CN116064164B - 一种用于催化裂解生产低碳烯烃和船用燃料油的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化裂解生产低碳烯烃和船用燃料油的方法和系统，该方法包括：将重质原料送入下行管反应器与催化剂接触进行催化裂解反应，将第一混合产物送入沉降段进行气固分离；将轻质原料送入提升管反应器与催化剂接触并进行催化裂解反应，将第二混合产物送入流化床反应器与第一半待生催化剂和催化剂接触并进行催化裂解反应，使第三混合产物在沉降段中分离为第三油气和待生催化剂；将待生催化剂进行再生，得到再生催化剂；将来自沉降段的油气在分离装置进行分离，将分离得到柴油送入加氢改质反应器中进行加氢改质，将所得加氢改质柴油送入提升管反应器。本发明的方法可以多产船用燃料油并降低焦炭产率，保证低碳烯烃的产率。

Description

一种用于催化裂解生产低碳烯烃和船用燃料油的方法和系统

技术领域

一种用于催化裂解生产低碳烯烃和船用燃料油的方法和系统。

背景技术

自二十世纪八十年代中期以来，中国石化股份有限公司石油化工科学研究院就开始从事以重油为原料制取低碳烯烃的催化裂解家族技术的研究，并成功地开发出了最大量生产丙烯的催化裂解(DCC，USP4980053和USP5670037)技术和最大量生产乙烯的催化热裂解(CPP，USP6210562)。迄今为止，此两种技术主要是用单个提升管反应器或单个提升管反应器组合密相流化床的反应器结构，提高低碳烯烃产率的同时干气和焦炭产率也偏高。目前我国原油重质化、劣质化的趋势越发明显，劣质重油催化裂化反应转化率低，焦炭产率高、所得的汽油和柴油质量差，这些都严重影响了劣质重油催化裂化工艺的效益。

针对劣质原料，合理控制裂解深度。一方面将原料中容易裂解的烃类裂解成乙烯、丙烯和丁烯等高小分子烯烃，作为最基本的有机合成原料；另一方面将不容易裂解的烃类作为船用燃料油。可以有效地避免劣质原料催化裂化反应焦炭产率高、汽柴油质量差等短板。

目前世界范围内小分子烯烃主要的生产工艺为蒸汽裂解工艺，但是高温裂解炉易结焦，所以该工艺基本上以轻质油为原料，例如天然气、石脑油、轻质柴油，也可以加氢裂化尾油为原料。近年来，多项工艺整合进行重油裂解生产多产低碳烯烃、芳烃和燃料油的技术受到较大的关注，这些技术都是为不同的原料选择不同的反应器、不同的处理工艺和不同的催化剂，保证各种原料在更适合自身特性的反应环境下进行反应生成不同的产品，保证生产效益最大化。

中国专利CN101074392A公开了一种利用两段催化裂解生产丙烯和高品质汽柴油的方法，该方法主要是利用两段提升管催化工艺，采用富含择形分子筛的催化剂，以重质石油烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类为原料，针对不同性质的反应物料进行进料方式的优化组合，控制不同物料适宜的反应条件，以达到提高丙烯收率、兼顾轻油收率和质量、抑制干气和焦炭生成的目的。其具体提出第一段提升管进料为新鲜重质原料油，其下部或底部可以进轻质烃类原料；第二段提升管进料为高烯烃含量的汽油和循环油，可以分层进料或混合进料，其下部或底部可以进其他轻质烃类原料。

中国专利CN101045667A提出了一种提高低碳烯烃产率的催化转化方法，该方法烃油原料经原料喷嘴注入下行式反应器内，与再生催化剂和任选的积炭催化剂接触，将裂化产物和待生催化剂分离，裂化产物分离后得到低碳烯烃，其余产物至少一部分引入提升管反应器内与再生剂接触反应，将油气与待生催化剂分离。该方法通过生成的低碳烯烃与待生剂及时分离，力图有效地抑制低碳烯烃的二次反应，提高低碳烯烃的产率。但是仅凭下行式反应器和提升管反应器难以满足重油和轻质烃类的转化率，也无法实现低碳烯烃产率的最大化，而且从该专利的实施例可以看出，低碳烯烃与干气产率比值在3以下，原料无法得到充分利用，低价值产物高。

中国专利CN101210191A提出了一种下行式反应器和提升管反应器串联的催化裂化方法。预热后的原料油进入下行式反应器与来自再生器的高温再生催化剂接触，汽化并进行裂解反应，从下行式反应器出口出来的油气进入提升管反应器继续反应，从提升管反应器入口引入另一股再生催化剂，从提升管反应器出口出来的油气与催化剂进入沉降分离器分离。根据目标产品的不同，在提升管反应器可以采用与下行式反应器不同的催化剂，可以提高汽油收率，改善产品质量。但是轻烃没有进一步转化，因此低碳烯烃产率不高。

专利US6123830公开了一种两段催化裂化和两个加氢处理的组合工艺方法。其目的是最大量生产烯烃，提高馏分油的质量和汽油的辛烷值。原料油先经第一个加氢处理装置得到第一个加氢尾油；第一个加氢尾油进入第一个催化裂化装置，该催化裂化装置的催化剂活性组分主要是大孔分子筛，得到石脑油、柴油和重油，其中重油进入第二个加氢处理装置进行加氢，得到第二个加氢尾油，第二个加氢尾油进入第二个催化裂化装置进行裂化，该催化裂化装置的催化剂活性组分主要是中孔分子筛，该方法的丙烯产率较低。

中国专利CN1721510A提出了一种生产低碳烯烃和芳烃的组合工艺，原料油先经过加氢处理，得到的加氢尾油经催化裂化反应，生成的轻烃循环回催化裂解装置、LCO返回至加氢处理装置，石脑油和蒸汽裂解石脑油依次经选择性加氢、溶剂抽提后得到抽余油和目的产物之一芳烃，抽余油与加氢石脑油循环回蒸汽裂解装置。该方法从重质原料最大限度地生产低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化裂解生产低碳烯烃和船用燃料油的方法和系统，该方法可以多产船用燃料油并降低焦炭产率，保证低碳烯烃的产率。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化裂解生产低碳烯烃和船用燃料油的方法，该方法包括：

S1、将重质原料送入下行管反应器的上部与来自下行管反应器顶部的第一催化裂解催化剂接触并由上至下进行第一催化裂解反应，得到第一混合产物；

S2、将所述第一混合产物送入流化床反应器的沉降段进行气固分离，得到第一油气和第一半待生催化剂，从所述沉降段的上方引出所述第一油气；

S3、将轻质原料送入提升管反应器下部与第二催化裂解催化剂接触并由下至上进行第二催化裂解反应，得到第二混合产物；

S4、将所述第二混合产物送入流化床反应器与所述第一半待生催化剂和第三催化裂解催化剂接触并进行第三催化裂解反应，得到第三混合产物；使所述第三混合产物在所述沉降段中分离为第三油气和待生催化剂；从所述沉降段的上方引出所述第三油气；将所述待生催化剂送入催化剂再生器进行再生，得到再生催化剂；

S5、将来自沉降段的所述第一油气和所述第三油气送入分离装置进行分离，将分离得到柴油送入加氢改质反应器中与加氢催化剂接触进行加氢改质；将所得的加氢改质柴油送入所述提升管反应器进行所述第二催化裂解反应。

可选地，所述第一催化裂解反应的条件包括：温度为420-600℃，剂油比为2-14，反应时间为0.2-4秒；

所述第二催化裂解反应的条件包括：温度为480-699℃，剂油比为5-23，反应时间为1-10秒；

所述第三催化裂解反应的条件包括：温度为460-640℃，重时空速为1-35小时^-1，反应压力为0.15-0.35兆帕；

所述加氢改质反应的条件包括：氢分压为1.2-8.0MPa，反应温度为150-300℃，氢油体积比为150-300，体积空速为1-20h^-1。

可选地，步骤S2中，将所述第一混合产物送入流化床反应器的沉降段的中部进行所述气固分离。

可选地，送入所述提升管反应器的所述轻质原料与送入所述下行管反应器的所述重质原料的重量比为(0.05-0.30)：1，优选为(0.08-0.20)：1；

送入所述提升管反应器的所述加氢改质柴油与送入所述下行管反应器的所述重质原料的重量比为(0.02-0.30)：1，优选为(0.05-0.20)：1。

可选地，步骤S4还包括：将来自催化剂再生器的部分再生催化剂作为所述第一催化裂解催化剂送入所述下行管反应器的顶部；将剩余部分再生催化剂作为所述第二催化裂解催化剂和所述第三催化裂解催化剂分别送入所述提升管反应器和所述流化床反应器的流化反应段中；

优选地，以单位时间内离开催化剂再生器的再生催化剂的总重量为基准，将10-70重量％的再生催化剂送入下行管反应器中，将0-30重量％的再生催化剂送入所述流化床反应器的流化反应段中，将10-40重量％的再生催化剂送入所述提升管反应器中。

可选地，步骤S3还包括：将所述待生催化剂先送入流化床反应器的汽提段进行汽提，再将汽提后的待生催化剂送入所述催化剂再生器进行所述再生。

可选地，所述再生催化剂含有分子筛、无机氧化物和可选的粘土；以所述再生催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为2-51重量％，无机氧化物的含量为6-97重量％，粘土的含量为5-75重量％；

所述分子筛包括平均孔径小于0.7纳米的择形分子筛和Y型分子筛；以干基计并以分子筛总重量为基准，所述平均孔径小于0.7纳米的择形分子筛的含量为45-95重量％，所述Y型分子筛的含量为2-54重量％；

所述平均孔径小于0.7纳米的择形分子筛选自ZSM系列分子筛、ZRP分子筛、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石和浊沸石中的一种或几种，所述Y型分子筛选自稀土Y型分子筛、稀土氢Y型分子筛、超稳Y型分子筛和稀土超稳Y型分子筛中的一种或几种。

可选地，所述加氢催化剂含有载体和活性金属组分；以所述加氢催化剂的干基重量基准，所述活性金属组分的含量为1-20重量％；

所述载体选自氧化铝和/或无定型硅铝，所述活性金属组分选自ⅥB族的非贵金属和/或Ⅷ族的非贵金属。

可选地，步骤S1中，所述重质原料为选自减压蜡油、常压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或几种；

步骤S3中，所述轻质原料为富含烯烃的液化气组分和/或富含烯烃的轻汽油组分；送入所述提升管反应器进行第二催化裂解反应的所述加氢改质柴油为来自所述加氢改质反应器的部分或全部重馏分。

本发明第二方面提供一种用于生产低碳烯烃和船用燃料油的系统，该系统包括下行管反应器、流化床反应器、催化剂再生器、提升管反应器、分离装置和加氢改质反应器；

所述下行管反应器设置有位于顶部的催化剂入口、位于上部的重质原料入口和位于底部的产物出口；所述流化床反应器包括沉降段、位于所述沉降段的第一物料入口、位于所述沉降段上方的气体出口、位于所述沉降段下方的第二物料入口、催化剂入口和催化剂出口；所述催化剂再生器设置有催化剂入口和催化剂出口；所述提升管反应器设置有位于底部的催化剂入口、位于下部的原料入口和位于顶部的产物出口；分离装置设置有物料入口和柴油出口，所述的加氢改质反应器设置有物料入口和产物出口；

所述下行管反应器的产物出口与所述流化床反应器的第一物料入口连通，所述提升管反应器的产物出口与所述流化床反应器的第二物料入口连通，所述催化剂再生器的催化剂入口与所述流化床反应器的催化剂出口连通，所述流化床反应器的气体出口与所述分离装置的入口连通，所述分离装置的柴油出口与所述加氢改质反应器的物料入口连通，所述加氢改质反应器的产物出口与所述提升管反应器的所述原料入口连通。

可选地，所述流化床反应器的催化剂入口、所述下行管反应器的催化剂入口和所述提升管反应器的催化剂入口各自独立地所述催化剂再生器的催化剂出口连通。

可选地，所述流化床反应器还包括与所述流化反应段流体连通的汽提段，所述汽提段设置于所述流化反应段的下游，所述汽提段的下部设置有所述流化床反应器的催化剂出口。

本发明的方法采用下行管反应器、流化床反应器、提升管反应器和加氢改质反应器相结合的反应体系，通过将特定的反应原料在不同的反应器中进行处理，可以多产船用燃料油并降低焦炭产率，保证低碳烯烃的产率，提高低碳烯烃产率与焦炭产率的比例。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的用于催化裂解生产低碳烯烃和船用燃料油的一种具体实施方式的结构示意图。

附图标记说明

1催化剂罐 2下行管反应器 3流化床反应器

4沉降段 5汽提段 6待生斜管

7催化剂再生器 8再生斜管 9提升管反应器

10再生斜管 11再生斜管 12分离装置

13加氢改质反应器 14加氢产物分离装置 15管线

16管线 17管线 18管线

19管线 20管线 21管线

22管线 23管线 24管线

25管线 26管线 27管线

28管线 29管线 30管线

31管线 32管线 33管线

34管线

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、左、右”通常是指本发明的系统能够正常运行时的“上、下、左、右”。

本发明第一方面提供一种催化裂解生产低碳烯烃和船用燃料油的方法，该方法包括：

S1、将重质原料送入下行管反应器2的上部与来自下行管反应器2顶部的第一催化裂解催化剂接触并由上至下进行第一催化裂解反应，得到第一混合产物；

S2、将所述第一混合产物送入流化床反应器3的沉降段4进行气固分离，得到第一油气和第一半待生催化剂，从所述沉降段4的上方引出所述第一油气；

S3、将轻质原料送入提升管反应器9下部与第二催化裂解催化剂接触并由下至上进行第二催化裂解反应，得到第二混合产物；

S4、将所述第二混合产物送入流化床反应器3与所述第一半待生催化剂和第三催化裂解催化剂接触并进行第三催化裂解反应，得到第三混合产物；使所述第三混合产物在所述沉降段4中分离为第三油气和待生催化剂；从所述沉降段4的上方引出所述第三油气；将所述待生催化剂送入催化剂再生器7进行再生，得到再生催化剂；

S5、将来自沉降段4的所述第一油气和所述第三油气送入分离装置12进行分离，将分离得到柴油送入加氢改质反应器13中与加氢催化剂接触进行加氢改质；将所得的加氢改质柴油送入所述提升管反应器9进行所述第二催化裂解反应。

本发明的方法采用下行管反应器、流化床反应器、提升管反应器和加氢改质反应器相结合的反应体系，将轻质原料和加氢改质柴油经过提升管反应器和流化床反应器中进行催化裂解，将重质原料经过下行管反应器进行催化裂解，能够对不同原料进行分别催化裂解，提高各自目标产物选择性。并且将来自下行管反应器的第一催化裂解反应产物引入流化床反应器的沉降段进行气固分离后，使分离得到的仍具有反应活性的第一半待生催化剂与来自提升管反应器的第二混合产物接触反应，提高了催化剂平均活性。而船用燃料油组分直接离开反应器，不再进行反应，可保证船用燃料油最大限度地得到保留，优化了反应路径，增产低碳烯烃的同时提高船燃组分产率，降低焦炭、汽油和柴油的产率，提高碳烯烃产率与焦炭产率的比例。

本发明的方法中还将生成的柴油在加氢改质反应器中进行加氢改质，提高柴油氢含量并使稠环芳烃饱和，再结合提升管反应器与加氢改质反应器的耦合使用，将加氢改质柴油作为原料与轻质烃共同引入提升管反应器，二者在提升管反应器中与高活性的催化剂接触，更易发生催化裂解反应，可以有效提高原料的转化率和丙烯产率。

根据本分发明，催化裂解反应为本领域的技术人员所熟知的，在此不在赘述。在本发明的一种具体实施方式中，所述第一催化裂解反应的条件包括：温度为420-600℃，优选为440-580℃，剂油比为2-14，优选为7-12，反应时间为0.2-4秒，优选为0.6-3秒，重质原料进料雾化水蒸气占重质原料和雾化水蒸气重量之和的2-50重量％，优选占5-15重量％，其中温度是指下行管反应器底部出口处的温度。

在本发明的一种具体实施方式中，所述第二催化裂解反应的条件包括：温度为480-699℃，优选为490-650℃，剂油比为5-23，优选为6-20，反应时间为1-10秒，优选为2-7秒，轻质原料进料雾化水蒸气占轻质原料、油浆和雾化水蒸气重量之和的2-50重量％，优选占5-15重量％，其中温度是指提升管反应器顶部出口的温度。

在本发明的一种具体实施方式中，所述第三催化裂解反应的条件包括：温度为460-640℃，优选为500-600℃，重时空速为1-35小时^-1，优选为2-33小时^-1，反应压力为0.15-0.35兆帕，优选为0.2-0.35兆帕，其中反应压力是指沉降段出口的绝对压力。

根据本发明，加氢改质反应也为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。在本发明的一种具体实施方式中，所述加氢改质反应的条件包括：氢分压为1.2-8.0MPa，反应温度为150-300℃，氢油体积比为150-300，体积空速为1-20h^-1，优选地，氢分压为1.6-6MPa，反应温度为160-280℃，氢油体积比为180-290秒，体积空速为2-18h^-1。在上述加氢改质条件下得到的加氢改质柴油稠环芳烃的饱和度更高，将其引入提升管反应器中与轻质原料共同进行催化裂解反应，有利于进一步提高低碳烯烃的产率降低焦炭的产率。

在本发明的一种优选的具体实施方式中，步骤S2中，将所述第一混合产物送入流化床反应器3的沉降段4的中部进行所述气固分离，以进一步多产低碳烯烃和船用燃料油。

根据本发明，步骤S5中，分离装置12分离出的产物还可以包括：气态烃、轻汽油、重汽油和油浆中的一种或几种，分离装置为本领域的技术人员所常规采用的，例如可以为分馏塔。

根据本发明，送入提升管反应器的加氢改质柴油可以为加氢改质柴油的部分或全部。在本发明的一种优选的具体实施方式中，送入所述提升管反应器的所述加氢改质柴油与送入所述下行管反应器的所述重质原料的重量比为(0.02-0.30)：1，优选为(0.05-0.20)：1。

在本发明的一种优选的具体实施方式中，送入所述提升管反应器的所述轻质原料与送入所述下行管反应器的所述重质原料的重量比为(0.05-0.30)：1，优选为(0.08-0.20)：1。

根据本发明，在本发明的一种具体实施方式中，步骤S4还包括：将来自催化剂再生器7的部分再生催化剂作为所述第一催化裂解催化剂送入所述下行管反应器2的顶部；将剩余部分再生催化剂作为所述第二催化裂解催化剂和所述第三催化裂解催化剂分别送入所述提升管反应器9和所述流化床反应器3中。优选地，为了促进催化裂化反应的进行，有效地控制转化率，提高提升管反应器和流化床反应器中低碳烯烃产率，送入各反应器中作为第一催化裂解催化剂、第二催化裂解反应和第三催化裂解反应的再生催化剂均为未经过冷却的催化剂，在一种实施方式中，再生催化剂的温度为500-900℃，优选为600-800℃。

在本发明的一种优选的具体实施方式中，以单位时间内离开催化剂再生器7的再生催化剂的总重量为基准，将10-70重量％的再生催化剂送入下行管反应器2中，将0-30重量％的再生催化剂送入所述流化床反应器3中，将10-40重量％的再生催化剂送入所述提升管反应器9中，优选地，将20-65重量％的再生催化剂送入下行管反应器2中，将8-28重量％的再生催化剂送入所述流化床反应器3中，将15-30重量％的再生催化剂送入所述提升管反应器9中。

在本发明的一种具体实施方式中，步骤S3还包括：将所述待生催化剂先送入流化床反应器的汽提段5进行汽提，再将汽提后的待生催化剂送入催化剂再生器7进行所述再生。采用上述方法，汽提段汽提的水蒸气和所得的油气同时引入流化床反应器的流化反应段的底部，穿过流化反应段后排出反应器，可降低油气分压，缩短油气在沉降段停留时间，增产丙烯选择性，同时，经汽提后更有利于后续再生过程恢复催化剂的活性。

根据本发明，用于催化裂解反应的催化剂是本领域技术人员熟知的。在本发明的一种具体实施方式中，所述再生催化剂含有分子筛、无机氧化物和可选的粘土；以所述再生催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为1-50重量％，无机氧化物的含量为5-99重量％，粘土的含量为0-70重量％。优选地，为了提高低碳烯烃的产率并增加轻质原料和柴油转化率，所述分子筛可以包括Y型分子筛和平均孔径小于0.7纳米的择形分子筛；以干基计并以分子筛总重量为基准，所述平均孔径小于0.7纳米的择形分子筛的含量为25-90重量％，优选为40-60重量％，所述Y型分子筛的含量为10-75重量％，优选为30-65重量％。

根据本发明，择形分子筛和Y型分子筛为本领域的技术人员所熟知的，所述平均孔径小于0.7纳米的择形分子筛可以包括但不限于ZSM系列分子筛、ZRP分子筛、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石和浊沸石中的一种或几种，其中，ZSM系列分子筛可以选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的分子筛中的一种或两种。所述Y型分子筛可以包括但不限于稀土Y型分子筛(REY)、稀土氢Y型分子筛(REHY)、超稳Y型分子筛(USY)和稀土超稳Y型分子筛(REUSY)中的一种或几种。所述无机氧化物作为粘结剂，可以为二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。所选粘土作为基质，即载体，可以为高岭土和/或多水高岭土。

在本发明的一种具体实施方式中，所述加氢催化剂含有载体和活性金属组分；以所述加氢催化剂的干基重量基准，所述活性金属组分的含量为1-20重量％，优选为3-15重量％；所述载体选自氧化铝和/或无定型硅铝，所述活性金属组分选自ⅥB族的非贵金属和/或Ⅷ族的非贵金属。

根据本发明，重质原料是本领域技术人员所熟知的，例如，所述重质原料为重质烃类原料，所述重质烃类可以为选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或几种。石油烃类可以是减压蜡油、常压渣油、减压蜡油掺混部分减压渣油或其它二次加工获得的烃油，所述二次加工获得的烃油如焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油中的一种或几种。矿物油可以为选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或几种。合成油可以为煤、天然气或沥青经过F-T合成得到的馏分油。在本发明的一种具体实施方式中，步骤S1中，所述重质原料为选自减压蜡油、常压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或几种。

根据本发明，引入提升管反应器的轻质原料优选为富含烯烃的汽油和/或C₄烃，所述富含烯烃的汽油选自本工艺产生的汽油馏分和/或其它装置生产的汽油馏分。其它装置生产的汽油馏分可选自催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油以及其它炼油或化工过程所生产的汽油馏分中的一种或几种，优先选用本工艺自产的轻汽油馏分。所述的富含烯烃的汽油的烯烃含量可以为25-95重量％，优选为35-90重量％，最好在50重量％以上。所述C₄烃是指以C₄馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括碳原子数为4的烷烃、烯烃和炔烃，可以是本工艺自产的富含C₄馏分的气态烃产品，也可以是其它装置过程所产生的富含C₄馏分的气态烃，其中优选本工艺自产的C₄馏分。所述C₄烃中，烯烃的含量大于50重量％，优选大于60重量％，最好是在70重量％以上。轻质原料中，C₄烃与汽油的重量比可以为(0-2)：1，优选为(0-1.2)：1，更优选(0-0.8)：1。引入提升管反应器的富含烯烃的汽油与引入下行管反应器的重质原料的重量比可以为(0.05-0.30)：1，优选为(0.08-0.20)：1。

在本发明的一种具体实施方式中，步骤S3中，所述轻质原料为富含烯烃的液化气组分和/或富含烯烃的轻汽油组分；所述加氢改质柴油为来自所述加氢改质反应器的部分或全部重馏分。

如图1所示，本发明第二方面提供一种用于生产低碳烯烃和船用燃料油的系统，该系统包括下行管反应器2、流化床反应器3、催化剂再生器7、提升管反应器9、分离装置12和加氢改质反应器13；

所述下行管反应器2设置有位于顶部的催化剂入口、位于上部的重质原料入口和位于底部的产物出口；所述流化床反应器3包括沉降段4、位于所述沉降段的第一物料入口、位于所述沉降段上方的气体出口、位于所述沉降段下方的第二物料入口、催化剂入口和催化剂出口；所述催化剂再生器7设置有催化剂入口和催化剂出口；所述提升管反应器9设置有位于底部的催化剂入口、位于下部的原料入口和位于顶部的产物出口；分离装置12设置有物料入口和柴油出口，所述的加氢改质反应器13设置有物料入口、液体产物出口和气体产物出口；

所述下行管反应器2的产物出口与所述流化床反应器3的第一物料入口连通，所述提升管反应器9的产物出口与所述流化床反应器3的第二物料入口连通，所述催化剂再生器7的催化剂入口与所述流化床反应器3的催化剂出口连通，所述流化床反应器3的气体出口与所述分离装置12的入口连通，所述分离装置12的柴油出口与所述加氢改质反应器13的物料入口连通，所述加氢改质反应器13的液体产物出口与所述提升管反应器9的所述原料入口连通。

在本发明的一种具体实施方式中，所述流化床反应器3的催化剂入口、所述下行管反应器2的催化剂入口和所述提升管反应器9的催化剂入口各自独立地所述催化剂再生器7的催化剂出口连通。

在本发明的一种具体实施方式中，所述流化床反应器3还包括与所述流化反应段流体连通的汽提段5，所述汽提段5设置于所述流化反应段的下游，所述汽提段5的下部设置有所述流化床反应器3的催化剂出口。

在本发明的一种具体实施方式中，该系统还包括加氢产物分离装置14，所述加氢产物分离装置14包括原料入口、气体出口和液体出口，所述加氢产物分离装置的原料入口与所述加氢改质反应器13的产物出口连通，所述加氢产物分离装置14的液体出口与所述提升管反应器9的所述原料入口连通。

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明：

如图1所示，预热后的重质原料经管线16与来自管线15的雾化水蒸气按一定比例混合后，注入下行管反应器2与高温的第一催化裂解催化剂(可选地部分来自催化剂罐1)接触并由上至下进行第一催化裂解反应，得到的第一混合产物经下行管反应器2的出口进入沉降段4进行油气与催化剂的气固分离，气固分离得到的第一半待生催化剂和第一油气，其中第一半待生催化剂进入流化床反应器3的流化反应段，第一油气通过管线24进入后续的分离装置12。在分离装置12中分离出气态烃(由管线25引出)、轻汽油(由管线26引出)、重汽油(由管线27引出)、柴油(由管线28引出)和油浆(由管线29引出)，其中，由管线27引出的重汽油在后继产品分离可得到丙烯和富含烯烃的C4馏分，其中富含烯烃的C4馏分可返回提升管反应器9作为轻质原料再转化成乙烯和丙烯；管线26引出的轻汽油可部分或全部返回反应系统再转化；管线28引出的柴油可部分或全部进入加氢改质反应器13内进行加氢改质，加氢改质所需的氢气由管线31引入；加氢改质所得的产物由管线32送入加氢产物分离器14进行产品分离，分离成氢气(由管线33引出)和加氢改质柴油(由管线34引出)，加氢改质柴油被引入提升管反应器9进行第二催化裂解反应。

将预热或不预热的轻烃原料(例如来自管线26富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃类)以及来自加氢产物分离装置14的加氢改质柴油经管线21与来自管线20的雾化水蒸气按一定比例混合后，注入提升管反应器9，与经由再生斜管8并由来自管线20的提升气提升的高温催化剂混合并进行第二催化裂解反应，得到第二混合产物，第二混合产物经提升管反应器9的出口引入流化床反应器3的流化反应段，与第一半待生催化剂和第三催化裂解催化剂接触并进行第三催化裂解反应，得到第三混合产物。第三混合产物在所述沉降段4中分离为第三油气和待生催化剂；第三油气经管线24引出流化床反应器并进入后续的分离装置12，待生催化剂进入汽提段5，汽提蒸汽经管线19注入，与待生催化剂逆流接触，将待生催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提出，然后经由待生斜管6进入催化剂再生器7进行烧焦再生，含氧气体经管线18注入催化剂再生器7，再生烟气经管线23引出，再生后的催化剂经再生斜管8、再生斜管10、再生斜管11分别引入提升管反应器9、下行管反应器2和流化床反应器3循环使用。

在上述具体实施方式过程中，对提升管预提升段的管线20引入的预提升介质可以选自水蒸气、C1～C4烃类或常规催化裂解干气，本发明优选水蒸气。对管线17引入的将再生催化剂提升至催化剂罐1中的提升介质可以选自水蒸气、C1～C4烃类、N₂或常规催化裂解干气，本发明优选干气。

下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中所使用的原料油和催化剂相同。所用的原料A是一种裂解原料，具体性质见表1。所采用的催化剂为中国石化齐鲁催化剂厂生产的MMC-2，含平均孔径小于0.7纳米择型沸石和Y型分子筛，其具体性质见表2。

实施例1

试验在如图1所示的系统中进行，该系统包括：下行管反应器、流化床反应器、催化剂再生器、提升管反应器、分离装置和加氢改质反应器，其中，流化床反应器由上之下包括流体连通的沉降段、流化反应段和汽提段。

下行管反应器底部的产物出口与沉降段的中部流体连通，下行管反应器中的催化裂解催化剂为B型催化剂，对表1所示的重质原料进行第一催化裂解反应，反应所得的第一混合产物在沉降段分离，得到的第一油气进入分离装置分离，第一半待生催化剂进入流化床反应器的流化反应段。

提升管顶部串联流化床反应器，下行管反应器中采用的催化裂解催化剂为B型催化剂，对来自产物分离装置的富含烯烃的轻汽油(馏程为30-85℃，烯烃含量为52％，重量占引入下行管反应器的重质原料的10％)和来自加氢改质反应器的加氢改质柴油(馏程204-350℃，重量占引入下行管反应器的重质原料的7％)进行第二催化裂解反应，所得第二混合产物进入流化床反应器的流化反应段内与第一半待生催化剂和再生的B型催化剂接触进行第三催化裂解反应，得到的第三混合产物进入沉降段分离，分离得到的待生催化剂进入汽提段汽提后进入催化剂再生器再生，所得再生剂再次分别被送入提升管反应器、下行管反应器和流化床反应器的流化反应段内进行反应，得到的第三油气进入分离装置，被分离成气态烃、轻汽油、重汽油、柴油和油浆，部分柴油进入加氢改质装置进行加氢改质反应，产品进入加氢产物分离器分离成氢气和加氢改质柴油，将该加氢改质柴油进入提升管内再次反应。其反应操作条件以及反应结果见表3和表4。

实施例2

参照实施例1，不同之处仅在于，加氢改质柴油重量占引入下行管反应器的重质原料的12％，富含烯烃的轻汽油重量占引入下行管反应器的重质原料的14％。其反应操作条件以及反应结果见表3和表4。

对比例1

试验在中型催化裂化装置中进行，该装置包含一套独立的反应再生系统：反应器为提升管反应器加流化床组合反应器，提升管反应器顶部出口串联流化床反应器，对表1所示的原料进行裂化；反应后的油气与催化剂分离，催化剂进入汽提器汽提后进入再生器再生，然后再次进入提升管反应器内进行反应；来自流化床反应器的反应产物入产物分离装置。其反应操作条件以及反应结果见表3和表4。

对比例2

采用与实施例1相同的方法进行实验，不同之处仅在于，不再将加氢改质柴油引入提升管反应器中，提升管反应器中的原料仅为富含烯烃的轻汽油。

对比例3

采用与实施例1相同的方法进行实验，不同之处仅在于，将下行管反应器得到的第一混合产物不进行气固分离而是直接引入流化床反应器的流化反应段，使第一混合产物、第二混合产物和流化反应段内的再生B型催化剂接触进行催化裂解反应。

对比例4

采用与实施例1相同的方法进行实验，不同之处仅在于，将下行管反应器得到的第一混合产物不进行气固分离而是直接引入流化床反应器的流化反应段，使第一混合产物、第二混合产物和流化反应段内的再生B型催化剂接触进行催化裂解反应；并且，不再将加氢改质柴油引入提升管反应器中，提升管反应器中的原料仅为富含烯烃的轻汽油。

表1

表2

表3实施例和对比例的反应操作条件

表4为实施例和对比例的反应结果

由表3和表4可知，对比例1中采用苛刻反应条件，尽量转化率提高，但是焦炭产率非常高。实施例1中利用下行管反应器和提升管反应器，有效地控制重油转化率的同时，最大程度地提高汽油和加氢改质柴油的转化率，并结合加氢改质反应器的使用，使得柴油产率降低，表明更多的柴油转化成低碳烯烃，柴油十六烷值提高说明柴油质量改善，虽然低碳烯烃产率有所降低，但油浆产率更高(即船用燃料油的产率显著提高)，且焦炭产率明显降低，提高了低碳烯烃产率与焦炭产率的比例。与对比例1相比，实施例1中乙烯和丙烯产率之和与焦炭产率的比值由1.43升至2.72，明显增加。与实施例1相比，实施例2中增加了进入提升管反应器中的加氢改质柴油和汽油，乙烯和丙烯产率进一步增加，乙烯和丙烯产率之和与焦炭产率的比值基本不变，柴油十六烷值增加，柴油的质量进一步改善，柴油和汽油产率进一步降低。本发明的方法能够多产船用燃料油并降低焦炭产率，保证低碳烯烃的产率，提高低碳烯烃产率与焦炭产率的比例。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种催化裂解生产低碳烯烃和船用燃料油的方法，该方法包括：

S1、将重质原料送入下行管反应器（2）的上部与来自下行管反应器（2）顶部的第一催化裂解催化剂接触并由上至下进行第一催化裂解反应，得到第一混合产物；所述第一催化裂解反应的条件包括：温度为420-600℃，剂油比为2-14，反应时间为0.2-4秒；

S2、将所述第一混合产物送入流化床反应器（3）的沉降段（4）进行气固分离，得到第一油气和第一半待生催化剂，从所述沉降段（4）的上方引出所述第一油气；

S3、将轻质原料送入提升管反应器（9）下部与第二催化裂解催化剂接触并由下至上进行第二催化裂解反应，得到第二混合产物；

S4、将所述第二混合产物送入流化床反应器（3）的流化反应段与所述第一半待生催化剂和第三催化裂解催化剂接触并进行第三催化裂解反应，得到第三混合产物；使所述第三混合产物在所述沉降段（4）中分离为第三油气和待生催化剂；从所述沉降段（4）的上方引出所述第三油气；将所述待生催化剂送入催化剂再生器（7）进行再生，得到再生催化剂；

S5、将来自沉降段（4）的所述第一油气和所述第三油气送入分离装置（12）进行分离，将分离得到柴油送入加氢改质反应器（13）中与加氢催化剂接触进行加氢改质；将所得的加氢改质柴油送入所述提升管反应器（9）进行所述第二催化裂解反应；

送入所述提升管反应器的所述加氢改质柴油与送入所述下行管反应器的所述重质原料的重量比为（0.02-0.30）：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述第二催化裂解反应的条件包括：温度为480-699℃，剂油比为5-23，反应时间为1-10秒；

所述第三催化裂解反应的条件包括：温度为460-640℃，重时空速为1-35小时^-1，反应压力为0.15-0.35兆帕；

所述加氢改质反应的条件包括：氢分压为1.2-8.0MPa，反应温度为150-300℃，氢油体积比为150-300，体积空速为1-20h^-1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，将所述第一混合产物送入流化床反应器（3）的沉降段（4）的中部进行所述气固分离。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，送入所述提升管反应器的所述轻质原料与送入所述下行管反应器的所述重质原料的重量比为（0.05-0.30）：1；

送入所述提升管反应器的所述加氢改质柴油与送入所述下行管反应器的所述重质原料的重量比为（0.05-0.20）：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，送入所述提升管反应器的所述轻质原料与送入所述下行管反应器的所述重质原料的重量比为（0.08-0.20）：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S4还包括：将来自催化剂再生器（7）的部分再生催化剂作为所述第一催化裂解催化剂送入所述下行管反应器（2）的顶部；将剩余部分再生催化剂作为所述第二催化裂解催化剂和所述第三催化裂解催化剂分别送入所述提升管反应器（9）和所述流化床反应器（3）的流化反应段中。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以单位时间内离开催化剂再生器（7）的再生催化剂的总重量为基准，将10-70重量%的再生催化剂送入下行管反应器（2）中，将8-30重量%的再生催化剂送入所述流化床反应器（3）的流化反应段中，将10-40重量%的再生催化剂送入所述提升管反应器（9）中；送入各反应器的再生催化剂的比例的和为100重量%。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S4还包括：将所述待生催化剂先送入流化床反应器（3）的汽提段（5）进行汽提，再将汽提后的待生催化剂送入所述催化剂再生器（7）进行所述再生。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述再生催化剂含有分子筛、无机氧化物和粘土；以所述再生催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为2-51重量%，无机氧化物的含量为6-97重量%，粘土的含量为5-75重量%；所述分子筛、所述无机氧化物和所述粘土的含量的和为100重量%；

所述分子筛包括平均孔径小于0.7纳米的择形分子筛和Y型分子筛；以干基计并以分子筛总重量为基准，所述平均孔径小于0.7纳米的择形分子筛的含量为45-95重量%，所述Y型分子筛的含量为2-54重量%；

所述平均孔径小于0.7纳米的择形分子筛选自ZSM系列分子筛、ZRP分子筛、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石和浊沸石中的一种或几种，所述Y型分子筛选自稀土Y型分子筛、稀土氢Y型分子筛、超稳Y型分子筛和稀土超稳Y型分子筛中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂含有载体和活性金属组分；以所述加氢催化剂的干基重量基准，所述活性金属组分的含量为1-20重量%；

所述载体选自氧化铝和/或无定型硅铝，所述活性金属组分选自ⅥB族的非贵金属和/或Ⅷ族的非贵金属。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，所述重质原料为选自减压蜡油、常压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或几种；

步骤S3中，所述轻质原料为富含烯烃的液化气组分和/或富含烯烃的轻汽油组分；送入所述提升管反应器进行第二催化裂解反应的所述加氢改质柴油为来自所述加氢改质反应器的部分或全部重馏分。

12.一种用于权利要求1-11中任意一项所述的生产低碳烯烃和船用燃料油的方法的系统，该系统包括下行管反应器（2）、流化床反应器（3）、催化剂再生器（7）、提升管反应器（9）、分离装置（12）和加氢改质反应器（13）；

所述下行管反应器（2）设置有位于顶部的催化剂入口、位于上部的重质原料入口和位于底部的产物出口；所述流化床反应器（3）包括流体连通的沉降段（4）和流化反应段，所述流化反应段设置于所述沉降段（4）下方，以及设置于所述沉降段的第一物料入口、设置于所述沉降段上方的气体出口、设置于所述流化反应段的第二物料入口、设置于所述流化反应段的催化剂入口和催化剂出口；所述催化剂再生器（7）设置有催化剂入口和催化剂出口；所述提升管反应器（9）设置有位于底部的催化剂入口、位于下部的原料入口和位于顶部的产物出口；所述分离装置（12）设置有物料入口和柴油出口，所述加氢改质反应器（13）设置有物料入口和产物出口；

所述下行管反应器（2）的产物出口与所述流化床反应器（3）的第一物料入口连通，所述提升管反应器（9）的产物出口与所述流化床反应器（3）的第二物料入口连通，所述催化剂再生器（7）的催化剂入口与所述流化床反应器（3）的催化剂出口连通，所述流化床反应器（3）的气体出口与所述分离装置（12）的入口连通，所述分离装置（12）的柴油出口与所述加氢改质反应器（13）的物料入口连通，所述加氢改质反应器（13）的产物出口与所述提升管反应器（9）的所述原料入口连通。

13.根据权利要求12所述的系统，其中，所述流化床反应器（3）的催化剂入口、所述下行管反应器（2）的催化剂入口和所述提升管反应器（9）的催化剂入口各自独立地所述催化剂再生器（7）的催化剂出口连通。

14.根据权利要求12所述的系统，其中，所述流化床反应器（3）还包括与所述流化反应段流体连通的汽提段（5），所述汽提段（5）设置于所述流化反应段的下游，所述汽提段（5）的下部设置有所述流化床反应器（3）的催化剂出口。