CN116078339A

CN116078339A - 草甘膦原料药连续化反应系统

Info

Publication number: CN116078339A
Application number: CN202210896459.9A
Authority: CN
Inventors: 田义群; 王金福; 彭春雪; 曹杰; 曾世刘; 周立华; 覃立忠; 刘三六; 张锐; 唐超; 胡付超; 胡波; 谢盛燕; 刘渊; 包俸川; 黄丹丹; 王瑞宝; 向云; 张萌; 张果
Original assignee: Hubei Taisheng Chemical Co Ltd
Current assignee: Hubei Taisheng Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-12-16
Filing date: 2022-07-27
Publication date: 2023-05-09
Anticipated expiration: 2042-07-27
Also published as: CN116078339B

Abstract

草甘膦原料药连续化反应系统，草甘膦混酸液储罐与酸解脱醇反应器连接，酸解脱醇反应器自上而下设置有第一反应功能段、第二反应功能段、第三反应功能段、第四反应功能段，第一反应功能段为填料段，其他相邻反应功能段之间经隔板隔开，所述隔板不能实现物料上下移动。第四反应功能段液面上层经气相管道与第三反应功能段上端连接；第三反应功能段液面上层经气相管道与第二反应功能段上端连接。在各功能段，各级气相靠压力差自下而上流向上一段，并在上一段保持一定高度的气液接触进行传质、传热，通过汽提和曝气作用加强气液传质、传热，并起到气提作用，快速祛除物料中的甲醛、甲缩醛、氯甲烷等物料。

Description

草甘膦原料药连续化反应系统

技术领域

本发明涉及草甘膦生产技术领域，具体为一种草甘膦的连续化酸解脱醇过程中的草甘膦原料药连续化反应系统。

背景技术

草甘膦是一种高效、低毒、广谱、灭生性、非选择性除草剂，具有优良的生物特性，是全球产量最大的除草剂品种。目前，国内草甘磷主流生产工艺有两条路线：烷基酯法(甘氨酸法)和亚氨基二乙酸法(IDA法)。国外的生产工艺则主要是美国孟山都公司的亚氨基二乙酸法。我国草甘膦70％的产能是采用以甘氨酸和亚磷酸二甲酯为主要原料的烷基酯法生产，该方法以甲醇为反应溶剂，在催化剂三乙胺的存在下，甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯反应得到合成液(草甘膦合成液)。一定比例的合成液与酸混合后制得混酸液(行业内又称混合液、酸解液、水解液)，使用蒸汽升温至反应终点温度，随温度升高发生水解、酸解反应，生成草甘膦以及副产物甲缩醛和氯甲烷，甲缩醛、甲醇、氯甲烷等蒸汽自反应器中蒸出。酸解反应结束后剩余的液相为草甘膦料浆，经结晶、分离、洗涤、干燥得符合国标的草甘膦原药。

酸解反应的气相尾气(即被风机抽离的轻组分)主要成分为水、甲缩醛、甲醇、氯化氢及氯甲烷混合物，该尾气去往气相尾气回收装置回收处理，回收过程在草甘膦行业简称为溶剂回收和氯甲烷回收：蒸馏出的混合气体经多级冷凝，冷凝液(稀甲醇)去溶剂回收装置，不凝气去氯甲烷回收装置处理；或将高温段尾气单独冷凝或吸收回收稀盐酸；或先将蒸馏出的混合气体经中和塔中和，中和后的气体去回收甲醇、甲缩醛，不凝气去氯甲烷回收装置处理。甲醇作为溶剂回用至草甘膦合成环节，甲缩醛、氯甲烷作为副产品销售。

甘氨酸法草甘膦生产已有30余年生产历史，溶剂回收、三乙胺回收、氯甲烷回收等工序在工业上已实现连续化,由于受草甘膦酸解反应特点等因素的限制,酸解脱醇工艺仍为间歇搅拌釜法。

草甘膦间歇式水解工艺存在以下问题：1.生产效率低下，综合能耗高，工人劳动强度高。2.单套装置能力小，单位产能的反应釜数量多、仪表控制点多，前后缺乏有效的连贯性，操作存在人为因素导致产品质量不稳定等问题，还制约了生产装置的放大和本质安全的提升。而连续化生产草甘膦则可以通过自动化控制，完全克服这些缺点。因此草甘膦连续酸解脱醇装置开发是草甘膦生产企业主要研究方向之一。

专利CN 111205319 A公开了一种甘氨酸法草甘膦的连续化合成方法及系统，合成液经酸化得到的草甘膦混酸液进行一级水解反应和二级水解反应，二级水解反应后的浆料经结晶得到草甘膦。所述一级水解反应装置包括一级水解反应塔和一级水解反应釜；所述二级水解反应装置包括二级水解反应釜，所述二级水解反应装置的气体出口与水解尾气冷凝器相连。一级水解反应装置的尾气和一级水解反应装置的冷凝液、尾气去往甲醇回收装置处理。该方法的水解反应装置分为多级，装置复杂，流程长，酸解反应时间长，且收率不高。而且本方法同样仍然依赖搪瓷釜作为反应器。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种草甘膦原料药连续化反应系统，草甘膦混酸液储罐与酸解脱醇反应器连接，酸解脱醇反应器自上而下设置有2-10段功能反应段，第一反应功能段为填料段，功能反应段为3段以上时，相邻反应功能段之间经隔板隔开，所述隔板不能实现物料上下移动。

所述的功能反应段为3、4、5、6、7、8、9、10、段时，均能实现本案的技术方案。作为本申请的一个实施例，本申请将所述的功能反应段设计为4段，即第一反应功能段、第二反应功能段、第三反应功能段、第四反应功能段，第一反应功能段为填料段，其他相邻反应功能段之间经隔板隔开，所述隔板不能实现物料上下移动。

第二反应功能段下部经液相管道与循环泵连接后再连接至第二反应功能段中部。

第三反应功能段下部经液相管道与循环泵连接后再与加热器一连接，加热器一连接至第三反应功能段中部。

第四反应功能段底部设置有料浆出料口，料浆出料口经液相管道与循环泵连接，循环泵经液相管道分两路，一路连接至结晶器，一路经加热器二连接至第四反应功能段中部。

第二反应功能段上端1/5-2/5处经液相管道与第三反应功能段上部3/5-4/5处连接。

第三反应功能段上端1/5-2/5处经液相管道与第四反应功能段上部3/5-4/5处连接。

第四反应功能段液面上层经气相管道与第三反应功能段上端3/5-4/5处连接。

第三反应功能段液面上层经气相管道与第二反应功能段上端3/5-4/5处连接。

所述的隔板还可以为溢流板。

在溢流板或筛板得到情况下，第四反应功能段液面上层经气相管道与第三反应功能段上端3/5-4/5处连接；第三反应功能段液面上层经气相管道与第二反应功能段上端3/5-4/5处连接，第一反应功能段经气相管道连接至气体回收装置。

在筛板的情况下，第四反应功能段液面上层经气相管道连接至气体回收装置；第三反应功能段液面上层经气相管道连接至气体回收装置，第一反应功能段经气相管道连接至气体回收装置。

在溢流板的情况下，第四反应功能段液面上层经气相管道与第三反应功能段上端3/5-4/5处及气体回收装置连接；第三反应功能段液面上层经气相管道与第二反应功能段上端3/5-4/5处及气体回收装置连接；

第一反应功能段经气相管道连接至气体回收装置。

在各功能段，脱除了轻组分的液相靠重力自上而下溢流至下一段。来自塔下部第二级反应功能段的物料蒸汽与自塔顶进入的混酸液在第一级反应功能段内逆流接触，进行传质、换热、反应和脱气。经第一级反应功能段预热升温和初步脱醇后液相进入第二级反应功能段，该段温度由下一级反应功能段产生的较高温度的不凝气和饱和蒸汽带入的热能维持，并与该段甲醇及水汽化所消耗的热能达到平衡，易挥发的甲缩醛、甲醇组分得到汽化随上升不凝气离开反应器。反应液再依次通过溢流、底流进入第三、第四级反应功能段升温反应。第三级反应功能段的温度由第四级反应功能段产生的较高温度的不凝气和饱和蒸汽带入的热能和在外循环管路上的加热器共同维持控制；第四级反应功能段的温度由外循环管路上的加热器维持控制。

可选地，或将部分液相通过底流管道自流至下一段，作为辅助液流，使用自控阀调节流量大小以平衡各反应功能区液位和压力。作为特例，当底流管道阀门开度为0％时或反应器本级不设置底流通路时，液流全部通过溢流管道进入下一级反应功能段。

在使用筛板进行分割功能区的情形下，少部分液体通过塔板筛孔自流至下一段。

在各功能段，各级气相靠压力差自下而上流向上一段，并在上一段保持一定高度的气液接触进行传质、传热，通过汽提和曝气作用加强气液传质、传热，并起到气提作用，快速祛除物料中的甲醛、甲缩醛、氯甲烷等物料。

反应液中的轻组分(甲醇、水、氯化氢以及酸解反应过程中生成的甲缩醛、氯甲烷)形成气相，分别自第一级反应功能段、第二级反应功能段、第三级反应功能段和第四级反应功能段上部气相管排出。其中，第一反应功能段上部即塔顶部。第二级反应功能段产生的气相尾气经由第一级反应功能段传质、传热后由塔顶排出。

可选地，或将部分气相通过气相管道直接去往气相总管，作为辅助气流，使用自控阀调节流量大小以平衡各反应功能区压力。作为特例，当本级反应段辅助气流管道阀门开度为0％时或反应器本级不设置辅助气流通路时，气流全部靠压力差自下而上流向上一反应功能段。

解决了在连间歇搅拌釜工艺改续化过程中所面临的“返混”问题，解决了原有连续化技术反应不彻底(出现生料)等问题。因此，酸解水解化学反应过程充分彻底，连续化操作稳定可靠，在一台反应器内完成全部酸解反应，不需要搪瓷釜进一步辅助反应；相对于原间歇搅拌工艺，收率高，热量梯级利用、蒸汽能源耗量低。

附图说明

图1为实施例1的草甘膦原料药连续化反应系统，其中，1.草甘膦混酸液储罐，2.酸解脱醇反应器，3.第一反应功能段，4.第二反应功能段，5.第三反应功能段，6.第四反应功能段，7.加热器一，8.加热器二，9.气体回收装置，10.结晶器，11-1、11-2、11-3、11-4、11-5、11-6均为循环泵，12.隔板。

图2为隔板的结构图。

图3为实施例2的草甘膦原料药连续化反应系统，其中，1’.草甘膦混酸液储罐，2’.酸解脱醇反应器，3’.第一反应功能段，4’.第二反应功能段，5’.第三反应功能段，6’.第四反应功能段，7’.加热器一，8’.加热器二，9’.气体回收装置，10’.结晶器，11-1’、11-2’、11-3’、11-4’、11-5’、11-6’均为循环泵，12’.隔板。

图4为实施例3的草甘膦原料药连续化反应系统，其中，1”.草甘膦混酸液储罐，2”.酸解脱醇反应器，3”.第一反应功能段，4”.第二反应功能段，5”.第三反应功能段，6”.第四反应功能段，7”.加热器一，8”.加热器二，9”.气体回收装置，10”.结晶器，11-1”、11-2”、11-3”、11-4”、11-5”、11-6”均为循环泵，12”.隔板。

图5为实施例4的草甘膦原料药连续化反应系统，其中，1”’.草甘膦混酸液储罐，2”’.酸解脱醇反应器，3”’.第一反应功能段，4”’.第二反应功能段，5”’.第三反应功能段，6”’.第四反应功能段，7”’.加热器一，8”’.加热器二，9”’.气体回收装置，10”’.结晶器，11-1”’、11-2”’、11-3”’、11-4”’、11-5”’、11-6”’均为循环泵，12”’.隔板。

图6为隔板的溢流图。

具体实施方式

草甘膦混酸液为甘氨酸法草甘膦的连续化合成过程中，合成液经酸化得到的混酸液，如参考文献CN1037396A、CN111205319A等，均是得到了草甘膦混酸液，这一草甘膦混酸液是本领域技术人员所通晓的难以处理的混合性酸溶液。

实施例1

草甘膦原料药连续化反应系统，草甘膦混酸液储罐1与酸解脱醇反应器2连接，酸解脱醇反应器2自上而下设置有第一反应功能段3、第二反应功能段4、第三反应功能段5、第四反应功能段6，第一反应功能段3为填料段，其他相邻反应功能段之间经隔板12隔开，所述隔板12不能实现物料上下移动。

第二反应功能段4下部经液相管道与循环泵连接后再连接至第二反应功能段4中部。

第三反应功能段5下部经液相管道与循环泵连接后再与加热器一7连接，加热器一7连接至第三反应功能段5中部。

第四反应功能段6底部设置有料浆出料口，料浆出料口经液相管道与循环泵连接，循环泵经液相管道分两路，一路连接至结晶器10，一路经加热器二8连接至第四反应功能段6中部。

第二反应功能段4上端1/5处经液相管道与第三反应功能段5上部3/5处连接。

第三反应功能段5上端1/5处经液相管道与第四反应功能段6上部3/5处连接。

第四反应功能段6液面上层经气相管道与第三反应功能段5上端3/5处连接。

第三反应功能段5液面上层经气相管道与第二反应功能段4上端3/5处连接。

第一反应功能段3经气相管道连接至气体回收装置9。

草甘膦混酸液按4m³/h进入酸解脱醇反应器的第一反应功能段后，液相经第一反应功能段的填料进入第二反应功能段，待反应液在第二反应段反应约半小时后，通过溢流管进入第三反应功能段，流量为3.0m³/h左右；待反应液在第三反应段反应约1小时后，通过溢流管进入第四反应功能段，流量为1.6m³/h左右；控制第二、三、四段循环泵流量为10m³/h进行第二、三、四段反应液的全循环；通过控制加热器的蒸汽量，控制第三、四段温度为100℃、130℃，测得第一、二段温度为46℃、72℃；反应液在酸解脱醇反应器内停留时间1-4小时；反应器第一、二级反应功能段气相操作压力控制范围在-10kPa；反应器第三反应功能段的操作压力0～50kPa，DCS应设置超高限报警；反应器第四反应功能段的操作压力10-50kPa，DCS应设置超高限报警，实现第四反应功能段的气相进入第三反应功能段，第三反应功能段进入第二反应功能段，第二反应功能段气相通过第一反应功能段经气相管道连接至气体回收装置。35d时，采出草甘膦料浆流量为1.09m³/h，草甘膦含量为22.61％，总收率84.94％。

实施例2

草甘膦原料药连续化反应系统，草甘膦混酸液储罐1’与酸解脱醇反应器2’连接，酸解脱醇反应器2’自上而下设置有第一反应功能段3’、第二反应功能段4’、第三反应功能段5’、第四反应功能段6’，第一反应功能段3’为填料段，其他相邻反应功能段之间经隔板12’隔开，所述隔板12’不能实现物料上下移动。

第二反应功能段4’下部经液相管道与循环泵连接后再连接至第二反应功能段4’中部。

第三反应功能段5’下部经液相管道与循环泵连接后再与加热器一7’连接，加热器一7’连接至第三反应功能段5’中部。

第四反应功能段6’底部设置有料浆出料口，料浆出料口经液相管道与循环泵连接，循环泵经液相管道分两路，一路连接至结晶器10’，一路经加热器二8’连接至第四反应功能段6’中部。

第二反应功能段4’上端1/5处经液相管道与第三反应功能段5’上部4/5处连接。

第三反应功能段5’上端1/5处经液相管道与第四反应功能段6’上部4/5处连接。

第四反应功能段6’液面上层经气相管道连接至气体回收装置9’；第三反应功能段5’液面上层经气相管道连接至气体回收装置9’。

第一反应功能段3’经气相管道连接至气体回收装置9’。

草甘膦混酸液按4m³/h进入酸解脱醇反应器的第一反应功能段后，液相经第一反应功能段的填料进入第二反应功能段，待反应液在第二反应段反应约半小时后，通过溢流管进入第三反应功能段，流量为3.2m³/h左右；待反应液在第三反应段反应约1小时后，通过溢流管进入第四反应功能段，流量为1.7m³/h左右；控制第二、三、四段循环泵流量为10m³/h进行第二、三、四段反应液的全循环；通过控制加热器的蒸汽量，控制第三、四段温度为100℃、130℃，测得第一、二段温度为44℃、70℃；反应液在酸解脱醇反应器内停留时间1-4小时；反应器第一、二级反应功能段气相操作压力控制范围在-10kPa；反应器第三反应功能段的操作压力0～50kPa，DCS应设置超高限报警；反应器第四反应功能段的操作压力10-50kPa，DCS应设置超高限报警，第一、三、四反应功能段的气相经气相管道连接至气体回收装置。35d时，采出草甘膦料浆流量为1.10m³/h，草甘膦含量为22.00％，总收率83.48％。

实施例3

草甘膦原料药连续化反应系统，草甘膦混酸液储罐1”与酸解脱醇反应器2”连接，酸解脱醇反应器2自上而下设置有第一反应功能段3”、第二反应功能段4”、第三反应功能段5”、第四反应功能段6”，第一反应功能段3为填料段，其他相邻反应功能段之间经溢流板12”隔开，所述溢流板12”实现物料自而上下移动，不能实现自下而上的移动。

第二反应功能段4”下部经液相管道与循环泵连接后再连接至第二反应功能段4”中部。

第三反应功能段5”下部经液相管道与循环泵连接后再与加热器一7”连接，加热器一7”连接至第三反应功能段5”中部。

第四反应功能段6”底部设置有料浆出料口，料浆出料口经液相管道与循环泵连接，循环泵经液相管道分两路，一路连接至结晶器10”，一路经加热器二8”连接至第四反应功能段6”中部。

第二反应功能段4”上端2/5处经液相管道与第三反应功能段5”上部3/5处连接。

第三反应功能段5”上端2/5处经液相管道与第四反应功能段6”上部3/5处连接。

第四反应功能段6”液面上层经气相管道与第三反应功能段5”上端3/5处连接。

第三反应功能段5”液面上层经气相管道与第二反应功能段4”上端3/5处连接。

第一反应功能段3”经气相管道连接至气体回收装置9”。

草甘膦混酸液按2.5m³/h速度进入酸解脱醇反应器的第一反应功能段后，液相经第一反应功能段的填料进入第二反应功能段，并通过溢流板进第三、四反应功能段，待反应液在第二反应段反应约1.5小时后，液面升至降液管进入第三反应功能段，流量为1.5m³/h左右；待反应液在第三反应段反应约3小时后，通过降液管进入第四反应功能段，流量为1m³/h左右；控制第二、三、四段循环泵流量为8m³/h进行第二、三、四段反应液的全循环；通过控制加热器的蒸汽量，控制第三、四段温度为100℃、130℃，测得第一、二段温度为48℃、73℃；反应液在酸解脱醇反应器内停留时间5-7小时；第四反应功能段的气相进入第三反应功能段，第三反应功能段气相进入第二反应功能段，第二反应功能段气相通过第一反应功能段经气相管道连接至气体回收装置。35d时，采出草甘膦料浆流量为0.81m³/h，草甘膦含量为23.31％，总收率87.04％。

实施例4

草甘膦原料药连续化反应系统，草甘膦混酸液储罐1”’与酸解脱醇反应器2”’连接，酸解脱醇反应器2”’自上而下设置有第一反应功能段3”’、第二反应功能段4”’、第三反应功能段5”’、第四反应功能段6”’，第一反应功能段3”’为填料段，其他相邻反应功能段之间经溢流板12”’隔开，所述溢流板12”’实现物料自而上下移动，不能实现自下而上的移动。

第二反应功能段4”’下部经液相管道与循环泵连接后再连接至第二反应功能段4”’中部。

第三反应功能段5”’下部经液相管道与循环泵连接后再与加热器一7”’连接，加热器一7”’连接至第三反应功能段5”’中部。

第四反应功能段6”’底部设置有料浆出料口，料浆出料口经液相管道与循环泵连接，循环泵经液相管道分两路，一路连接至结晶器10”’，一路经加热器二8”’连接至第四反应功能段6”’中部。

第二反应功能段4”’上端2/5处经液相管道与第三反应功能段5”’上部4/5处连接。

第三反应功能段5”’上端2/5处经液相管道与第四反应功能段6”’上部4/5处连接。

第四反应功能段6”’液面上层气相管道与第三反应功能段5”’上端4/5处及气体回收装置9”’连接；第三反应功能段5”’液面上层经气相管道与第二反应功能段4”’上端4/5处及气体回收装置9”’连接；

第一反应功能段3”’经气相管道连接至气体回收装置9”’。

草甘膦混酸液按2.5m³/h速度进入酸解脱醇反应器的第一反应功能段后，液相经第一反应功能段的填料进入第二反应功能段，并通过溢流板进第三、四反应功能段，待反应液在第二反应段反应约1.5小时后，液面升至降液管进入第三反应功能段，流量为1.7m³/h左右；待反应液在第三反应段反应约3小时后，通过降液管进入第四反应功能段，流量为1.2m³/h左右；控制第二、三、四段循环泵流量为8m³/h进行第二、三、四段反应液的全循环；通过控制加热器的蒸汽量，控制第三、四段温度为100℃、130℃，测得第一、二段温度为45℃、70℃；反应液在酸解脱醇反应器内停留时间5-7小时；第四反应功能段的气相进入第三反应功能段，第三反应功能段气相进入第二反应功能段，第二反应功能段气相通过第一反应功能段经气相管道连接至气体回收装置，第三、四反应功能段气相经气相管道连接至气体回收装置。35d时，采出草甘膦料浆流量为0.80m³/h，草甘膦含量为22.75％，总收率85.42％。

Claims

1.草甘膦原料药连续化反应系统，其特征在于，草甘膦混酸液储罐（1）与酸解脱醇反应器（2）连接，酸解脱醇反应器（2）自上而下设置有2-10段功能反应段，第一反应功能段（3）为填料段，功能反应段为3段以上时，相邻反应功能段之间经隔板（12）隔开，所述隔板（12）不能实现物料上下移动。

2.根据权利要求1所述的草甘膦原料药连续化反应系统，其特征在于，所述的功能反应段为4段，即第一反应功能段（3）、第二反应功能段（4）、第三反应功能段（5）、第四反应功能段（6），第一反应功能段（3）为填料段，其他相邻反应功能段之间经隔板（12）隔开，所述隔板（12）不能实现物料上下移动。

3.根据权利要求2所述的草甘膦原料药连续化反应系统，其特征在于，第二反应功能段（4）下部经液相管道与循环泵连接后再连接至第二反应功能段（4）中部。

4.根据权利要求3所述的草甘膦原料药连续化反应系统，其特征在于，第三反应功能段（5）下部经液相管道与循环泵连接后再与加热器一（7）连接，加热器一（7）连接至第三反应功能段（5）中部。

5.根据权利要求4所述的草甘膦原料药连续化反应系统，其特征在于，第四反应功能段（6）底部设置有料浆出料口，料浆出料口经液相管道与循环泵连接，循环泵经液相管道分两路，一路连接至结晶器（10），一路经加热器二（8）连接至第四反应功能段（6）中部。

6.根据权利要求5所述的草甘膦原料药连续化反应系统，其特征在于，第二反应功能段（4）上端1/5-2/5处经液相管道与第三反应功能段（5）上部3/5-4/5处连接，第三反应功能段（5）上端1/5-2/5处经液相管道与第四反应功能段（6）上部3/5-4/5处连接。

7.根据权利要求6所述的草甘膦原料药连续化反应系统，其特征在于，所述的隔板替换为溢流板。

8.根据权利要求6或7所述的草甘膦原料药连续化反应系统，其特征在于，第四反应功能段（6）液面上层经气相管道与第三反应功能段（5）上端3/5-4/5处连接；第三反应功能段（5）液面上层经气相管道与第二反应功能段（4）上端3/5-4/5处连接，第一反应功能段（3）经气相管道连接至气体回收装置（9）。

9.根据权利要求6所述的草甘膦原料药连续化反应系统，其特征在于，第四反应功能段（6）液面上层经气相管道连接至气体回收装置（9）；第三反应功能段（5）液面上层经气相管道连接至气体回收装置（9），第一反应功能段（3）经气相管道连接至气体回收装置（9）。

10.根据权利要求6或7所述的草甘膦原料药连续化反应系统，其特征在于，第四反应功能段（6）液面上层经气相管道与第三反应功能段（5）上端3/5-4/5处及气体回收装置（9）连接；第三反应功能段（5）液面上层经气相管道与第二反应功能段（4）上端3/5-4/5处及气体回收装置（9）连接；

第一反应功能段（3）经气相管道连接至气体回收装置（9）。