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CN116065026A - 一种铜阳极泥熔炼渣综合回收的方法 - Google Patents

一种铜阳极泥熔炼渣综合回收的方法 Download PDF

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CN116065026A CN202310124917.1A CN202310124917A CN116065026A CN 116065026 A CN116065026 A CN 116065026A CN 202310124917 A CN202310124917 A CN 202310124917A CN 116065026 A CN116065026 A CN 116065026A
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Abstract

本发明涉及有色金属冶炼技术领域，具体涉及一种铜阳极泥熔炼渣综合回收的方法，步骤包括：将铜阳极泥熔炼渣经还原得到粗铅，粗铅经过火法精炼后浇铸成阳极板进行电解，得到析出铅和铅阳极泥；铅阳极泥浸出，得到浸出液和浸出渣，其中，浸出液净化除杂，净化后液利用电沉积法回收锑、铋，浸出渣冶炼回收金银。采用本发明能够有效回收铜阳极泥熔炼渣中的铅、铋、锑、金、银等金属元素，且废水量少，处理效率高等优点，值得推广应用。

Description

一种铜阳极泥熔炼渣综合回收的方法
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼技术领域，具体涉及一种铜阳极泥熔炼渣综合回收的方法。
背景技术
目前，国内外普遍采用先进的卡尔多炉熔炼处理铜阳极泥提取金、银工艺，该工艺会产生一种熔炼渣，熔炼渣主要成分为铅、锑、铋、金、银，含量分别为20-40％，3-6％，1-2％，50-200g/t和3000～5000g/t，回收价值较高。
处理铜阳极泥熔炼渣的方法一般有以下两种：一种是直接返回铜冶炼系统处理，但铅在铜熔炼过程只能从烟尘开路，增加铜锍的吹炼负荷，提高烟尘产率，影响铜及贵金属的直收率，再者熔炼渣中含锑铋较高，返回铜冶炼系统处理对电解铜的质量影响也较大；另一种是单独处理回收铅铋合金，即将阳极泥熔炼渣和熔剂混合加入到卡尔多炉中还原熔炼，还原熔炼扒渣后得到铅铋合金，再进一步回收铅、铋、金、银，该方法操作复杂，得到的铅铋回收率低。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种铜阳极泥熔炼渣综合回收的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种铜阳极泥熔炼渣综合回收的方法，包括以下步骤：
(1)将铜阳极泥熔炼渣加入用于处理铜烟尘浸出渣的还原熔炼炉中，得到粗铅；本步骤将铜阳极泥熔炼渣与铜烟尘浸出渣混合入还原熔炼炉进行还原熔炼，利用还原熔炼炉强还原气氛将铜阳极泥熔炼渣中的有价金属还原进粗铅中，铅、铋、锑、金、银等金属回收率高，粗铅、炉渣以及铅冰铜经与还原熔炼炉连接的电热前床排出；
(2)将粗铅经过火法精炼后浇铸成铅阳极板进行电解，得到析出铅和铅阳极泥；其中，金、银、锑、铋进入到铅阳极泥中；
(3)将铅阳极泥浸出，压滤得到浸出液和浸出渣；其中铋、锑金属进入浸出液中；铅、金、银等金属富集在浸出渣中；
(4)将经步骤(3)得到的浸出液净化除杂，净化后液利用电沉积法回收锑、铋，净化渣进一步回收铅、铜；
(5)将经步骤(3)得到的浸出渣返回卡尔多炉和铜阳极泥加压浸出渣一起入炉进行冶炼，产出金银合金，浇铸成银阳极板进一步回收金银。
进一步地，步骤(1)中还原过程是将铜阳极泥熔炼渣先破碎成粒径为10～15cm的块状，再投入至用于处理铜烟尘浸出渣的还原熔炼炉中，还原剂焦炭加入量为加入的铜阳极泥熔炼渣与铜烟尘浸出渣砖块的总质量的15％～20％，其中铜阳极泥熔炼渣与铜烟尘浸出渣的质量比为1:4-8；铜烟尘浸出渣制砖时已配入造渣剂石灰石粉和氧化亚铁，铜烟尘浸出渣：石灰石粉：氧化亚铁质量比为1:(0.04-0.1):(0.05-0.12)。
进一步地，步骤(2)中粗铅火法精炼主要包括氧化精炼法除锡、熔析除铜和加除铜剂除铜。首先将粗铅装入熔铅锅内，加热到550-600℃，停止升温，经固液分离去渣后的铅液加入氧化剂，所述氧化剂为氧化铅，加入量为铅液含锡量的4-6倍，待温度升至670-720℃，保温后经固液分离去除锡渣后的液相降温至320-340℃熔析除铜，熔析除铜后升温至380-420℃，加入0.5-3kg/吨的除铜剂(即每吨液相加入0.5-3kg的除铜剂)继续除铜，所述除铜剂为硫磺或硫化亚铁，铅液浇铸成铅阳极板。
进一步地，步骤(2)中电解过程是以硅氟酸铅溶液为电解液，铅阳极板为阳极，电铅制作始极片做阴极进行电解，电解温度为常温，电流密度100-150A/m2,每槽循环量为15-20L/min，电解周期5-7天。
进一步地，步骤(3)中铅阳极泥浸出过程加入盐酸和氧化剂，其中采用氯酸钠作为氧化剂氧化。反应条件：液固比3-6:1(即盐酸与氧化剂的总量与铅阳极泥的质量比)，盐酸浓度2-5mol/L，氧化剂用量为0.25-0.5kg/kg铅阳极泥，反应时间3-5h，反应温度60-85℃。
进一步地，步骤(4)中浸出液采用硫化钠净化，所述硫化钠的加入量为与浸出液中铜和铅反应的理论量的1.1-1.5倍。
主要反应如下：
Na2S+Cu2+＝CuS↓+2Na+
Na2S+Pb2+＝PbS↓+2Na+
进一步地，步骤(4)中净化后液利用电沉积法回收锑、铋是采用隔膜电积法，阴极由纯度99.99％的钛板制作，阳极选用石墨板，电积温度:常温，电流密度100-300A/m2，电积时间6-8天。电积后液返回铅阳极泥浸出循环利用，减少了工艺废水量，得到的锑铋合金中锑+铋≥95％。
本发明的有益技术效果：
1、本发明利用铜烟尘浸出渣还原熔炼的同时处理铜阳极泥熔炼渣，无需另外投入新的设备或外加新的处理剂，且经本发明还原熔炼处理获得的粗铅可经火法精炼和电解精炼回收产出铅锭。
2、本发明铜阳极泥熔炼渣中的锑、铋、金、银经电解处理后进入阳极泥，阳极泥经过浸出，其中锑、铋进入液相，铅、金、银进入渣相，使得锑、铋与铅、金、银有效分离，且锑、铋浸出率均达90％以上，金银在渣相中富集，可与铜阳极泥加压浸出渣搭配进入卡尔多炉。
3、本发明采用隔膜电积回收锑、铋，电流效率可达90％以上，且电积后液可返回铅阳极泥浸出循环利用，减少了工艺废水量。
综上所述，本发明提出的一种从铜阳极泥熔炼渣中综合回收方法，能够有效回收铜阳极泥熔炼渣中的铅、铋、锑、金、银等金属元素，且废水量少，处理效率高等优点，值得推广应用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
如图1所示，一种铜阳极泥熔炼渣综合回收的方法，包括以下步骤：
(1)将铜阳极泥熔炼渣先破碎成粒径为10～15cm的块状，再投入至用于处理铜烟尘浸出渣的还原熔炼炉中，得到粗铅，其中，还原剂焦炭加入量为加入的铜阳极泥熔炼渣与铜烟尘浸出渣砖块的总质量的15％～20％，其中铜阳极泥熔炼渣与铜烟尘浸出渣的质量比为1:4-8；铜烟尘浸出渣制砖时已配入造渣剂石灰石粉和氧化亚铁，铜烟尘浸出渣：石灰石粉：氧化亚铁质量比为1:(0.04-0.1):(0.05-0.12)；本步骤将铜阳极泥熔炼渣与铜烟尘浸出渣混合入还原熔炼炉进行还原熔炼，利用还原熔炼炉强还原气氛将铜阳极泥熔炼渣中的有价金属还原进粗铅中，铅、铋、锑、金、银等金属回收率高；粗铅、炉渣以及铅冰铜经与还原熔炼炉连接的电热前床排出；
(2)将粗铅经过火法精炼后浇铸成阳极板进行电解，得到析出铅和铅阳极泥；其中，金、银、锑、铋进入到铅阳极泥中；火法精炼主要包括氧化精炼法除锡、熔析除铜和加除铜剂除铜；首先将粗铅装入熔铅锅内，加热到550-600℃，停止升温，经固液分离去渣后的铅液加入氧化剂，所述氧化剂为氧化铅，加入量为铅液含锡量的4-6倍，待温度升至670-720℃，保温后经固液分离去除锡渣后的液相降温至320-340℃熔析除铜，熔析除铜后升温至380-420℃，加入0.5-3kg/吨的除铜剂继续除铜，所述除铜剂为硫磺或硫化亚铁，铅液浇铸成铅阳极板。电解过程是以硅氟酸铅溶液为电解液，铅阳极板为阳极，电铅制作始极片做阴极进行电解，电解温度为常温，电流密度100-150A/m2，每槽循环量为15-20L/min，电解周期5-7天；
(3)将铅阳极泥采用盐酸浸出，采用氯酸钠作为氧化剂氧化，液固比3-6:1，盐酸浓度：2-5mol/L，氧化剂用量0.25-0.5kg/kg铅阳极泥，反应时间3-5h，反应温度60-85℃。浸出压滤后得到浸出液和浸出渣；其中铋、锑金属进入浸出液中；铅、金、银等金属富集在浸出渣中；
(4)将经步骤(3)得到的浸出液采用硫化钠净化除杂，净化后液采用隔膜电积法回收锑、铋，阴极由纯度99.99％的钛板制作，阳极选用石墨板，电积温度:常温，电流密度100-300A/m2，电积时间6-8天，电积后液返回铅阳极泥浸出循环利用，减少了工艺废水量，得到的锑铋合金中锑+铋≥95％；净化渣进一步回收铅、铜；所述硫化钠的加入量为与浸出液中铜和铅反应的理论量的1.1-1.5倍；
(5)将经步骤(3)得到的浸出渣返回卡尔多炉和铜阳极泥加压浸出渣一起入炉进行冶炼，产出金银合金，浇铸成银阳极板进一步回收金银。
实施例1
(1)还原熔炼炉连续生产，每批投入物料为：200kg阳极泥熔炼渣破碎至10-15cm的块状，搭配1600kg铜烟尘浸出渣砖块、270kg焦炭，铜烟尘浸出渣制砖时已配入造渣剂石灰石粉和氧化亚铁，铜烟尘浸出渣：石灰石粉：氧化亚铁质量比为1:0.04:0.1。铜阳极泥熔炼渣中的有价金属进入粗铅，粗铅、炉渣以及铅冰铜经与还原熔炼炉连接的电热前床排出；
(2)将粗铅投入熔铅锅中进行火法精炼除铜、锡后，直线浇铸机浇铸成铅阳极板；
火法精炼主要包括氧化精炼法除锡、熔析除铜和加除铜剂除铜；首先将粗铅装入熔铅锅内，加热到550℃，停止升温，经固液分离去渣后的铅液加入氧化铅，加入量为铅液含锡量的4倍，待温度升至670℃，保温后经固液分离去除锡渣后的液相降温至340℃熔析除铜，熔析除铜后升温至390℃，加入0.6kg/吨的硫磺继续除铜，铅液浇铸成铅阳极板；
(3)铅阳极板进行电解产出电铅和铅阳极泥，电铅浇铸成铅锭，锑、铋、金、银等进入铅阳极泥，铅阳极泥品位Pb:13-18％，Cu：0.5-1.5％，Sb：10-15％，Bi：20-40％，As：0.2-0.5％，Au：150-300g/t，Ag：20000-40000g/t；
电解过程是以硅氟酸铅溶液为电解液，铅阳极板为阳极，电铅制作始极片做阴极进行电解，电解温度为常温，电流密度100A/m2，每槽循环量为15L/min，电解周期7天；
(4)将铅阳极泥进行HCl+氧化剂浸出，液固比为6：1，盐酸浓度为2mol/L，氧化剂加入量为0.25kg/kg铅阳极泥，氧化剂为氯酸钠，反应时间5h，反应温度60℃，浸出液含铋：70-90g/L，锑：10-15g/L，Cu：0.5-2g/L，铅：0.5-1.5g/L；铋、锑金属＞95％进入液相；大部分的铅、金、银等金属富集在渣相。
(5)对浸出液进行净化除杂，除杂剂硫化钠加入量为与浸出液中铜和铅反应的理论用量的1.1倍，净化后液含铋：70-90g/L，锑：10-15g/L；Cu：0.02-0.05g/L，铅：0.01-0.03g/L净化渣进一步回收；
(6)利用隔膜电积法回收净化后液中的锑铋，电积槽材质选用PPH(尺寸为80*80*150cm)，中间以阴离子交换膜隔开，隔膜离阴极和阳极的距离分别为30mm和20mm，电解液组成为净化除杂后的浸出液，电流密度为100A/m2，电积时间为8天，电流效率达90％以上，铋锑合金含铋：80-85％，含锑：10-15％。
(7)浸出渣品位可达到卡尔多炉入炉要求。Pb:20-30％，Cu：0.5-1％，Sb：2-5％，Bi：2-4％，As：0.5-1％，Au：400-1000g/t，Ag：60000-130000g/t。
实施例2
(1)还原熔炼炉连续生产，每批投入物料为：400kg阳极泥熔炼渣破碎至10-15cm的块状，搭配1600kg铜烟尘浸出渣砖块、400kg焦炭，铜烟尘浸出渣制砖时已配入造渣剂石灰石粉和氧化亚铁，铜烟尘浸出渣：石灰石粉：氧化亚铁质量比为1:0.09:0.06。铜阳极泥熔炼渣中的有价金属进入粗铅，粗铅、炉渣以及铅冰铜经与还原熔炼炉连接的电热前床排出；
(2)将粗铅投入熔铅锅中进行火法精炼除铜、锡后，直线浇铸机浇铸成铅阳极板；
火法精炼主要包括氧化精炼法除锡、熔析除铜和加除铜剂除铜；首先将粗铅装入熔铅锅内，加热到590℃，停止升温，经固液分离去渣后的铅液加入氧化铅，加入量为铅液含锡量的6倍，待温度升至710℃，保温后经固液分离去除锡渣后的液相降温至320℃熔析除铜，熔析除铜后升温至420℃，加入2.9kg/吨的硫化亚铁继续除铜，铅液浇铸成铅阳极板；
(3)铅阳极板进行电解产出电铅和铅阳极泥，电铅浇铸成铅锭，锑、铋、金、银等进入铅阳极泥，铅阳极泥品位：Pb:13-18％，Cu：0.5-1.5％，Sb：10-15％，Bi：20-40％，As：0.2-0.5％，Au：150-300g/t，Ag：20000-40000g/t。
电解过程是以硅氟酸铅溶液为电解液，铅阳极板为阳极，电铅制作始极片做阴极进行电解，电解温度为常温，电流密度140A/m2，每槽循环量为20L/min，电解周期5天；
(4)将铅阳极泥进行HCl+氧化剂浸出，液固比为:3：1，盐酸浓度为5mol/L，氧化剂加入量为0.5kg/kg铅阳极泥，反应时间3h，反应温度80℃，氧化剂为氯酸钠，浸出液含铋：120-150g/L，锑：15-25g/LCu：1.5-3g/L，铅：1.5-2.5g/L；铋、锑金属＞95％进入液相；大部分铅、金、银等金属富集在渣相。
(5)对浸出液进行净化除杂，除杂剂硫化钠加入量为与浸出液中铜和铅反应的理论用量的1.2倍，净化后液含铋：120-150g/L，锑：15-25g/L；Cu：0.02-0.05g/L，铅：0.01-0.03g/L净化渣进一步回收；
(6)利用隔膜电积法回收锑铋，电积槽材质选用PPH(尺寸为80*80*150cm)，中间以阴离子交换膜隔开，隔膜离阴极和阳极的距离分别为30mm和20mm，电解液组成为净化除杂后的浸出液，电流密度为200A/m2，电积时间为6天，电流效率达90％以上，铋锑合金含铋：93-95％，含锑：2-5％。
(7)浸出渣品位可达到卡尔多炉入炉要求。Pb:20-35％，Cu：0.3-0.7％，Sb：1-2％，Bi：1.5-3％，As：0.5-1％，Au：400-1000g/t，Ag：60000-130000g/t。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种铜阳极泥熔炼渣综合回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜阳极泥熔炼渣经还原得到粗铅；
(2)将粗铅经过火法精炼后浇铸成铅阳极板进行电解，得到析出铅和铅阳极泥；
(3)将铅阳极泥浸出，压滤得到浸出液和浸出渣；
(4)将经步骤(3)得到的浸出液净化除杂，净化后液利用电沉积法回收锑、铋；
(5)将经步骤(3)得到的浸出渣冶炼回收金银。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中还原过程是将铜阳极泥熔炼渣先破碎成粒径为10～15cm的块状，再投入至用于处理铜烟尘浸出渣的还原熔炼炉中，还原剂焦炭加入量为加入的铜阳极泥熔炼渣与铜烟尘浸出渣砖块的总质量的15％～20％，其中铜阳极泥熔炼渣与铜烟尘浸出渣的质量比为1:(4-8)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中粗铅火法精炼主要包括氧化精炼法除锡、熔析除铜和除铜剂除铜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中粗铅火法精炼过程包括：
首先将粗铅装入熔铅锅内，加热到550-600℃，停止升温，经固液分离去渣后的铅液加入氧化剂，所述氧化剂为氧化铅，加入量为铅液含锡量的4-6倍，待温度升至670-720℃，保温后经固液分离去除锡渣后的液相降温至320-340℃熔析除铜，熔析除铜后升温至380-420℃，加入0.5-3kg/吨的除铜剂继续除铜，所述除铜剂为硫磺或硫化亚铁，铅液浇铸成铅阳极板。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中电解过程是以硅氟酸铅溶液为电解液，铅阳极板为阳极，电铅制作始极片做阴极进行电解，电解温度为常温，电流密度100-150A/m2，每槽循环量为15-20L/min，电解周期5-7天。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中铅阳极泥浸出过程加入盐酸和氧化剂，所述氧化剂为氯酸钠；反应条件为液固比3-6:1，其中，盐酸浓度2-5mol/L，氧化剂用量0.25-0.5kg/kg铅阳极泥，反应3-5h，反应温度60-85℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中浸出液采用硫化钠净化，所述硫化钠的加入量为与浸出液中铜和铅反应的理论量的1.1-1.5倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中净化后液利用电沉积法回收锑、铋是采用隔膜电积法，阴极由纯度99.99％的钛板制作，阳极选用石墨板，电积后液返回铅阳极泥浸出循环利用；其中，电积温度为常温，电流密度100-300A/m2，电积时间6-8天。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中浸出渣返回卡尔多炉与铜阳极泥加压浸出渣进行冶炼。
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