R116Q/H+W167F、L173V、A174S、Q172N、G182*、D183*,N195F、V206L/Y、V208L、K391A、K393A、I405L、A421H、A422P、A428T、G476K和/或G478K。优选的淀粉酶含有缺失G182*和G183*，并且任选地含有以下突变组中的一个或多个：

1.Hl*+G109A+N195F+V206Y+K391A；

2.H1*+N54S+V56T+G109A+A1745+N195F+V206L+K391A+G476K)

3.H1*+N54S+V56T+A60V+G109A+R116Q+W167F+Q172N+L173V+A1745+N195F+V206L+I405L+A421H+A422P+A428T

4.H1*+N545+V56T+G109A+R116Q+A1745+N195F+V206L+I405L+A421H+A422P+A428T；

5.H1*+N545+V56T+G109A+R116H+A1745+N195F+V208L+K393A+G478K；

(l)表现出与脂环酸芽孢杆菌属(Alicyclobacillus sp.)淀粉酶的成熟氨基酸序列(WO2016180748中的SEQ ID NO:8)的至少80％的同一性的变体。

淀粉酶可为工程化酶，其中易于漂白氧化的氨基酸中的一个或多个已被不太易于氧化的氨基酸取代。具体地，优选的是甲硫氨酸残基被任何其他氨基酸取代。具体地，优选的是最易于氧化的甲硫氨酸被取代。优选地，SEQ ID NO:2中等同于202的位置处的甲硫氨酸被取代。优选地，该位置处的甲硫氨酸被苏氨酸或亮氨酸、优选亮氨酸取代。

合适的可商购获得的α-淀粉酶包括

TERMAMYL

STAINZYME

和

(Novozymes A/S,Bagsvaerd,Denmark)、

AT 9000Biozym Biotech TradingGmbH Wehlistrasse 27b A-1200Wien Austria、

OPTISIZE HT

PREFERENZ

系列(包括PREFERENZ

和PREFERENZ

)、PURASTAR

(DuPont.,Palo Alto,California)和

(Kao,14-10Nihonbashi Kayabacho,l-chome,Chuo-ku Tokyo 103-8210,Japan)。在一个方面，合适的淀粉酶包括

和STAINZYME

ACHIEVE

以及它们的混合物。

优选地，本发明的产品包含至少0.01mg、优选地约0.05mg至约10mg、更优选地约0.1mg至约6mg、特别是约0.2mg至约5mg活性淀粉酶/g组合物。

优选地，本发明组合物的蛋白酶和/或淀粉酶为颗粒形式，该颗粒包含按该颗粒的重量计大于29％的硫酸钠，并且/或者硫酸钠和活性酶(蛋白酶和/或淀粉酶)的重量比介于3:1和100:1之间，或优选地介于4:1和30:1之间，或更优选地介于5:1和20:1之间。

金属护理剂

金属护理剂可防止或减少金属(包括铝、不锈钢和有色金属，诸如银和铜)的失泽、腐蚀或氧化。优选地，本发明的组合物包含按产品的重量计0.1％至5％、更优选0.2％至4％并且尤其是0.3％至3％的金属护理剂，优选地，该金属护理剂为苯并三唑(BTA)。

玻璃护理剂

玻璃护理剂可在盘碟洗涤过程中保护玻璃物品的外观。优选地，本发明的组合物包含按组合物的重量计0.1％至5％、更优选0.2％至4％并且尤其是0.3％至3％的金属护理剂，优选地，该玻璃护理剂为含锌材料，尤其是水锌矿。

阳离子聚合物

该组合物优选地包含按组合物的重量计0.5％至5％，优选地0.5％至2％的阳离子聚合物。该阳离子聚合物提供成膜有益效果。该阳离子聚合物以共聚形式包含：

i.60重量％至99重量％的至少一种式I的单烯键式不饱和聚环氧烷单体(单体(A))的阳离子聚合物

其中变量具有以下含义：

如果Y为-O-，则X为-CH2-或-CO-；

如果Y为-NH-，则X为-CO-；

Y为-O-或-NH-；

R1为氢或甲基；

R2为相同或不同的C2-C6亚烷基基团；

R3为H或C1-C4烷基；

n为3至100、优选地15至60的整数，

ii.1重量％至40重量％的至少一种季铵化含氮单体(单体(B))的阳离子聚合物，该至少一种季铵化含氮单体选自由式IIa至式IId的单体中的至少一者组成的组

其中变量具有以下含义：

R为C1-C4烷基或苄基；

R'为氢或甲基；

Y为-O-或-NH-；

A为C1-C6亚烷基；

X-为卤离子、C1-C4烷基硫酸根、C1-C4烷基磺酸根和C1-C4烷基碳酸根，

iii.0重量％至15重量％的至少一种阴离子单烯键式不饱和单体(单体(C))的阳离子聚合物，以及

iv.0重量％至30重量％的至少一种其他非离子单烯键式不饱和单体(单体(D))的阳离子聚合物，

并且该阳离子聚合物具有2,000g/mol至500,000g/mol，优选地25,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量(Mw)。

在优选的阳离子聚合物中，单体(A)的变量具有以下含义：

X为-CO-；

Y为-O-；

R1为氢或甲基；

R2为亚乙基、直链或支链亚丙基或它们的混合物；

R3为甲基；

n为15至60的整数。

优选地，阳离子聚合物包含60重量％至98重量％的单体(A)和1重量％至39重量％的单体(B)以及0.5重量％至6重量％的单体(C)。

在优选的阳离子聚合物中，单体(A)是甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，并且其中单体(B)是3-甲基1-乙烯基咪唑的盐。

优选地，阳离子聚合物包含69至89％的单体(A)和9至29％的单体(B)。

在优选的阳离子聚合物中，单体(A)与单体(B)的重量比≥2:1，并且对于其中共聚物包含单体(C)的情况，单体(B)与单体(C)的重量比也≥2:1，更优选地≥2.5:1，并且优选地单体(A)包括甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，并且单体(B)包括3-甲基-1-乙烯基咪唑的盐。

根据本发明的优选组合物包含：

a)按组合物的重量计20％至40％的MGDA，优选地甲基甘氨酸-N,N-二乙酸的三钠盐；

b)按组合物的重量计10％至30％的碳酸盐；

c)按组合物的重量计0.5％至6％的HEDP；

d)按组合物的重量计2％至6％的聚合物，优选地磺酸盐聚合物；

e)非离子表面活性剂；

f)淀粉酶；

g)蛋白酶；以及任选地

h)玻璃和/或金属护理剂。

实施例

如下文详述制备自动盘碟洗涤组合物。

I.测试组合物的制备

使用以下洗涤剂组合物进行测试：

II.测试污渍

所用的测试污渍是购自Center for Testmaterials B.V.Netherlands的盘碟洗涤监测器。使用了以下污渍

代码	污渍
		DM06	奶酪，焙烤
DM14	高度区分性茶渍
		DM21	蛋黄
DM31	蛋黄与奶
		DM92	肉末，双倍污染
DM277	混合淀粉，着色，双倍污染
		DM376	玉米淀粉，着色，三倍污染

在洗涤之前和之后通过图像分析系统分析污渍以测量去除污渍的百分比，并计算污渍去除指数(SRI)。SRI是0-100等级，其中0＝污渍未去除，并且100＝完全去除污渍。本文计算和显示的平均值(*表示相对于对比配方A的显著性)。

III.附加的压载污垢1

为了给测试增加额外的污垢应力，将污垢的共混物加入到盘碟洗涤机中，如通过下述过程制备

污垢制备

1.合并植物油和全蛋并且充分混合(约30分钟)。

2.加入番茄酱和芥末，仍然剧烈搅拌。

3.熔化脂肪，允许冷却至约40℃，然后添加到混合物中并且充分共混。

4.在奶油和牛奶中搅拌。

5.添加粉末状固体组分并将所有物质混合成光滑的糊剂。

6.将100g污垢混合物放入塑料罐中并冷冻。

IV.测试洗涤程序

实施例1

如下所示，将一剂洗涤剂加入到自动盘碟洗涤机中。添加量和时间根据下表计量投放。

洗涤剂添加：在预洗开始时(时间＝0)，当洗涤剂分配器在主洗开始时打开时(时间＝15分钟)或当机器在第二次漂洗时(时间＝35分钟)，添加到自动盘碟洗涤机的底部

将盘碟洗涤监测器装载到盘碟洗涤机中，使用配方A、B、C和D洗涤盘碟洗涤监测器4次，每组测试重复8次(每次洗涤重复2次)。

可以看出，在主洗循环和最终漂洗循环之间平均分配洗涤剂的剂量，可以更好地去除洗碗机监测器上的污渍。

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示该值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

Claims

1.一种使用包括主洗和漂洗循环的程序清洁家用盘碟洗涤机中的器皿的方法，所述方法包括递送一定剂量的清洁组合物的步骤，其中所述清洁组合物的所述递送在所述主洗与所述漂洗之间分开。

2.根据权利要求1所述的方法，其中递送到所述主洗中的清洁组合物的量类似于递送到所述漂洗中的清洁组合物的量。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中漂洗水的最高温度比主洗水的最高温度高至少5°。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述主洗的持续时间是所述漂洗的至少1.5倍长。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物从多剂量系统递送。

6.根据前述权利要求所述的方法，其中所述组合物储存在单个槽中或两个不同的槽中。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物包含酶。

8.根据前述权利要求所述的方法，其中所述组合物包含淀粉酶和蛋白酶。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物是碱性或中性的。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物包含络合剂。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物包含聚合物分散剂。

12.一种减少包括主洗和漂洗循环的自动盘碟洗涤程序的长度的方法，所述方法包括递送一定剂量的清洁组合物的步骤，其中根据权利要求1至11中任一项所述的方法，所述清洁组合物的所述递送在所述主洗与所述漂洗之间分开。

13.一种降低包括主洗和漂洗循环的自动盘碟洗涤程序的温度的方法，所述方法包括递送一定剂量的清洁组合物的步骤，其中根据权利要求1至11中任一项所述的方法，所述清洁组合物的所述递送在所述主洗与所述漂洗之间分开。

14.根据权利要求1至11中任一项所述的方法用于减少自动盘碟洗涤程序的长度的用途。

15.根据权利要求1至11中任一项所述的方法用于降低自动盘碟洗涤程序的温度的用途。