CN116078177B - 一种中空纤维正渗透膜、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种中空纤维正渗透膜、制备方法及应用，所述中空纤维正渗透膜从外到内依次包括活性层、多孔支撑层、增强层和多孔架构层，所述多孔架构层用于集聚污染物，并可携带污染物从增强层剥离。本发明通过在增强层内壁直接形成聚酰胺多孔架构层，在水处理过程中，聚酰胺多孔架构层不会剥离和脱落，当对膜丝进行冲洗时，由于聚酰胺与增强层的复合强度低，聚酰胺多孔架构层可以很容易从增强层脱落，从而携带污染物从增强层脱落，然后携带污染物脱落的聚酰胺多孔架构层随冲洗液流出，从而去除膜污染。然后再经过简单的化学处理，即可重新形成多孔架构层，正渗透膜的水通量恢复，膜的使用寿命得以延长。

Description

一种中空纤维正渗透膜、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体公开一种中空纤维正渗透膜、制备方法及应用。

背景技术

正渗透技术是利用溶液两侧的渗透压差来实现水分子的自发跨膜运输过程，是自然发生的渗透过程。FO是指水从低渗透压一侧通过具有选择性的膜流向高渗透压一侧的过程，整个过程进行的驱动力来自膜两侧的渗透压差，因此FO过程是自发进行的。FO技术的优势包括：（1）低压甚至无压操作，因而能耗较低；（2）对许多污染物几乎完全截留，分离效果好；（3）膜过程和设备简单等。

正渗透膜是正渗透技术的核心部分，主要用于截留水中的一价、二价离子，一般仅允许水分子通过。正渗透膜材料最初使用醋酸纤维素和醋酸纤维素的衍生物。但是醋酸纤维素膜不适合反复清洗，抗氧化性和耐化学性较差，机械强度较低，温度或者碱性过高会加速膜骨架的降解，同时膜骨架也可被生物降解。聚苯并咪唑膜是在醋酸纤维素膜发展之后的另一种正渗透膜。但是苯并咪唑膜内部的多孔结构导致其内部的浓差极化效应较为严重，且膜材料本身溶解性较差。目前最先进的正渗透膜是聚酰胺薄层复合膜，其具有较好的截盐效果，相比较整体非对称膜而言能够克服较低的水通量，且能够在更宽的温度和pH范围内使用。

然而，聚酰胺薄层复合膜的支撑层内部的孔隙由于微粒、胶体粒子、溶质分子或细菌、病毒等的沉积或滋生，并形成桥架作用致使支撑层内部孔隙变小甚至堵塞，造成过膜阻力的增大，从而使膜的水通量下降，增加成本，以及增加操作过程中的不稳定性等一系列问题。而且，膜污染很难恢复，严重影响膜的使用寿命。

发明内容

鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，本申请旨在提供一种能够清除膜污染有效恢复水通量的中空纤维正渗透膜，以解决上述技术问题中的至少一个。

本发明的目的之一在于提供一种中空纤维正渗透膜，所述中空纤维正渗透膜从外到内依次包括活性层、多孔支撑层、增强层和多孔架构层。

所述多孔架构层为聚酰胺多孔架构层，所述多孔架构层的厚度为0.5~1.2μm。

优选地，所述多孔架构层优选为具有规则的条纹结构的聚酰胺多孔架构层。

优选地，所述多孔架构层的孔径为15nm~50nm。

优选地，通过界面聚合的方式在增强层内壁形成多孔架构层。

优选地，先在增强层内壁吸附含有无水哌嗪的第一溶液，然后在含有均苯三甲酰氯的第二溶液中进行界面聚合。

优选地，所述第二溶液还包括扩散缓速剂。

优选地，形成多孔架构层的界面聚合反应时间为20s~60s。

优选地，形成多孔架构层的反应温度为0℃~10℃。

优选地，所述增强层为中空管，优选为聚酯纤维或涤纶材质的编织管。

优选地，所述中空管管壁的孔眼目数为30~40目。

优选地，所述多孔支撑层包括聚砜和/或聚醚砜。

优选地，所述聚砜和聚醚砜独立地采用亲水聚合物进行改性。

优选地，所述亲水聚合物优选为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，进一步优选为聚乙烯吡咯烷酮。

优选地，所述多孔支撑层的厚度为30~100μm。

优选地，所述多孔支撑层的孔径为3~25nm。

优选地，所述活性层为聚酰胺活性层，优选为表面具有规则的条纹结构的聚酰胺活性层。

优选地，所述活性层的厚度为3~10μm。

优选地，所述活性层的孔径为3~25nm。

本发明的目的之二在于提供一种中空纤维正渗透膜的制备方法，所述制备方法包括：首先在增强层外壁形成多孔支撑层，然后在多孔支撑层上形成活性层，最后在增强层内壁形成多孔架构层。

优选地，在增强层内壁形成架构层在0~10℃下进行。

优选地，在增强层内壁形成架构层的方法，包括：将形成多孔支撑层和活性层后的膜丝外壁置于水浴中，首先在膜丝内通入第一溶液，在膜丝内壁吸附第一溶液，然后排出第一溶液，对膜丝内壁表面进行干燥后，通入第二溶液，反应后排出第二溶液，对膜丝进行干燥。

优选地，第一溶液和第二溶液在膜丝内的停留时间各自独立地为20~60s。

优选地，所述第一溶液包括水相高活性单体溶液，优选包括以下重量份的原料：100份水、1.5~2.5份无水哌嗪和0~7.5份扩散缓速剂。

优选地，所述第二溶液包括有机相高活性单体溶液，优选包括以下重量份的原料：100份正己烷和0.08~0.15份均苯三甲酰氯。

优选地，所述扩散缓速剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。

优选地，在增强层外壁形成多孔支撑层的方法，包括：将铸膜液均匀涂覆于增强层外壁，然后浸泡入凝固浴中。

优选地，对铸膜液进行脱泡后，将铸膜液均匀涂覆于增强层外壁。

优选地，所述铸膜液包括以下重量份的原料：10~20份聚砜和/或聚醚砜、0~5份亲水聚合物和80~90份N-甲基吡咯烷酮。

优选地，在多孔支撑层上形成活性层在20℃~45℃下进行。

优选地，在多孔支撑层上形成活性层的方法，包括：首先将形成多孔支撑层后的膜丝内部加水，将膜丝外壁浸入所述第三溶液中，然后将膜丝取出，将膜丝外壁表面干燥后，浸入第四溶液中，反应后，将膜丝取出并干燥。

优选地，膜丝在第三溶液中的浸泡时间为1~3min。

优选地，膜丝在第四溶液中的浸泡时间为0.5~1.5min。

优选地，所述第三溶液包括水相高活性单体溶液，优选为包括以下重量份的原料：100份水、1.5~2.5份无水哌嗪和0~7.5份扩散缓速剂。

优选地，所述第四溶液包括有机相高活性单体溶液，优选为包括以下重量份的原料：100份正己烷和0.08~0.15份均苯三甲酰氯。

优选地，所述扩散缓速剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。

本发明的目的之三在于提供一种中空纤维正渗透膜的应用，将所述中空纤维正渗透膜应用于水处理的应用。

优选地，所述中空纤维正渗透膜的水通量下降至6L·m^-2·h^-1~12L·m^-2·h^-1，清洗掉污染的多孔架构层后，重新在增强层内壁形成架构层。

本发明的有益效果包括：

在本发明中，在增强层内壁直接形成聚酰胺多孔架构层，在使用过程中，聚酰胺多孔架构层不会剥离和脱落，当对膜丝进行冲洗时，由于聚酰胺与增强层直接复合的强度较低，聚酰胺多孔架构层可以很容易从增强层脱落，从而携带污染物从增强层脱落，然后随冲洗液流出，从而去除膜污染。然后再经过简单的化学处理，即可重新形成多孔架构层，正渗透膜的水通量恢复，膜的使用寿命得以延长。

具体实施方式

在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。

除非本申请中另外要求，在整个说明书中，词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。

在整个本说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“一种优选地实施方式案”或“某些实施方案”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在一种优选地实施方式案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。

根据本发明的第一个方面，提供了一种中空纤维正渗透膜，所述中空纤维正渗透膜从外到内依次包括活性层、多孔支撑层、增强层和多孔架构层。

所述多孔架构层为聚酰胺多孔架构层，所述多孔架构层的厚度为0.5~1.2μm。

在本发明中，活性层起过滤作用，多孔支撑层用于对活性层起到支撑作用，增强层用于对整个中空纤维正渗透膜丝起到支撑的作用，所述多孔架构层用于集聚污染物，并可携带污染物从增强层脱落。

在本发明中，当所述多孔架构层的厚度超过1.2μm时，一方面，厚度超过1.2μm后，架构层的强度明显增强，架构层很难被破坏和剥离；另一方面对中空纤维正渗透膜的水通量影响较大，使中空纤维正渗透膜的水通量显著下降，影响水处理效率。当所述多孔架构层的厚度小于0.5μm时，一方面多孔架构层不易成型，起不到截留污染物形成污染物层的效果；另一方面，使多孔架构层的强度较小，在使用过程中易破裂。因此，所述多孔架构层的厚度为0.5~1.2μm，例如为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm或1.2μm。

在本发明中，在增强层内壁直接形成聚酰胺多孔架构层，在使用过程中，聚酰胺多孔架构层不会剥离和脱落，当对膜丝进行冲洗时，由于聚酰胺与增强层的复合强度低，聚酰胺多孔架构层可以很容易从增强层脱落，然后随冲洗液流出，从而去除膜污染。然后在膜丝内部的增强层内壁上进行界面聚合，即可重新形成聚酰胺多孔架构层。

通常意义上的膜污染，是多孔支撑层内部的孔隙是被汲取液、原料溶质和污染物占据并形成桥架作用致使支撑层内部孔隙被溶质积聚、压实填满，水通量大幅下降且不能恢复。在本发明中，通过在增强层内壁形成一层多孔架构层，在使用过程中，污染物受到架构层及其表面桥架的污染物层阻隔，在所述多孔架构层上集聚，形成污染层，日常使用过程中，可使用纯水流动清洗。当纯水流动清洗成效不佳时，通过增压、脉冲、振动、药剂浸泡等清洗手段，可剥离多孔架构层，从而携带污染物从增强层脱落，从而清除膜污染。然后再经过简单的化学处理，即可重新形成多孔架构层，膜丝的水通量恢复，膜的使用寿命得以延长。

在本发明的一种优选实施方案中，所述多孔架构层为具有规则的条纹结构的聚酰胺多孔架构层。

在本发明中，多孔架构层所具有的规则的条纹结构是由生成聚酰胺的两种单体相互作用形成的具有周期性规律变化的自然图案，该结构可为多孔架构层提供足够形成污染物层的截留性能，超薄的厚度使其兼具优异的可破坏性。

优选地，所述多孔架构层的孔径为15nm~50nm。

在本发明中，多孔架构层的孔径超过50 nm，多孔架构层对污染物的拦截率降低。多孔架构层的孔径小于15nm，使用过程中正渗透膜的水通量迅速下降，清洗频率升高。因此，所述多孔架构层的孔径为15nm~50nm，例如为15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm。

在本发明的一种优选实施方式中，通过界面聚合的方式在增强层内壁形成多孔架构层。

优选地，先在增强层内壁吸附含有无水哌嗪的第一溶液，然后在含有均苯三甲酰氯的第二溶液中进行界面聚合。

优选地，所述第一溶液还包括扩散缓速剂。

界面聚合是指，采用无水哌嗪和均苯三甲酰氯两种高活性单体，分别溶于水和有机溶液中，配成互不相溶的溶液，聚合就在界面处进行。

在本发明中，通过界面聚合的方式形成多孔架构层，一方面由于中纤维膜膜丝很细，使用界面聚合的方法更易操作；第二方面，界面聚合法有利于控制形成的聚合物膜厚度；第三方面，使用界面聚合的方法，更有利于控制参加反应的两单体的扩散速率，从而更有利于控制规则的条纹结构的形成。

优选地，形成多孔架构层的界面聚合反应时间为20s~60s，例如为20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s。

优选地，形成多孔架构层的反应温度为0℃~10℃，例如为0℃、1℃、2℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、或10℃

在本发明中，在界面聚合的过程中，随界面聚合反应的进行，多孔架构层的厚度逐渐增大，多孔架构层表面的粗糙度先降低后增大，当表面粗糙度降低到最低点，开始增大时，多孔架构层的强度开始明显增大，此时多孔架构层不易被破坏，从而很难从增强层剥离。使用界面聚合可以通过控制反应时间或反应温度控制多孔架构层的厚度和表面粗糙度，从而使多孔架构层易于从增强层剥离。

在本发明的一种优选实施方案中，所述增强层为中空管，优选为聚酯纤维和/或涤纶材质的编织管。增强层使用聚酯纤维和涤纶材质的编织管，一方面有利于增加多孔支撑层与增强层的复合强度，延长使用寿命；另一方面，聚酰胺多孔架构层直接与聚酯纤维和涤纶材质的增强层复合时，其复合强度低，有利于在冲洗时聚酰胺多孔架构层从增强层剥离。

优选地，所述中空管管壁的孔眼目数为30~40目。

在本发明的一种优选实施方案中，为使多孔支撑层具有良好的稳定性、选择性和渗透性，所述多孔支撑层包括聚砜或聚醚砜。

在本发明中，所述多孔支撑层例如为聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层或由聚砜和聚醚砜混合后制备的多孔支撑层。

优选地，所述聚砜和聚醚砜独立地使用亲水聚合物进行改性，所述亲水聚合物优选为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，进一步优选为聚乙烯吡咯烷酮。

对支撑层进行亲水改性可增加支撑层表面的亲水性，优化内部结构的孔径分布状态以及孔隙率大小，可以促进水分子的运输，从而增加水通量。亲水改性的支撑层的表面为均匀的孔结构，断面为均匀致密的海绵状结构，孔结构分布均匀的基底可为活性层的负载提供有利的附着位点，在多孔支撑层表面生成较低粗糙度的活性层。

优选地，所述多孔支撑层的厚度为30~100μm。

多孔支撑层厚度越小，水分子跨膜运输路径越短，受到的传质阻力就越小，越有利于水通量的提高。在本发明中，当多孔支撑层的厚度大于100μm时，膜的水通量下降较大；当多孔支撑层的厚度小于30μm时，对活性层支撑强度降低显著。因此，所述多孔支撑层的厚度优选为30~100μm，例如为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、或100μm。

优选地，所述多孔支撑层的孔径为3~25nm。

在本发明中，所述多孔支撑层的孔径例如为3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、17nm、20nm、22nm或25nm。

优选地，所述多孔支撑层的孔隙率为70%~90%。

在本发明中，所述多孔支撑层的孔隙率例如为70%、72%、75%、77%、80%、82%、85%、88%或90%。

在本发明的一种优选实施方案中，所述活性层为聚酰胺活性层，优选为具有规则的条纹结构的聚酰胺活性层。

聚酰胺作为活性层具有亲水性好、截留率高和生物降解能力优异等优点，具有规则的条纹结构的聚酰胺活性层可以进一步增加膜的水通量和截留性能。

优选地，所述活性层的厚度为3~10μm。

在本发明中，所述活性层的厚度例如为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。

优选地，所述活性层的孔径为3~25nm。

在本发明中，所述活性层的孔径例如为3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、17nm、20nm、22nm或25nm。

优选地，所述活性层的孔隙率为70%~90%。

在本发明中，所述活性层的孔隙率例如为70%、72%、75%、77%、80%、82%、85%、88%或90%。

根据本发明的第二个方面，提供了一种中空纤维正渗透膜的制备方法，所述制备方法包括：首先在增强层外壁形成多孔支撑层，然后在多孔支撑层上形成活性层，最后在增强层内壁形成多孔架构层。

具体地，在增强层外壁形成多孔支撑层使用相转换法成膜，然后在多孔支撑层上形成活性层使用界面聚合法成膜，在增强层内壁形成多孔架构层使用界面聚合法成膜。

在本发明的一种优选实施方案中，在增强层内壁形成架构层在0~10℃下进行。

在本发明中，在增强层内壁形成多孔架构层采用界面聚合法制备薄层复合膜。控制扩散速率有助于调节膜结构和膜厚度，有利于控制规则的条纹结构的形成。控制温度在0~10℃下进行聚合反应，可以减慢两种高活性单体由水溶液向有机溶液中扩散的速率，有助于形成规则的条纹结构，同时帮助控制多孔架构层的厚度。在增强层内壁形成架构层的温度例如为0℃、1℃、2℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、或10℃。

优选地，在增强层内壁形成架构层的方法，包括：将形成多孔支撑层和活性层后的膜丝外壁置于水浴中，首先在膜丝内通入第一溶液，对膜丝内壁浸泡，然后排出第一溶液，对膜丝内壁表面进行干燥后，通入第二溶液，反应后排出第二溶液，对膜丝进行干燥。

具体地，将形成多孔支撑层和活性层后的膜丝外壁置于0~10℃水浴中，在膜丝内通入第一溶液后，第一溶液吸附于增强层内，将膜丝从水浴中取出，将第一溶液排出，然后将增强层内壁表面风干1min，在膜丝内通入第二溶液，吸附在增强层内的第一溶液和第二溶液在增强层内壁发生界面聚合反应；排出第二溶液后，将膜丝从水浴中取出，对膜丝进行干燥。

优选地，所述第一溶液和第二溶液在膜丝内的停留时间各自独立地为20s~60s。

在本发明中，在膜丝内通入第一溶液后，第一溶液在膜丝内的停留时间例如为20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s。

在本发明中，在膜丝内通入第二溶液后，第二溶液在膜丝内的停留时间例如为20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s。

优选地，所述第一溶液包括水相高活性单体溶液，优选包括以下重量份的原料：100份水、1.5~2.5份无水哌嗪和0~7.5份扩散缓速剂。

在本发明中，在水相高活性单体溶液中添加扩散缓速剂，一方面可以增加溶液的浓度，另一方面与无水哌嗪以氢键的形式相互作用，可以减弱无水哌嗪在水溶液的扩散速率，从而增大第一溶液中单体和第二溶液中单体的扩散速率之差，形成表面均匀规则的条纹结构的聚酰胺架构层。

在本发明中，所述第一溶液中的无水哌嗪例如为2份、2.2份、2.4份或2.5份。

所述第一溶液中的扩散缓速剂例如为4.5份、5.0份、5.5份、6份、6.5份或7份。

优选地，所述第二溶液包括有机相高活性单体溶液，优选包括以下重量份的原料：100份正己烷和0.08~0.15份均苯三甲酰氯。

在本发明中，第二溶液中的均苯三甲酰氯例如为0.08份、0.09份、0.1份或0.12份。

优选地，所述扩散缓速剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。

在本发明中，聚乙烯吡咯烷酮与无水哌嗪所形成的氢键具有较强的相互作用力，更能减弱无水哌嗪在水溶液的扩散速率，有助于形成表面相对更加均匀规则的聚酰胺活性层。

在本发明的一种优选实施方案中，在增强层外壁形成多孔支撑层的方法，包括：将铸膜液均匀涂覆于增强层外壁，然后浸泡入凝固浴中。

优选地，对铸膜液进行脱泡后，将铸膜液均匀涂覆于增强层外壁。

优选地，所述凝固浴为水。

优选地，所述铸膜液包括以下重量份的原料：10~20份聚砜和/或聚醚砜、0~5份亲水聚合物和100份N-甲基吡咯烷酮。

在本发明中，当多孔支撑层使用聚砜时，所述聚砜例如为10份、12份、14份或16份。

当多孔支撑层使用聚醚砜时，所述聚醚砜例如为14份、16份18份或20份。

当多孔支撑层使用聚砜和聚醚砜的混合物时，所述聚砜和聚醚砜例如为10份、11份、12份、13份、14份或15份。

所述亲水聚合物例如为2份、3份、4份或5份。

优选地，所述铸膜液的制备方法为：加入N-甲基吡咯烷酮，升温至50~60℃，加入聚砜和/或聚醚砜，以及亲水聚合物，溶解。

在本发明中，将聚砜和/或聚醚砜，以及亲水聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮中的温度例如为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃。

具体地，将N-甲基吡咯烷酮升温至50~60℃后，加入聚砜和/或聚醚砜，以及亲水聚合物，搅拌5~10h，得到淡黄色均匀透明的铸膜液后，对铸膜液进行脱泡后，将铸膜液均匀涂覆于增强层外壁，然后浸泡入水中，得到30~100μm厚的多孔支撑层。

在本发明的一种优选实施方案中，在多孔支撑层上形成活性层在20℃~45℃下进行。

在多孔支撑层上形成活性层的温度例如为20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃或45℃。

在本发明中，在多孔支撑层上形成活性层采用界面聚合法制备，调整形成活性层的温度可以影响活性层的厚度。

优选地，在多孔支撑层上形成活性层的方法，包括：将形成多孔支撑层后的膜丝内部加水，将膜丝外壁浸入第三溶液中，然后将膜丝取出，将膜丝外壁表面干燥后，浸入第四溶液中，反应后，将膜丝取出并干燥。

优选地，膜丝在第三溶液中的停留时间为1~3min。

在本发明中，膜丝在第三溶液中的停留时间例如为2min、2.5min或3min。

优选地，膜丝在第四溶液中的停留时间为0.5~1.5min。

在本发明中，膜丝在第四溶液中的停留时间例如为0.8min、0.9min、1min或1.2min。

具体地，将形成多孔支撑层后的膜丝内部加水，将膜丝外壁浸入第三溶液中，停留时间为1~3min，然后将膜丝取出，将膜丝外壁表面风干后，然后浸入20℃~45℃的第四溶液中，停留0.5~1.5min后，将膜丝取出放出膜丝内部的水，并对膜丝进行干燥。

优选地，所述第三溶液包括水相高活性单体溶液，优选包括以下重量份的原料：100份水、1.5~2.5份无水哌嗪和0~7.5份扩散缓速剂。

在本发明中，在第三溶液中添加扩散缓速剂，一方面可以增加溶液的浓度，另一方面与无水哌嗪以氢键的形式相互作用，可以减弱无水哌嗪在水溶液的扩散速率，从而增大第二溶液中单体和第三溶液中单体的扩散速率之差，形成表面均匀规则的聚酰胺架构层。

在本发明中，所述第三溶液中的无水哌嗪例如为1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份或2.5份。

所述第三溶液中的扩散缓速剂例如为0份、4.5份、4.7份、4.9份、5.0份、5.2份、5.5份、5.7份、6份、6.3份、6.5份、6.8份、7份、7.3份或7.5份。

优选地，所述第四溶液包括有机相高活性单体溶液，优选包括以下重量份的原料：100份正己烷和0.08~0.15份均苯三甲酰氯。

在本发明中，第四溶液中的均苯三甲酰氯例如为0.08份、0.09份、0.1份、0.11份、0.12份、0.13份、0.14份或0.15份。

优选地，所述扩散缓速剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。

在本发明中，聚乙烯吡咯烷酮与无水哌嗪所形成的氢键具有较强的相互作用力，更能减弱无水哌嗪在水溶液的扩散速率，有助于形成表面相对更加均匀规则的具有图灵结构的聚酰胺活性层。

根据本发明的第三个方面，提供了一种中空纤维正渗透膜的应用，将所述中空纤维正渗透膜应用于水处理中。

优选地，当所述中空纤维正渗透膜的水通量下降至6L·m^-2·h^-1-12L·m^-2·h^-1时，清洗掉污染的多孔架构层后，重新在增强层内壁形成多孔架构层。

具体地，清洗掉污染的多孔架构层的方法包括：增压、脉冲、振动、药剂浸泡等

清洗掉污染的多孔架构层后，重新在增强层内壁形成架构层的方法与中空纤维正渗透膜的制备方法中在增强层内壁形成架构层的方法相同。

实施例

下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在以下实施例中，除特别说明外，各原料成分均为市售产品。

实施例1

增强层为管壁孔眼数40目，外径1.80~1.85mm，内径1.05mm的聚酯纤维编织管。

S1在增强层外壁形成多孔支撑层

将100份N-甲基吡咯烷酮，加入16份聚砜和3份聚乙烯吡咯烷酮，搅拌8 h，升温至60℃后，得到淡黄色均匀透明的铸膜液后，对铸膜液进行脱泡后，将铸膜液均匀涂覆于增强层外壁，控制铸膜液涂覆厚度为50μm，然后浸泡入水中，得到形成多孔支撑层的膜丝。

多孔支撑层的平均孔径为18nm，孔隙率为80%，纯水通量为65 L·m^-2·h^-1。

S2在多孔支撑层上形成活性层

第三溶液为100份水、2份无水哌嗪和6份聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液。

第四溶液为100份正己烷和0.1份均苯三甲酰氯的混合溶液。

将形成多孔支撑层后的膜丝内部加水，将膜丝外壁浸入第三溶液中，停留2min，然后将膜丝取出，将膜丝外壁表面风干后，然后浸入第四溶液中，停留1min后，将膜丝取出放出膜丝内部的水，然后对膜丝进行干燥。

活性层的厚度为7μm，平均孔径为12nm，形成多孔支撑层和活性层后的膜丝的孔隙率为90%，纯水通量为62 L·m^-2·h^-1。

S3在增强层内壁形成多孔架构层

第一溶液为100份水、2份无水哌嗪和6份聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液。

第二溶液为100份正己烷和0.1份均苯三甲酰氯的混合溶液。

将形成多孔支撑层和活性层后的膜丝外壁置于6℃的水浴中，在膜丝内通入第一溶液后，停留30s，将膜丝从水浴中取出，将第一溶液排出，然后将增强层内壁风干1min，然后将膜丝外壁继续置于6℃的水浴中，在膜丝内通入第二溶液，停留30s，将膜丝从水浴中取出，排出第二溶液，对膜丝进行干燥。

多孔架构层的厚度为0.7μm，平均孔径为25nm；纯水通量62L·m^-2·h^-1。

膜丝在正常使用和纯水清洗过程中不损坏，使用增压、脉冲、振动或药剂浸泡等清洗手段可将多孔架构层剥离。

使用后，每天纯水清洗，当通量下降到10L·m^-2·h^-1时，取出通过药剂浸泡，水通量恢复到初始水通量的97%。

实施例2

其他同实施例1。

不同之处在于：

在增强层内壁形成多孔架构层时在8℃下进行，即：将形成多孔支撑层和活性层后的膜丝外壁置于8℃的水浴中，且排出第一溶液并风干后，将膜丝外壁继续置于5℃的水浴中。

测得多孔架构层的厚度为0.8μm，平均孔径为30 nm；纯水通量64 L·m^-2·h^-1。

膜丝在正常使用和纯水清洗过程中不损坏，使用增压、脉冲、振动或药剂浸泡等清洗手段可将多孔架构层剥离。

实施例3

其他同实施例1。

不同之处在于：

在增强层内壁形成多孔架构层时在10℃下进行，即：将形成多孔支撑层和活性层后的膜丝外壁置于10℃的水浴中，且排出第一溶液并风干后，将膜丝外壁继续置于10℃的水浴中。

测得多孔架构层的厚度为1μm，平均孔径为50nm；纯水通量65 L·m^-2·h^-1。

膜丝在正常使用和纯水清洗过程中不损坏，使用增压、脉冲、振动或药剂浸泡等清洗手段可将多孔架构层剥离。

实施例4

其他同实施例2。

不同之处在于：

第一溶液为100份水、1.5份无水哌嗪和5份聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液。

第二溶液为100份正己烷和0.1份均苯三甲酰氯的混合溶液。

第一溶液在膜丝中的停留时间为40s，第二溶液在膜丝中的停留时间且50s。

测得多孔架构层的厚度为1.1μm，平均孔径为30 nm；纯水通量63 L·m^-2·h^-1。

膜丝在正常使用和纯水清洗过程中不损坏，使用增压、脉冲、振动或药剂浸泡等清洗手段可将多孔架构层剥离。

实施例5

其他同实施例2。

不同之处在于：

第一溶液为100份水、2.5份无水哌嗪和7.5份聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液。

第二溶液为100份正己烷和0.15份均苯三甲酰氯的混合溶液。

第一溶液在膜丝中的停留时间为60s，第二溶液在膜丝中的停留时间为60s。

测得多孔架构层的厚度为1μm，平均孔径为35 nm；纯水通量64L·m^-2·h^-1。

膜丝在正常使用和纯水清洗过程中不损坏，使用增压、脉冲、振动或药剂浸泡等清洗手段均可将多孔架构层剥离。

实施例6

其他同实施例1。

不同之处在于：

第一溶液为100份水、1.5份无水哌嗪和1份聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液。

第二溶液为100份正己烷和0.1份均苯三甲酰氯的混合溶液。

多孔架构层的厚度为0.8μm，平均孔径为30nm；纯水通量60L·m^-2·h^-1。

膜丝在正常使用和纯水清洗过程中不损坏，使用增压、脉冲、振动或药剂浸泡等清洗手段均可将多孔架构层剥离。

实施例7

其他同实施例1。

不同之处在于：

在增强层内壁形成多孔架构层时在0℃下进行，即：将形成多孔支撑层和活性层后的膜丝外壁置于0℃的水浴中，且排出第一溶液并风干后，将膜丝外壁继续置于0℃的水浴中。第一溶液在膜丝中的停留时间为20s，第二溶液在膜丝中的停留时间且20s。

测得多孔架构层的厚度为0.5μm，平均孔径为15nm；纯水通量62 L·m^-2·h^-1。

膜丝在正常使用和纯水清洗过程中不损坏，使用增压、脉冲、振动或药剂浸泡等清洗手段可将多孔架构层剥离。

对比例1

其他同实施例1。

不同之处在于，不再在增强层内壁形成多孔架构层。

使用后，每天纯水冲洗、脉冲冲洗后，当通量下降到10L·m^-2·h^-1时，取出通过药剂浸泡，水通量恢复到初始水通量的80%。

对比例2

其他同实施例1。

不同之处在于：

在增强层内壁形成多孔架构层

第一溶液为100份水、2份无水哌嗪和6份聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液。

第二溶液为100份正己烷和0.1份均苯三甲酰氯的混合溶液。

将形成多孔支撑层和活性层后的膜丝外壁置于0℃的水浴中，在膜丝内通入第一溶液后，停留15s，将膜丝从水浴中取出，将第一溶液排出，然后将增强层内壁风干1min，然后将膜丝外壁继续置于0℃的水浴中，在膜丝内通入第二溶液，停留15s，将膜丝从水浴中取出，排出第二溶液，对膜丝进行干燥。

测得多孔架构层的厚度为0.3μm，平均孔径为14nm。

正常使用过程中，架构层易损坏。

对比例3

其他同实施例1。

不同之处在于：

在增强层内壁形成多孔架构层

第一溶液为100份水、2份无水哌嗪和6份聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液。

第二溶液为100份正己烷和0.1份均苯三甲酰氯的混合溶液。

将形成多孔支撑层和活性层后的膜丝外壁置于15℃的水浴中，在膜丝内通入第一溶液后，停留1min，将膜丝从水浴中取出，将第一溶液排出，然后将增强层内壁风干1min，然后将膜丝外壁继续置于15℃的水浴中，在膜丝内通入第二溶液，停留1min，将膜丝从水浴中取出，排出第二溶液，对膜丝进行干燥。

测得多孔架构层的厚度为1.5μm，平均孔径为55nm，膜丝的水通量为50L·m^-2·h^-1。

膜丝在正常使用和纯水清洗过程中不损坏，使用增压、脉冲、振动或药剂浸泡等清洗手段很难将多孔架构层剥离。

Claims (10)

1.一种中空纤维正渗透膜，其特征在于，所述中空纤维正渗透膜从外到内依次包括活性层、多孔支撑层、增强层和多孔架构层；

所述增强层为聚酯纤维材质的编织管；

所述多孔架构层为聚酰胺多孔架构层，所述多孔架构层的厚度为0.5~1.2μm；

所述多孔架构层用于集聚污染物，并可携带污染物从增强层脱落。

2.如权利要求1所述的中空纤维正渗透膜，其特征在于，所述多孔架构层为具有规则的条纹结构的聚酰胺多孔架构层；

所述多孔架构层的孔径为15nm~50 nm。

3.如权利要求1所述的中空纤维正渗透膜，其特征在于，通过界面聚合的方式在增强层内壁形成多孔架构层；

先在增强层内壁吸附含有无水哌嗪的第一溶液，然后在含有均苯三甲酰氯的第二溶液中进行界面聚合；

所述第二溶液还包括扩散缓速剂；

形成多孔架构层的界面聚合反应时间为20s~60s；

形成多孔架构层的反应温度为0℃~10℃。

4.如权利要求1所述的中空纤维正渗透膜，其特征在于，所述编织管管壁的孔眼目数为30~40目。

5.如权利要求1所述的中空纤维正渗透膜，其特征在于，所述多孔支撑层包括聚砜和/或聚醚砜；

所述聚砜和聚醚砜独立地采用亲水聚合物进行改性；

所述亲水聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；

所述多孔支撑层的厚度为30~100μm；

所述多孔支撑层的孔径为3~25nm。

6.如权利要求1所述的中空纤维正渗透膜，其特征在于，所述活性层为聚酰胺活性层；

所述活性层的厚度为3~10μm；

所述活性层的孔径为3~25nm。

7.如权利要求1~6任一项所述的中空纤维正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：首先在增强层外壁形成多孔支撑层，然后在多孔支撑层上形成活性层，最后在增强层内壁形成多孔架构层；

在增强层内壁形成架构层在0~10℃下进行；

在增强层内壁形成架构层的方法，包括：将形成多孔支撑层和活性层后的膜丝外壁置于水浴中，首先在膜丝内通入第一溶液，在膜丝内壁吸附第一溶液，然后排出第一溶液，对膜丝内壁表面进行干燥后，通入第二溶液，反应后排出第二溶液，对膜丝进行干燥；

第一溶液和第二溶液在膜丝内的停留时间各自独立地为20~60s；

所述第一溶液包括以下重量份的原料：100份水、1.5~2.5份无水哌嗪和0~7.5份扩散缓速剂；

所述第二溶液包括以下重量份的原料：100份正己烷和0.08~0.15份均苯三甲酰氯；

所述扩散缓速剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

8.如权利要求7所述的中空纤维正渗透膜的制备方法，其特征在于，在增强层外壁形成多孔支撑层的方法，包括：将铸膜液均匀涂覆于增强层外壁，然后浸泡入凝固浴中；

对铸膜液进行脱泡后，将铸膜液均匀涂覆于增强层外壁；

所述铸膜液包括以下重量份的原料：10~20份聚砜和/或聚醚砜、0~5份亲水聚合物和100份N-甲基吡咯烷酮。

9.如权利要求7所述的中空纤维正渗透膜的制备方法，其特征在于，在多孔支撑层上形成活性层在20℃~45℃下进行；

在多孔支撑层上形成活性层的方法，包括：首先将形成多孔支撑层后的膜丝内部加水，将膜丝外壁浸入第三溶液中，然后将膜丝取出，将膜丝外壁表面干燥后，浸入第四溶液中，反应后，将膜丝取出并干燥；

膜丝在第三溶液中的浸泡时间为1~3min；

膜丝在第四溶液中的浸泡时间为0.5~1.5min；

所述第三溶液包括以下重量份的原料：100份水、1.5~2.5份无水哌嗪和0~7.5份扩散缓速剂；

所述第四溶液包括以下重量份的原料：100份正己烷和0.08~0.15份均苯三甲酰氯；

所述扩散缓速剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

10.如权利要求1~6任一项所述的中空纤维正渗透膜用于水处理的应用；

所述中空纤维正渗透膜的水通量下降至6 L·m^-2·h^-1~12 L·m^-2·h^-1，清洗掉污染的多孔架构层后，在增强层内壁形成架构层。