CN116076156B

CN116076156B - 金属膜的ald装置

Info

Publication number: CN116076156B
Application number: CN202180054590.4A
Authority: CN
Inventors: 佐藤英儿; 坂本仁志
Original assignee: Xinene Technology Co ltd
Current assignee: Xinene Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2024-04-02
Anticipated expiration: 2041-12-14
Also published as: WO2022138332A1; TW202231918A; CN116076156A; EP4198166A1; JP7112768B2; US20230183865A1; JP2022099949A; TWI849369B; KR20230078752A; EP4198166A4; KR102820616B1

Abstract

ALD装置(10A,10B)具有：第1前体生成部(50A,50B)，与处理气体源(30,31)连结，生成供给至反应容器(20)的第1前体；以及第2前体生成部(60)，与还原气体源和上述反应容器连结，生成供给至反应容器的第2前体。第1前体生成部通过利用第1等离子体生成手段(52)激发的第1等离子体(P1)对靶材(53)进行蚀刻，将包含金属成分的化合物气体作为第1前体进行供给。第2前体生成部将利用第2等离子体生成手段(64)激发的第2等离子体(P2)中的还原气体成分的自由基作为第2前体进行供给。

Description

金属膜的ALD装置

技术领域

本发明涉及使用了固体金属材料的金属膜的ALD装置。

背景技术

专利文献1中公开了一种可在室温下在成膜对象形成氧化物薄膜的原子层沉积法(ALD：Atomic Layer Deposition)，但未公开金属膜的成膜。专利文献2～5中记载了通过ALD进行金属膜的成膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5761724号公报

专利文献2：日本特开2020-084253号公报

专利文献3：日本特开2015-042781号公报

专利文献4：日本特开2005-322668号公报

专利文献5：日本特开2005-002099号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献2记载了夹着吹扫而交替反复地进行有机金属化合物气体的供给与还原气体的供给来进行金属膜的成膜。但是，尽管作为有机金属化合物气体举出了钛(Ti)、钽(Ta)、钨(W)的金属，但仅具体记载了通过使用氨(NH3)作为还原气体而进行金属氮化膜例如TaN的成膜。专利文献4中也仅提及了金属氮化膜或金属氧化膜的成膜。

专利文献3公开了一种用于使用二氢吡嗪金属配合物来进行钌或钴之类的特定金属膜的堆积的ALD。专利文献5公开了一种使用1-氮杂烯丙基金属化合物的金属配位络合物作为挥发性前体，通过ALD法在基材上堆积金属的方法。但是，专利文献3和5中需要特定的金属配位络合物，进行成膜的金属种类也受到与特定的金属络合物的关系限制。

本发明的目的在于提供一种使用固体金属材料形成金属膜的ALD装置。

用于解决课题的手段

(1)本发明的一个方式涉及一种金属膜的ALD装置，其中，该装置具有：

反应容器，交替地充满用于实施ALD循环的第1前体和第2前体，在加工对象物形成金属膜；

处理气体源；

还原气体源；

第1前体生成部，与上述处理气体源连结，生成供给至上述反应容器的上述第1前体；以及

第2前体生成部，与上述还原气体源连结，生成供给至上述反应容器的上述第2前体，

上述第1前体生成部在上述反应容器外包含第1等离子体生成手段和包含金属成分的靶材，利用上述第1等离子体生成手段对于来自上述处理气体源的处理气体进行激发而得到第1等离子体，利用该第1等离子体对上述靶材进行蚀刻，生成包含上述金属成分的化合物气体，将上述化合物气体作为上述第1前体供给至上述反应容器；

上述第2前体生成部在上述反应容器外包含第2等离子体生成手段，将利用上述第2等离子体生成手段对于来自上述还原气体源的还原气体进行激发而得到的第2等离子体中的还原气体成分的自由基作为上述第2前体供给至上述反应容器中。

根据本发明的一个方式，利用第1等离子体对靶材进行蚀刻，生成包含靶材中的金属成分的化合物气体，由此得到第1前体。对进行化学蚀刻的靶材的金属种类没有限定。附着于加工对象物的第1前体利用作为第2前体的还原气体成分的自由基进行还原，由此使金属堆积于加工对象物。该还原现象在室温下也可促进反应。由此，在成膜中不必对加工对象物进行强制加热。这样，可以通过ALD在室温下使靶材金属在加工对象物成膜。

(2)在本发明的一个方式(1)中，上述第1前体生成部可以具有将上述处理气体源与上述反应容器之间连结且包含非金属部分的管路；上述第1等离子体生成手段可以配置在上述管路的上述非金属部分的周围；上述靶材可以是沿着上述管路的长度方向配置在上述管路的上述非金属部分的内侧的棒状靶材。这样，能够降低由第1等离子体蚀刻的棒状靶材阻碍管路中的气体的流通的情况。

(3)在本发明的一个方式(1)中，上述第1前体生成部可以具有将上述处理气体源与上述反应容器之间连结且包含非金属部分的管路；上述第1等离子体生成手段可以配置在上述管路的上述非金属部分的周围；上述管路内的上述第1等离子体与上述反应容器的间隔可以为上述第1等离子体中的自由基的寿命与上述处理气体的流速的乘积的值以上。这样，第1等离子体中所存在的自由基在到达反应容器之前达到寿命，降低自由基向反应容器中的导入。由此可降低同时导入至反应容器内的第1前体与自由基的反应，能够抑制通过CVD在加工对象物成膜。

(4)在本发明的一个方式(1)～(3)中，上述处理气体和上述还原气体可以为卤素气体；上述靶材可以为与上述金属膜相同的金属；上述第1前体可以为包含上述金属成分的卤化物气体。这样，在第1前体生成部，金属靶材被蚀刻，作为第1前体，生成卤化物。反应容器内的加工对象物首先附着有卤化物，接着卤化物由作为第2前体的卤素自由基还原，可以使金属堆积于加工对象物。

(5)在本发明的一个方式(4)中，将上述靶材的靶材面的面积设为S(m²)、将上述卤素气体的浓度和流量分别设为C(个/m³)、F(m³/min)时，可以使C×F/S<10¹⁹的不等式成立。这样，卤素气体几乎全部被用于卤化物的生成。这样，可降低与第1前体同时导入至反应容器内的第2前体(卤素自由基)。由此，能够抑制通过CVD在加工对象物进行成膜。

(6)在本发明的一个方式(4)或(5)中，上述第2前体生成部可以包含：利用上述第2等离子体生成手段生成上述第2等离子体的非金属管；以及在上述第2等离子体生成手段的位置的下游利用上述第2等离子体中的卤素离子所具有的电荷选择性地除去上述卤素离子的金属管。金属管能够容许电中性的卤素自由基的移动、同时利用卤素离子所具有的电荷选择性地除去卤素离子。这样，能够降低容易对反应容器进行物理性和化学性蚀刻的卤素离子向反应容器内的导入。

(7)在本发明的一个方式(6)中，可以使上述金属管接地。此处，卤素离子在液体中容易成为阴离子，但在气体中大部分、例如最大90％成为阳离子。阳离子被接地的金属管吸附，由地面注入不足的电子而被中和。与接地的金属管接触的阴离子将过剩的电子放出至地面而被中和。这样，作为阳离子或阴离子的卤素离子可利用其保有的电荷而被除去。

(8)在本发明的一个方式(6)中，上述金属管可以与施加交流电压的交流电源连接。这样，在施加负电压时阳离子被吸附于金属管、在施加正电压时阴离子被吸附于金属管，并且过剩或不足的电子由金属管放出/注入而被中和。这样，作为阳离子或阴离子的卤素离子利用其保有的电荷而被除去。

(9)在本发明的一个方式(6)～(8)中，上述金属管可以包含使流路弯曲的弯曲部。这样，卤素离子容易与金属管的弯曲部内壁接触，因此容易除去卤素离子。

(10)在本发明的一个方式(1)～(3)中，上述靶材可以包含第1部分和第2部分，这种情况下，可以使上述第1部分为包含上述金属成分的金属氧化物、使上述第2部分为碳。可以使上述处理气体为惰性气体、并且使上述第1前体为包含上述金属成分的金属乙炔化物。作为第1前体的金属乙炔化物被作为第2前体的还原气体还原。这样，碱金属以外的金属的乙炔化物可以将金属氧化物与碳加热而生成。靶材可以通过第2等离子体生成手段进行感应加热。由此能够形成金属乙炔化物，可以通过对金属乙炔化物进行还原而将碱金属以外的全部金属作为金属膜在加工对象物上进行成膜。

(11)在本发明的一个方式(1)～(4)或(10)中，可以具有被上述第1前体生成部和上述第2前体生成部共用的前体生成部。这种情况下，上述前体生成部可以具有：被上述第1等离子体生成手段和上述第2等离子体生成手段共用的等离子体生成手段；以及切换机构，将利用上述等离子体生成手段激发的等离子体在对上述靶材进行蚀刻的状态与不对上述靶材进行蚀刻的状态之间切换。这样能够使一个前体生成部被第1前体生成部和第2前体生成部共用。

附图说明

图1是本发明的第1实施方式的ALD装置的示意性说明图。

图2是用于说明第1实施方式的ALD方法的时序图。

图3是用于说明第1实施方式的变形例的图。

图4是本发明的第2实施方式的ALD装置的示意性说明图。

图5是本发明的第2实施方式的ALD装置的变形例的示意性说明图。

图6是示出使图5的靶材移动的状态的示意性说明图。

具体实施方式

在以下的公开中提供了用于实施所提示的主题不同的特征的多个不同的实施方式、实施例。这些当然仅是示例，并非旨在进行限定。此外，本公开中，在各种示例中存在参照编号和/或文字重复的情况。像这样进行重复是为了简洁明了，其本身不必与各种实施方式和/或所说明的构成之间存在关系。此外，当记述为第1要素与第2要素“连接”或“连结”时，这样的记述包括第1要素与第2要素成为一体、或者第1要素与第2要素相互直接地连接或连结的实施方式，同时还包括第1要素与第2要素具有存在于它们之间的1个以上的其他要素而相互间接地连接或连结的实施方式。另外，当记述为第1要素相对于第2要素“移动”时，这样的记述包括第1要素和第2要素中的至少一者相对于另一者移动的相对移动的实施方式。

1.第1实施方式

1.1.ALD装置10A

图1中示出了ALD装置10A的一例。ALD装置10A包含反应容器20、卤素气体源30、惰性气体源40、第1前体生成部50A、以及第2前体生成部60。卤素气体源30兼作第1实施方式的处理气体源和还原气体源。惰性气体源40被用作载气或吹扫气。反应容器20是用于在加工对象物(工件)1上进行成膜的容器。反应容器20可以具有载置作为加工对象物1的例如基板的载置部21。加工对象物1为粉体等的情况下，无需载置部21而在反应容器20内以分散状态保持粉体即可。第1、第2前体生成部50A、60与反应容器20连结，向反应容器20内导入第1前体、第2前体或清洁气体。排气管70与反应容器20连结，可以利用排气泵71对反应容器20内进行排气。

卤素气体源30收容有兼作处理气体和还原气体的卤素气体(例如Cl₂气体)。在卤素气体源30连接有流量控制器(MFC)80A和阀90A。惰性气体源40收容有惰性气体(例如Ar)。在惰性气体源40连接有流量控制器(MFC)80B和阀90B。卤素气体源30和惰性气体源40可以通过开放阀90C、关闭阀90D而对第1前体生成部50A进行气体供给，可以通过开放阀90D、关闭阀90C而对第2前体生成部60进行气体供给。

第1前体生成部50A使用来自卤素气体源30的卤素气体作为处理气体，生成金属元素(例如Cu)与卤素元素(例如Cl)的卤化物(例如CuCl)作为第1前体。第2前体生成部60使用来自卤素气体源30的卤素气体，生成卤素自由基(例如Cl自由基)作为第2前体(还原气体)。

第1前体生成部50A具有非金属性的管路51。在管路51的周围设置有第1等离子体生成手段(例如第1感应线圈52)。在第1感应线圈52连接有未图示的高频电源。例如，通过第1感应线圈52施加的电磁能为20W、频率为13.56MHz。通过第1感应线圈52而在管路51内生成卤素气体的电感耦合等离子体(例如Cl₂等离子体)P1。

在管路51内配置有金属靶材53。金属靶材53例如由铜Cu形成。被导入至管路51中的卤素气体由第1感应线圈52激发，在金属靶材53的附近生成第1等离子体P1。特别是金属靶材53可以为沿着管路51的长度方向配置于管路51的非金属部分的内侧的棒状靶材。这样，能够降低金属靶材53在管路51内阻碍气体的流通的情况。

通过第1等离子体P1，金属靶材53被蚀刻而产生的金属(例如Cu离子)与第1等离子体P1中的卤素(例如Cl)发生反应，生成第1前体(作为卤化物的例如CuCl)。特别是若金属靶材53为棒状靶材，则能够消耗金属靶材53的整个周面。

第2前体生成部60具有管路61。在管路61的周围设置有第2等离子体生成手段(例如第2感应线圈64)。在第2感应线圈64连接有未图示的高频电源。例如，通过第2感应线圈64施加的电磁能为20W、频率为13.56MHz。通过第2感应线圈64在管路61内生成卤素气体的第2等离子体P2。第2等离子体P2包含卤素自由基(Cl^*)作为属于第2前体的反应性气体。

本实施方式中，第2前体生成部60兼作清洁气体生成部。这种情况下，使用卤素自由基作为在ALD工艺结束后对反应容器20进行清洁的清洁气体。作为该清洁气体，可以使用通过利用第2感应线圈64对来自卤素气体源30的卤素气体进行激发而得到的第2等离子体P2中的卤素自由基。

此处，管路61的配置第2感应线圈64的区域62由非金属(例如石英)形成。本实施方式中，管路61可以在第2感应线圈64的位置的下游具有金属管63作为离子除去手段。本实施方式中，管路61例如使用不锈钢配管作为与石英管62连结的金属管63。金属管63可以具有使流路弯曲的弯曲部63A。另外，本实施方式中，金属管63被接地。

1.2.ALD方法

1.2.1.ALD循环

如图2所示，首先将加工对象物1搬入至反应容器20内。接下来实施ALD循环。如图2所示，ALD循环中，将第1前体(原料气体)的投入→排气(包括吹扫)→第2前体(反应性气体或还原气体)的投入→排气(包括吹扫)的最少4个步骤作为一个循环。需要说明的是，排气是指利用排气泵71进行的真空排气，吹扫是指来自惰性气体源40的惰性气体(吹扫气)的供给，通过它们中的任一者均可将反应容器20内由第1或第2前体的气氛置换成真空或吹扫气氛。在加工对象物1上成膜的膜的厚度与ALD循环数N成比例。由此，ALD循环按照所需数N反复实施。

利用ALD装置10A成膜的膜种类为金属膜，下文中，作为金属膜的一例，对进行铜Cu的成膜的一例进行说明。在实施ALD循环时，首先利用排气泵71将反应容器20内抽真空，例如设定为10^-4Pa。接下来，作为ALD循环的第1步骤，将由第1前体生成部50A供给的作为第1前体的CuCl以规定的压力(例如1～10Pa)充满反应容器20内。在ALD循环的第1步骤，CuCl渗透至加工对象物1的露出表面。在经过规定时间后，作为ALD循环的第2步骤，向反应容器20内导入吹扫气，将反应容器20内的第1前体置换成吹扫气。

接着，作为ALD循环的第3步骤，将来自第2前体生成部60的第2前体即Cl自由基以规定的压力(例如1～10Pa)充满反应容器20内。在ALD循环的第3步骤，Cl自由基渗透至加工对象物1的露出表面。其结果，在加工对象物1的露出表面，CuCl与Cl自由基发生反应，通过以下的还原反应使铜Cu在加工对象物1的露出表面进行成膜。

CuCl+Cl→Cu+Cl₂↑

特别是加工对象物1的露出表面的CuCl与Cl自由基即使在室温下也会促进还原反应。由此，在成膜中不必对加工对象物1进行强制加热。在经过规定时间后，作为ALD循环的第4步骤，向反应容器20内导入吹扫气，将反应容器20内的Cl自由基置换成吹扫气。Cu膜在1个循环中可以按照大约1埃＝0.1nm进行成膜，因此例如为了形成10nm的膜厚，反复进行100次ALD循环即可。当ALD循环结束时，如图2所示，加工对象物1被搬出到反应容器20外。

1.2.1.1.ALD工序的第1步骤

在ALD工序的第1步骤中，优选在反应容器20中仅导入第1前体。这是由于，当其他气体成分与第1前体一起被导入至反应容器20中时，其他气体成分会与第1前体发生反应。

此处，在ALD工序的第1步骤中，在第1前体生成部50A产生第1等离子体P1，因此存在卤素离子、卤素自由基。它们会由于靶材53的蚀刻而被消耗，但由于卤素自由基为第2前体，因此在ALD工序的第1步骤中向反应容器20中同时导入第1、第2前体时，会通过CVD而进行加工对象物1的成膜。因此，在ALD工序的第1步骤，优选降低作为第2前体的卤素自由基向反应容器20中的导入。

1.2.1.1.1.第1等离子体P1与反应容器20的间隔L

第1等离子体P1与反应容器20的间隔L可以为第1等离子体P1中的卤素自由基的寿命(Life Span)LS与处理气体(卤素气体)的流速(Flow Rate)FR的乘积(LS×FR)的值以上。这样，在第1等离子体P1中存在的卤素自由基在到达反应容器20之前达到寿命，降低自由基向反应容器20中的导入。由此可降低同时导入至反应容器20内的第1前体与自由基的反应，能够抑制通过CVD而在加工对象物1上成膜。此处，Cl自由基的寿命LS为10msec、卤素气体的流速FR例如为100m/秒时，第1等离子体P1与反应容器20的间隔L为1m以上即可。

1.2.1.1.2.靶材面积与处理气体的浓度、流量的关系

将靶材53的靶材面的面积设为S、卤素气体的浓度和流量分别设为C、F时，可以使C×F/S<1×10¹⁹的不等式成立。这样，卤素气体几乎全部被用于卤化物的生成。这样，可降低与第1前体同时导入至反应容器20内的第2前体(卤素自由基)的量。由此，能够抑制通过CVD在加工对象物1上进行成膜。例如，若相对于面积S＝0.01(m²)的靶材以流量F＝10^-4(m³/min)供给浓度(密度)C＝10¹⁹(个/m³)的卤素气体，则上述不等式成立。

1.2.1.2.ALD工序的第3步骤

如上所述，ALD工序的第3步骤中，在第2前体生成部60生成卤素自由基。即，在通过利用第2感应线圈64对来自卤素气体源30的卤素气体进行激发而得到的第2等离子体P2中能够生成卤素自由基。其中，在第2等离子体P2中与第1等离子体P1同样地包含卤素离子。第1等离子体P1中的卤素离子通过靶材53的蚀刻而被消耗，但在第2等离子体P2中卤素离子未被消耗而残留。该卤素离子容易以物理和化学方式对反应容器20进行过度蚀刻。由此，在ALD工序的第3步骤中，优选降低卤素离子向反应容器20内的导入。关于在ALD工序的第3步骤中除去卤素离子如下文所述。

1.2.2.清洁工序

在加工对象物1搬出后可以开始清洁工序。因此，本实施方式中，将来自卤素气体源30的卤素气体利用来自惰性气体源40的惰性气体稀释至例如1～10％而供给至管路61，利用第2感应线圈64进行激发，在第2等离子体P2中生成作为清洁气体的卤素自由基(例如Cl自由基)。卤素自由基可以与反应容器20内壁的薄膜的反应生成物发生反应而对反应容器20进行清洁。但是，在第2等离子体P2中，卤素离子未被消耗而残留。该卤素离子容易以物理和化学方式对反应容器20进行过度蚀刻。由此，在清洁工序中，也优选降低卤素离子向反应容器20内的导入。

1.2.3.卤素离子的除去(ALD工序的第3步骤以及清洁工序)

此处，如上所述，第2等离子体P2包含卤素离子和卤素自由基。卤素离子在气体中大部分、例如最大90％成为阳离子。阳离子被接地的金属管63吸附，由地面注入不足的电子而被中和。与接地的金属管63接触的阴离子将过剩的电子放出至地面而被中和。这样，作为阳离子或阴离子的卤素离子可利用其保有的电荷而在管路61中途被除去。特别是当金属管63具有使流路弯曲的弯曲部63A时，能够使卤素离子与弯曲部63A的内壁碰撞。这样，卤素离子容易与金属管63的弯曲部63A的内壁接触，因此容易除去卤素离子。

这样，容易以物理和化学方式过度蚀刻反应容器20等的卤素离子在管路61的中途利用卤素离子所具有的电荷而被选择性地除去。另一方面，电中性的自由基容易在管路61内通过而被导向反应容器20内。因此，在ALD工艺的第3步骤中，可通过卤素自由基而主要呈现出成膜反应。另一方面，在清洁时，反应容器20主要利用卤素自由基进行化学蚀刻，因此反应容器20被清洁而不会受损伤。具体地说，卤素自由基与附着于反应容器20内壁的膜(在本实施方式中为金属膜)发生化学反应，以氯化物的形式被除去。

通过实施ALD工序而堆积于反应容器20的堆积物的膜厚比其他成膜装置薄。由此，即使利用被稀释成例如1～10％的低浓度的清洁气体也能够充分地进行清洁。

1.3.变形例

金属管63未必限于是接地的。例如，如图3所示，金属管63也可以与交流电源65(其以例如10～100Hz施加在-100V～+100V范围中变化的交流电压)连接。这样，在向金属管63施加负电压时阳离子被吸附于金属管63，在向金属管63施加正电压时阴离子被吸附于金属管63，并且过剩或不足的电子由金属管放出/注入而被中和。这样，作为阳离子或阴离子的卤素离子利用其保有的电荷而被除去。

在金属管63的弯曲部63A，关于弯曲前后的各管所成的角度，直角、钝角比锐角更优选，或者也可以弯曲成螺旋状。这是为了卤素离子与管内壁接触的机会增加，卤素离子的除去效率增高。

此外，离子除去手段只要可利用卤素离子所保有的电荷来除去卤素离子即可，并不限于利用金属管63。例如可以在配管中途配置由电荷吸附纤维形成的筛网。电荷吸附纤维可以接地，或者可以连接交流电源。

关于清洁工序的实施时期，可以在每次结束对一个加工对象物1的ALD循环时进行，也可以在每次结束对多个加工对象物1的ALD循环时进行。在加工对象物1上的成膜为膜种类不同的多层的情况下，清洁工序可以在每次结束用于一层成膜的ALD循环时进行，也可以待用于对同一加工对象物1的多层成膜的ALD循环完成后进行。

另外，在ALD工序中，进行成膜的金属的种别也不限于铜，只要为形成卤化物的金属即可。另一方面，卤素为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)这5种元素中的任一者即可，关于适合作为处理气体和清洁气体的卤素分子，适宜为Cl₂或F₂。

2.第2实施方式

2.1.ALD装置10B

接着，参照图4对本发明的第2实施方式进行说明。本发明的第2实施方式中，使用金属乙炔化物作为第1前体，这一点与第1实施方式不同。因此，图4所示的ALD装置10B中，第1前体生成部50B和气体源与第1实施方式的ALD装置10A不同。设置于第1前体生成部50B的靶材53包含第1部分53A和第2部分53B。这种情况下，第1部分53A为金属氧化物(例如CuO)，第2部分53B为碳C。第1部分53A与第2部分53B可以如图4所示进行一体地连结，或者也可以以分体的形式进行分离。

在图4中设置有处理气体源31、还原气体源32、惰性气体源40和清洁气体源41。被供给至第1前体生成部50B的处理气体可以为惰性气体(例如Ar、N₂)。因此，若在生成第1前体时所导入的处理气体源31的惰性气体与作为载气或吹扫气使用的惰性气体源40的惰性气体相同，则可以省略惰性气体源40。

还原气体源32收容有对金属乙炔化物进行还原的还原气体(例如氢H₂)。来自还原气体源32的氢气被导入至第2前体生成部60，利用第2感应线圈64激发而成为作为第2前体的氢自由基。在清洁气体源41收容有卤素气体，可以与第1实施方式同样地供于清洁工序。

此处，在第1前体生成部50B，来自处理气体源31的惰性气体被第1感应线圈52激发而生成第1等离子体P1。第1等离子体P1中的离子对靶材53的第1部分53A和第2部分53B进行蚀刻。另外，第1感应线圈52对靶材53进行感应加热。这样，可以对由靶材53的第1部分53A和第2部分53B蚀刻出的金属氧化物和碳进行加热，生成作为第1前体的金属乙炔化物。例如，通过由靶材53蚀刻出的CuO和C而生成乙炔铜(C₂Cu₂)。

2.2.ALD方法

在第2实施方式中，也与第1实施方式同样地实施作为图2所示的ALD循环的第1～第4步骤。利用ALD装置10B进行成膜的膜种类也为金属膜，下面对作为金属膜的一例的铜Cu的成膜的一例进行说明。将反应容器20内抽真空后，作为ALD循环的第1步骤，在第1前体生成部50B生成作为第1前体的乙炔铜(C₂Cu₂)，以规定的压力充满反应容器20内。在ALD循环的第1步骤，C₂Cu₂渗透至加工对象物1的露出表面。

在经过规定时间后，作为ALD循环的第2步骤，将反应容器20内的第1前体置换成吹扫气。接下来，作为ALD循环的第3步骤，将来自第2前体生成部60的作为第2前体的氢自由基以规定的压力充满反应容器20内。在ALD循环的第3步骤，氢自由基渗透至加工对象物1的露出表面。其结果，在加工对象物1的露出表面，乙炔铜(C₂Cu₂)与氢自由基反应，通过下述的还原反应使铜Cu在加工对象物1的露出表面进行成膜。

C₂Cu₂+H₂→Cu+C₂H₂(乙炔)↑

特别是加工对象物1的露出表面的C₂Cu₂与氢自由基即使在室温下也会促进还原反应。由此，在成膜中不必对加工对象物1进行强制加热。在经过规定时间后，作为ALD循环的第4步骤，向反应容器20内导入吹扫气，将反应容器20内的Cl自由基置换成吹扫气。之后，按照必要的膜厚所需的次数反复实施ALD循环。

3.第3实施方式

3.1.ALD装置10C

接着，参照图5和图6对本发明的第3实施方式进行说明。本发明的第3实施方式中，将第1或第2实施方式中使用的第1前体生成部50A或50B与第2前体生成部60作为一个前体生成部100共用。图6是将第2实施方式中使用的第1前体生成部50B与第2前体生成部60作为一个前体生成部100共用的示例，但对于第1实施方式也可同样地应用。

图5所示的前体生成部100例如具有长度为靶材53的全长的至少2倍以上的、非金属制造的管路101。在管路101的例如下游区域的周围设置有例如感应线圈作为被第1等离子体生成手段52和第2等离子体生成手段64共用的等离子体生成手段102。前体生成部100可以具有切换机构，将利用等离子体生成手段102激发的等离子体在对靶材53进行蚀刻的状态与不对靶材53进行蚀刻的状态之间切换。图5中，在管路101的外部设置有沿图5所示的箭头方向往返移动的磁铁110作为切换机构。切换机构可以进一步具有引导机构，在管路101内沿图5的箭头方向对靶材53进行往返移动引导。在未对感应线圈102通电时，若磁铁110如图5所示那样移动，则靶材追从该移动而进行移动。

3.2.ALD方法

ALD工序的第1步骤中，将靶材53设定于图5所示的位置而进行实施。这样，在前体生成部100，可利用被感应线圈102激发的第1等离子体P1对靶材53进行蚀刻，生成第1前体(例如乙炔铜)。ALD工序的第3步骤中，将靶材53设定于图6所示的位置而进行实施。这样，在前体生成部100，能够利用被感应线圈102激发的第2等离子体P2生成第2前体(例如氢自由基)而不对靶材53进行蚀刻。由此，在本发明的第3实施方式中，也能够与第2实施方式同样地进行金属膜的成膜。

4.变形例

本发明的第2实施方式中，与本发明的第1实施方式同样地，第2前体生成部60也能够除去离子。本发明的第3实施方式中，切换机构可以使开闭器或盖体与靶材相对移动，在靶材暴露于等离子体的状态与未暴露于等离子体的状态之间切换。这样，能够使一个前体生成部100被第1前体生成部50A或50B与第2前体生成部60共用。另外，作为等离子体生成手段，除了使用DC、高频(RF)或微波电源的电感耦合型等离子体生成装置以外，也可以是电容耦合型等离子体生成装置、电子回旋共振(ECR)等离子体生成装置、或者使用微波等的表面波等离子体生成装置。

符号说明

1…加工对象物、10A、10B、10C…ALD装置、20…反应容器、30…卤素气体源(处理气体源和还原气体源)、31…处理气体源、32…还原气体源、40…惰性气体源、41…清洁气体源、50A、50B…第1前体生成部、51、61、101…管路、52…第1等离子体生成手段(第1感应线圈)、53…金属靶材、53A…第1部分、53B…第2部分、60…第2前体生成部、62…石英管、63…金属管、63A…弯曲部、64…第2等离子体生成手段(第2感应线圈)、65…交流电源、70…排气管、71…排气泵、80A～80B…流量控制器、90A～90D…阀、100…前体生成部(第1前体生成部和第2前体生成部)、110…切换机构、P1…第1等离子体、P2…第2等离子体

Claims

1.一种金属膜的ALD装置，其中，该装置具有：

处理气体源；

还原气体源；

第1前体生成部，与所述处理气体源连结，生成供给至所述反应容器的所述第1前体；以及

第2前体生成部，与所述还原气体源连结，生成供给至所述反应容器的所述第2前体，

所述第1前体生成部包括将所述处理气体源与所述反应容器之间连结且包含非金属部分的第1管路、设置在所述第1管路的所述非金属部分的周围的第1等离子体生成手段和沿着所述第1管路的长度方向配置在所述第1管路的所述非金属部分的内侧的包含金属成分的棒状靶材，利用所述第1等离子体生成手段对于来自所述处理气体源的处理气体进行激发而得到第1等离子体，利用该第1等离子体对所述靶材进行蚀刻，生成包含所述金属成分的化合物气体，将所述化合物气体作为所述第1前体供给至所述反应容器；

所述第2前体生成部包括将所述还原气体源与所述反应容器之间连结且包含非金属部分的第2管路、设置在所述第2管路的所述非金属部分的周围的第2等离子体生成手段，将利用所述第2等离子体生成手段对于来自所述还原气体源的还原气体进行激发而得到的第2等离子体中的还原气体成分的自由基作为所述第2前体供给至所述反应容器中。

2.如权利要求1所述的金属膜的ALD装置，其中，

所述第1管路内的所述第1等离子体与所述反应容器的间隔为所述第1等离子体中的自由基的寿命与所述处理气体的流速的乘积的值以上。

3.如权利要求1所述的金属膜的ALD装置，其中，

所述处理气体和所述还原气体为卤素气体，

所述靶材为与所述金属膜相同的金属，

所述第1前体为包含所述金属成分的卤化物气体。

4.如权利要求3所述的金属膜的ALD装置，其中，将所述靶材的靶材面的面积设为S、将所述卤素气体的浓度和流量分别设为C、F时，C×F/S<1×10¹⁹成立，S的单位为m²，C的单位为个/m³，F的单位为m³/min。

5.如权利要求3所述的金属膜的ALD装置，其中，所述第2前体生成部包含：利用所述第2等离子体生成手段生成所述第2等离子体的非金属管；以及在所述第2等离子体生成手段的位置的下游利用所述第2等离子体中的卤素离子所具有的电荷选择性地除去所述卤素离子的金属管。

6.如权利要求5所述的金属膜的ALD装置，其中，所述金属管接地。

7.如权利要求5所述的金属膜的ALD装置，其中，所述金属管与施加交流电压的交流电源连接。

8.如权利要求5所述的金属膜的ALD装置，其中，所述金属管包含使流路弯曲的弯曲部。

9.如权利要求1所述的金属膜的ALD装置，其中，

所述靶材包含第1部分和第2部分，所述第1部分是包含所述金属成分的金属氧化物，所述第2部分是碳，

所述处理气体是惰性气体，

所述第1前体是包含所述金属成分的金属乙炔化物。

10.如权利要求1～3中任一项所述的金属膜的ALD装置，其中，

该装置具有被所述第1前体生成部和所述第2前体生成部共用的前体生成部，

所述前体生成部具有：

被所述第1等离子体生成手段和所述第2等离子体生成手段共用的等离子体生成手段；以及

切换机构，将利用所述等离子体生成手段激发的等离子体在对所述靶材进行蚀刻的状态与不对所述靶材进行蚀刻的状态之间切换，

所述前体生成部利用所述等离子体对所述靶材进行蚀刻而生成所述第1前体；利用所述等离子体，不对所述靶材进行蚀刻而生成所述第2前体。