CN116096116A - 一种基于超高功函数导电材料的QLEDs器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于超高功函数导电材料的QLEDs器件及其制备方法，属于发光二极管技术领域，包括所述QLEDs器件，自下而上依次包括ITO导电玻璃，空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、ZnMgO电子传输层以及金属阴极。本发明通过对有机材料半导体材料进行p型重掺杂得到超高功函数导电材料，并将其作为QLEDs的空穴注入层材料，构筑具有欧姆接触特性的空穴注入层/空穴传输层界面，大幅提高空穴注入效率以平衡器件中的载流子，最终实现高效、稳定的QLEDs器件。

Description

一种基于超高功函数导电材料的QLEDs器件及其制备方法

技术领域

本发明属于发光二极管技术领域，具体涉及一种基于超高功函数导电材料的QLEDs器件及其制备方法。

背景技术

目前QLEDs因其优异的发光性能有望成为下一代照明和显示领域的代表。经过相关学者的不懈努力，目前红、绿色发光器件的性能基本满足商业应用标准。尽管蓝光QLEDs的效率已经超过20％，但其工作寿命仍然滞后于红、绿光器件。造成蓝光QLEDs工作寿命低的主要原因之一是器件内空穴注入效率低造成的电荷不平衡，由此会进一步造成量子点发光层内非辐射复合过程的发生，影响器件效率和工作寿命等性能。

目前QLEDs器件中广泛采用导电材料聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)作为空穴注入层，其功函数范围为4.9-5.1eV。由于PEDOT:PSS与相邻的空穴传输层的最高占据分子轨道(HOMO，一般大于5.3eV)之间存在较大的界面势垒，因此，限制了空穴的高效注入。尽管可以通过在空穴注入层和空穴传输层之间引入全氟离子交联材料，以提高空穴注入层的功函数，但是该方案增加了器件的内阻，牺牲了器件的亮度等性能。此外，有报道利用具有较深导带位置的MoO₃作为空穴注入层以促进空穴注入，然而MoO₃薄膜需要通过热蒸镀法制备，同时该材料接触空气后，其功函数会大幅度降低，进而失去空穴注入能力。所以，如何提高空穴注入层的空穴注入能力对提高QLEDs性能仍是一个挑战，现在提出一种提高空穴注入层材料的功函数，构筑具有欧姆接触特性的空穴注入层/空穴传输层界面，提高QLEDs中空穴注入能力。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于超高功函数导电材料的QLEDs器件及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种量子点发光二极管器件，自下而上依次包括ITO导电玻璃、超高功函数导电材料空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、ZnMgO电子传输层和金属阴极。

进一步的，所述ITO导电玻璃的厚度为50-200nm，超高功函数导电材料空穴注入层的厚度为1-100nm，空穴传输层的厚度为1-100nm，量子点层的厚度为1-100nm，ZnMgO电子传输层的厚度为1～100nm，所述金属阴极的厚度为50～300nm。

上述量子点发光二极管器件的制备方法，包含以下步骤：

依次采用去离子水、丙酮、异丙醇，在20-40℃超声清洗机中清洗ITO导电玻璃5-20min；

使用氮气或者氩气枪，将清洗后的ITO导电玻璃表面残留的溶剂吹干，并放置在紫外-臭氧清洗机中处理15-45min；

取出处理过的ITO导电玻璃，旋涂30-150uL、浓度为1-10mmolL^-1的超高功函数导电材料溶液；

取30-150uL、浓度为5-20mgmL^-1的空穴传输层溶液，旋涂在上述所得样品上，在80-130℃下，退火5-15min；

取30-150uL、浓度为5-25mgmL^-1的量子点溶液，旋涂在上述所得样品上，在80-110℃下，退火5-15min；

取30-150uL、浓度为10-50mgmL^-1的ZnMgO纳米颗粒溶液，旋涂在上述所得样品上，在80-110℃下，退火5-10min；

最后将所得样品固定于掩膜板上，抽真空至10^-5-10^-4Pa，蒸镀金属阴极，制得所述以超高功函数导电材料为空穴注入层的QLEDs器件。

进一步的，所述超高功函数导电材料的制备包含以下步骤：

称量适量的待掺杂的前体材料，并装于小玻璃瓶中，在手套箱中的热台上加热除水，加热温度为100-130℃，时间为1-3h；

用少量乙腈、甲酰胺和甲醇任意一种溶剂将前体材料完全溶解；

将0.7-1.0倍当量的六氟锑酸亚硝、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、三氯化铁、质子离子液体、三-[1,2-双(三氟甲基)乙烷-1,2-二噻吩]钼中的任意一种p掺杂剂溶于乙腈、甲酰胺或甲醇中，配成浓度为5-30mmolL^-1的溶液；

在搅拌条件下，将p掺杂剂滴加至前体溶液中，实现p掺杂过程；

再向获得的溶液中加入3-6倍体积比的碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯中任一酯类溶剂中，析出沉淀后，进行离心操作，倒去上层溶液，再加入乙腈、甲酰胺和甲醇任意一种溶剂溶解，重复此操作2-4次。最终溶于乙腈、甲酰胺和甲醇任意一种溶剂中，得到超高功函数导电材料溶液。

本发明的有益效果：

1、与未采用超高功函数导电材料作为空穴注入层的QLEDs相比，本发明中的QLEDs其空穴电流得到提升，表明空穴注入效率大幅提高；

2.与未采用超高功函数导电材料作为空穴注入层的QLEDs相比，采用超高功函数导电材料作为空穴注入层可以降低QLEDs中非辐射复合过程，提高器件的外量子效率。

3、与未采用超高功函数导电材料作为空穴注入层的QLEDs相比，本发明中的QLEDs的寿命得到了大幅提升。

4.本发明中运用的超高功函数导电材料具有明显的抗水氧稳定性，与PEDOT:PSS相比，不具备酸性，因此能更好地保护ITO电极，保证器件的稳定性。

5.该方案实验重复性好，易于实现大规模生产和商业化应用。此外，由于溶解超高功函数导电材料的溶剂为极性较大的有机溶剂，在旋涂该溶液时，不会破坏下层的量子点膜或有机聚合物膜。因此，在倒置结构量子点发光二极管和有机聚合物发光二极管也能较好利用。该方法对其他光电转化器件的研究也提供了新思路。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明中以超高功函数导电材料为空穴注入层的QLEDs器件的结构示意图；

图2是本发明中具体实施案例1的前体材料pTFF-C₂F₅SIS、空穴传输层mTFF和TFB的化学结构式；

图3是本发明中具体实施案例1中基于传统空穴注入层PEDOT:PSS和超高功函数导电材料器件的电流密度-电压曲线图；

图4是本发明中具体实施案例1中分别以PEDOT:PSS和超高功函数导电材料为空穴传输层的器件外量子效率-电流密度曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种基于超高功函数导电材料的量子点发光二极管器件，如图1所示，以超高功函数导电材料为空穴注入层的QLEDs器件，自下而上依次包括ITO导电玻璃1、超高功函数导电材料空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层4、ZnMgO电子传输层4和金属阴极6。

通过采用超高功函数导电材料作为空穴注入层，构筑具有欧姆接触特性的空穴注入层/空穴传输层界面，大幅提高空穴注入效率以平衡器件中的电荷，抑制非辐射复合过程，提升QLEDs器件的效率和寿命。

一种基于超高功函数导电材料的量子点发光二极管器件的制备方法包括以下步骤

依次采用去离子水、丙酮、异丙醇，清洗ITO导电玻璃，使用氮气或者氩气枪，将清洗后的ITO导电玻璃表面残留的溶剂吹干，并放置在紫外-臭氧清洗机中，处理时间为15-45min；取出步骤处理过的ITO导电玻璃，旋涂30-150uL、浓度为1-10mmolL^-1的超高功函数导电材料溶液，取30-150uL、浓度为1-20mgmL^-1的空穴传输层溶液，旋涂在上述所得样品上，退火，取30-150uL、浓度为1-25mgmL^-1的量子点溶液，旋涂在上述所得样品上，退火，取30-150uL、浓度为1-50mgmL^-1的ZnMgO纳米颗粒溶液，旋涂在上述所得样品上，退火，最后将所得样品固定于掩膜板上，在蒸镀机中抽真空，并蒸镀金属阴极，制得所述基于超高功函数导电材料空穴注入层的QLEDs器件。

其中ITO导电玻璃1采用超声清洗机进行清洗，超声时间为5-20min，水浴温度为20-40℃。

超高功函数导电材料的制备包含以下步骤：

称量适量的待掺杂的前体材料，并装于小玻璃瓶中，在手套箱中的热台上加热除水，加热温度为100-130℃，时间为1-3h，用少量乙腈、甲酰胺和甲醇任意一种溶剂将前体材料完全溶解，将p掺杂剂溶于乙腈、甲酰胺和甲醇任意一种溶剂中，配成浓度为5-30mmolL^-1的p掺杂剂溶液，在搅拌条件下，将p掺杂剂滴加至前体溶液中，实现p型重掺杂过程，再获得的溶液中加入3-6倍体积比的酯类溶剂，析出沉淀后，进行离心操作，倒去上层溶液，再加入乙腈、甲酰胺和甲醇任意一种溶剂溶解，重复此操作2-4次。最终溶于乙腈、甲酰胺和甲醇任意一种溶剂中，得到超高功函数导电材料溶液。

其中空穴传输层为聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4′-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)](TFB)、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4′-(N-(3-三氟甲基)苯基)-二苯胺)](mTFF)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、聚[N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺](Poly-TPD)聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)](F8BT)、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(PFO)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔](MEH-PPV)、聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-alt-(N,N’-二苯基联苯胺-N,N’-二基)(PFOBPA)、聚(2,5-二丁氧基苯-1,4-二基)(Bu-PPP)中的一种。有机溶剂为氯苯、甲苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、四氢呋喃、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯中的一种。

所述量子点为硒化镉、磷化铟、钙钛矿、铜铟硫、碳点中的一种。溶剂为甲苯、氯苯、氯仿、烷烃中的一种，上述步骤中，在蒸镀机中抽真空的真空度为10^-6-10^-4Pa，阴极为铝、银、钯、金中的任意一种。前体材料的电离势为5.3-5.9eV，包括但不限于以三芳胺-alt-芴为分子主链的有机聚合物材料、有机小分子材料、过渡金属氧化物其中的任意一种。p掺杂剂为六氟锑酸亚硝、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、三氯化铁、质子离子液体、三-[1,2-双(三氟甲基)乙烷-1,2-二噻吩]钼中的任意一种，p掺杂剂的当量为0.1-1.0。酯类溶剂为碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯中的任意一种。

实施例1

(1)称量0.004mmol前体材料pTFF-C₂F₅SIS，在手套箱中加热至100℃除水1h。冷却后加入少量乙腈，使其完全溶解。将0.036mmol三(4-溴苯基)六氯锑酸铵溶于300uL乙腈中。搅拌条件下，将三(4-溴苯基)六氯锑酸铵溶液滴加至前体溶液中，进行p型重掺杂。向所得溶液中加入1mL碳酸二甲酯，离心后弃上层液。加入300uL乙腈溶解，重复上述操作2次，最终溶于乙腈中，配成浓度为3mmolL^-1的超高功函数导电材料溶液。

(2)依次用去离子水、丙酮、异丙醇，在20℃超声清洗机中清洗ITO导电玻璃10min；

(3)使用氮气或者氩气枪，将清洗后的ITO导电玻璃表面残留的溶剂吹干，并放置在紫外-臭氧清洗机中处理20min；

(4)取出步骤(3)处理过的ITO导电玻璃，旋涂80uL、浓度为3mmolL^-1的超高功函数导电材料溶液；

(5)取80uL、浓度为8mgmL^-1的TFB溶液，旋涂在步骤(4)所得样品上，在110℃下，退火10min；

(6)取80uL、浓度为10mgmL^-1的硒化镉量子点溶液，旋涂在步骤(5)所得样品上，在100℃下，退火5min；

(7)取80uL、浓度为10mgmL^-1的ZnMgO纳米颗粒溶液，旋涂在步骤(8)所得样品上，在80℃下，退火5min；

(9)将步骤(7)所得样品固定于掩膜板上，抽真空至10^-5-10^-4Pa，蒸镀100nm金属阴极Al，制得所述以超高功函数导电材料为空穴注入层的QLEDs器件。

实施例2

(1)称量0.004mmol前体材料mTFF，在手套箱中加热至120℃除水2h。并加入少量甲酰胺，使其完全溶解。将0.004mmol四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠溶于300uL甲酰胺中。搅拌条件下，将四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠溶液滴加至前体溶液中，进行p型重掺杂。向所得溶液中加入1mL硫酸二甲酯，离心后弃上层液。加入300uL甲酰胺溶解，重复上述操作2次，最终溶于甲酰胺中，配成浓度为5mmolL^-1的超高功函数导电材料溶液。

(2)依次用去离子水、丙酮、异丙醇，在30℃超声清洗机中清洗ITO导电玻璃15min；

(3)使用氮气或者氩气枪，将清洗后的ITO导电玻璃表面残留的溶剂吹干，并放置在紫外-臭氧清洗机中处理30min；

(4)取出步骤(3)处理过的ITO导电玻璃，旋涂100uL、浓度为5mmol L^-1的超高功函数导电材料溶液，转速为3000rpm，时间为30s；

(5)取100uL、浓度为10mgmL^-1的聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)溶液，旋涂在步骤(4)所得样品上，在120℃下，退火5min；

(6)取100uL、浓度为15mgmL^-1的磷化铟量子点溶液，旋涂在步骤(5)所得样品上，在90℃下，退火10min；

(7)取100uL、浓度为30mgmL^-1的ZnMgO纳米颗粒溶液，旋涂在步骤(6)所得样品上，在90℃下，退火8min；

(8)将步骤(7)所得样品固定于掩膜板上，抽真空至10^-5-10^-4Pa，蒸镀金属阴极Ag，制得所述以超高功函数导电材料为空穴注入层的QLEDs器件。

实施例3

(1)称量0.004mmol前体材料TFB，在手套箱中加热至120℃除水2h。并加入少量甲醇，使其完全溶解。将0.0028mmol六氟锑酸亚硝溶于300uL甲酰醇中。搅拌条件下，将六氟锑酸亚硝溶液滴加至前体溶液中，进行p型重掺杂。向所得溶液中加入1mL乙酸乙酯，离心后弃上层液。加入300uL甲醇溶解，重复上述操作2次，最终溶于甲醇中，配成浓度为8mmolL^-1的超高功函数导电材料溶液。

(2)依次用去离子水、丙酮、异丙醇，在30℃超声清洗机中清洗ITO导电玻璃15min；

(3)使用氮气或者氩气枪，将清洗后的ITO导电玻璃表面残留的溶剂吹干，并放置在紫外-臭氧清洗机中处理45min；

(4)取出步骤(3)处理过的ITO导电玻璃，旋涂120uL、浓度为8mmol L^-1的超高功函数导电材料溶液；

(5)取120uL、浓度为15mgmL^-1的聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(PFO)溶液，旋涂在步骤(4)所得样品上，在130℃下，退火3min；

(6)取120uL、浓度为20mgmL^-1的碳点溶液旋涂在步骤(5)所得样品上，在80℃下，退火15min；

(7)取120uL、浓度为40mgmL^-1的ZnMgO纳米颗粒溶液，旋涂在步骤(6)所得样品上，在100℃下，退火5min；

(8)将步骤(7)所得样品固定于掩膜板上，抽真空至10^-5-10^-4Pa，蒸镀金属阴极Pd/Ag，制得所述以超高功函数导电材料为空穴注入层的QLEDs器件。

如图2-3所示，与未采用超高功函数导电材料作为空穴注入层的QLEDs相比，本发明中的QLEDs其空穴电流得到提升，表明空穴注入效率大幅提高；与未采用超高功函数导电材料作为空穴注入层的QLEDs相比，采用超高功函数导电材料作为空穴注入层可以降低QLEDs中非辐射复合过程，提高器件的外量子效率；本发明中运用的超高功函数导电材料具有明显的抗水氧稳定性，与PEDOT:PSS相比，不具备酸性，因此能更好地保护ITO电极，保证器件的稳定性。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种基于超高功函数导电材料的QLEDs器件，其特征在于，自下而上依次包括ITO导电玻璃(1)、超高功函数导电聚合空穴注入层(2)、空穴传输层(3)、量子点发光层(4)、ZnMgO电子传输层(5)和金属阴极(6)；

其中所述超高功函数导电聚合空穴注入层(2)内采用超高功函数导电材料作为空穴注入层。

2.根据权利要求1所述的一种基于超高功函数导电材料的QLEDs器件，其特征在于，所述ITO导电玻璃(1)的厚度为50-200nm，超高功函数导电材料空穴注入层(2)的厚度为1-100nm，空穴传输层的厚度为1-100nm，量子点发光层(3)的厚度为1-100nm，ZnMgO电子传输层(5)的厚度为1-100nm，金属阴极(6)的厚度为50-300nm。

3.权利要求1所述的一种基于超高功函数导电材料的QLEDs器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

取ITO导电玻璃，清洗消毒后，取处理过的ITO导电玻璃，表面旋涂超高功函数导电材料溶液后；

再依次将空穴传输层溶液、量子点溶液、ZnMgO纳米颗粒溶液，旋涂在所得样品上，退火；

最后所得样品抽真空，并蒸镀金属阴极，制得基于超高功函数导电材料空穴注入层的QLEDs器件。

4.根据权利要求3所述的一种基于超高功函数导电材料的QLEDs器件的制备方法，其特征在于，所述超高功函数导电材料溶液的制备包括以下步骤：

称量前体材料并容器中，加热除水，用少量乙腈、甲酰胺和甲醇任意一种溶剂将前体材料完全溶解；

将p掺杂剂溶于乙腈、甲酰胺和甲醇任意一种溶剂中，配成浓度为5-30mmol L^-1的p掺杂剂溶液；

将p掺杂剂滴加至前体溶液中，实现p型重掺杂过程，并在溶液中加入3-6倍体积比的酯类溶剂，析出沉淀后，进行离心操作，倒去上层溶液，再加入乙腈、甲酰胺和甲醇任意一种溶剂溶解，重复此操作，直至最终溶于乙腈、甲酰胺和甲醇任意一种溶剂中，得到超高功函数导电材料溶液。

5.根据权利要求3所述的一种量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层溶液为聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4′-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)]、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4′-(N-(3-三氟甲基)苯基)-二苯胺)]、聚(9-乙烯基咔唑)、聚[N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔]、聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-alt-(N,N’-二苯基联苯胺-N,N’-二基)和聚(2,5-二丁氧基苯-1,4-二基)中的一种，有机溶剂为氯苯、甲苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、四氢呋喃、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯中的一种。

6.根据权利要求3所述的一种量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，所述量子点溶液为硒化镉、磷化铟、钙钛矿、铜铟硫、碳点中的一种。溶剂为甲苯、氯苯、氯仿、烷烃中的一种。

7.根据权利要求3所述的一种量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，所述金属阴极为铝、银、钯和金中的任意一种。

8.根据权利要求3所述的一种量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，所述前体材料的电离势为5.3-5.9eV，包括但不限于以三芳胺-alt-芴为分子主链的有机聚合物材料、有机小分子材料、过渡金属氧化物其中的任意一种。

9.根据权利要求3所述的一种量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，所述p掺杂剂为六氟锑酸亚硝、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、三氯化铁、质子离子液体和三-[1,2-双(三氟甲基)乙烷-1,2-二噻吩]钼中的任意一种，p掺杂剂的当量为0.1-1.0。

10.根据权利要求3所述的一种量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，所述酯类溶剂为碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯和甲酸乙酯中的任意一种。

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