CN116057656A - 双电层电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有兼顾漏电流的抑制与高离子传导率的电解质层的双电层电容器。双电层电容器包括一对电极体以及电解质层。电极体具有极化电极。电解质层包含离子液体以及柔粘性结晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种双电层电容器。
背景技术
双电层电容器是使正负的电极体夹着电解质层相向而大致构成。正负的电极体例如具有活性碳等极化电极，双电层电容器利用在极化电极与电解质层的界面处形成的双电层的蓄电作用进行充电及放电。双电层电容器在充放电中不伴随化学反应，因此寿命长，具有高循环特性及高输出密度，另外，可使用温度广，由于上述特征而作为蓄电源备受关注。
作为电解质层，可选择固体电解质层。固体电解质层中，水合劣化等使电极发生化学反应的区域仅限定于电极附近。因此，与电解液相比，漏电流少，可抑制自放电。另外，与电解液相比，与电极的化学反应引起的气体产生量也变少，开阀或漏液的可能性也降低。
作为固体电解质，已知有Li2S/P2S5等硫化物系的固体电解质、Li7La3Zr2O12等氧化物系的固体电解质、例如将N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓(P12)作为阳离子且将双(氟磺酰基)酰胺(Bis(Fluorosulfonyl)Amide，FSA)作为阴离子的柔粘性结晶系的固体电解质、聚乙二醇等聚合物系的固体电解质。再者，双电层电容器根据需要在所选择的母相中掺杂例如TEMABF4作为电解质。
柔粘性结晶可溶于有机溶媒。因此，当在固体电解质或固体电解质的母相中采用柔粘性结晶时，可采用将柔粘性结晶的阴离子成分及阳离子成分、或者它们的盐溶解在溶媒中后浇铸到电极中的制造方法。因此，与其他种类的固体电解质相比，柔粘性结晶系的固体电解质具有如下优点：与电极的密接性提高，另外若电极的活性物质相为多孔质结构，则容易进入所述结构内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2014-504788号公报
专利文献2：日本专利特开2017-91813号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，对于柔粘性结晶系的固体电解质，指出了与硫化物系及氧化物系相比，离子传导率低2位～3位数以上。例如有如下报告：含有包含N,N-二乙基吡咯烷鎓阳离子与双(氟磺酰基)酰胺阴离子的柔粘性结晶的固体电解质在25℃环境下为1×10-5S/cm级的离子传导率。另外，有如下报告：含有包含N,N-二甲基吡咯烷鎓阳离子与双(三氟甲烷磺酰基)酰胺阴离子的柔粘性结晶的固体电解质为1×10-8S/cm级的离子传导率。
与此相对，报告了若为例如Li2S/P2S5的固体电解质，则离子传导率为1×10-2S/cm级。另外，报告了若为例如Li7La3Zr2O12的固体电解质，则离子传导率为1×10-3S/cm级。
本发明为了解决所述课题而提出，其目的在于提供一种具有兼顾漏电流的抑制与高离子传导率的电解质层的双电层电容器。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题，本发明的双电层电容器的特征在于包括：一对电极体，具有极化电极；以及电解质层，包含离子液体以及柔粘性结晶。由于柔粘性结晶的存在而漏电流得到抑制的电解质层中，通过并用离子传导率相对高的离子液体，离子传导率也得以提高。
可设为：所述柔粘性结晶与所述离子液体具有相同种类的阴离子成分。通过向电解质层中添加离子电导率比柔粘性结晶高的离子液体，可获得离子电导率高的电解质层。另一方面，若增加离子液体的添加量，则漏电流会增加。经过发明人等人的努力研究，结果获得了如下见解：若构成离子液体的阴离子成分与构成柔粘性结晶的阴离子成分为同一种类，则电解质层的离子电导率会变得更高。因此，即使限制离子液体的添加量也可获得高离子电导率，另外，由于可限制离子液体的添加量，因此可抑制漏电流。
可设为：相对于所述离子液体与所述柔粘性结晶的合计，所述柔粘性结晶以60mol％以上且90mol％以下的比例包含于所述电解质层中。在为90mol％以下时，电解质层的离子传导率提高。
另外，可设为：相对于所述离子液体与所述柔粘性结晶的合计，所述柔粘性结晶以60mol％以上且80mol％以下的比例包含于所述电解质层中。通过使柔粘性结晶与离子液体具有相同种类的阴离子成分，可在实现高离子传导率的同时，使柔粘性结晶的调配比成为60mol％以上且80mol％以下。而且，若柔粘性结晶的调配比成为60mol％以上且80mol％以下，则可抑制电解质层的漏电流，进而可提高离子电导率。
可设为：所述电解质层中还包含其他种类的柔粘性结晶。
可设为：所述电解质层除了包含具有与所述离子液体为相同种类的阴离子成分的所述柔粘性结晶以外，还包含具有与所述离子液体为不同种类的阴离子成分的所述其他种类的柔粘性结晶。若以在电解质层中包含具有与离子液体为相同种类的阴离子成分的所述柔粘性结晶为前提，在电解质层中还含有具有与离子液体为不同种类的阴离子成分的其他种类的柔粘性结晶，则柔粘性结晶对电解质层带来的低离子传导率的影响进一步变小，电解质层的离子电导率更接近离子液体的离子电导率。
可设为：相比于具有与所述离子液体为相同种类的阴离子成分的所述柔粘性结晶，所述其他种类的柔粘性结晶具有不同的阳离子成分。
可设为：具有与所述离子液体为相同种类的阴离子成分的所述柔粘性结晶和具有与所述离子液体为不同种类的阴离子成分的所述其他种类的柔粘性结晶的调配摩尔比为40：60以上且60：40以下的范围。
可设为：在所述电解质层中包含具有相互不同的阳离子成分的两种柔粘性结晶，来作为具有与所述离子液体为相同种类的阴离子成分的所述柔粘性结晶。若在电解质层中包含所述两种柔粘性结晶，则柔粘性结晶对电解质层带来的低离子传导率的影响进一步变小，电解质层的离子电导率更接近离子液体的离子电导率。
可设为：所述电解质层中所含的柔粘性结晶具有吡咯烷鎓系阳离子、铵系阳离子、哌啶系阳离子或鏻系阳离子。例如，可设为：柔粘性结晶具有螺环型吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子、三乙基甲基铵阳离子或鏻系阳离子。虽并不限于此，但若在电解质层中包含至少具有吡咯烷鎓系阳离子、铵系阳离子、哌啶鎓系阳离子或鏻系阳离子的柔粘性结晶，则柔粘性结晶对电解质层带来的低离子传导率的影响进一步变小，电解质层的离子电导率更接近离子液体的离子电导率。
另外，可设为：所述电解质层中所含的柔粘性结晶的阳离子不包含锂离子。例如，可设为：所述电解质层中所含的柔粘性结晶的阳离子可仅从螺环型吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子、三乙基甲基铵阳离子或鏻系阳离子中选择。
可设为：所述电解质层还包含碳酸酯系聚合物。由此，电解质层的离子电导率进一步提高。
发明的效果
通过本发明，双电层电容器的电解质层兼顾高离子传导率与漏电流的抑制。
附图说明
[图1]是表示实施例10的电解质的离子传导率与漏电流的测定结果的图表。
[图2]是表示实施例11的电解质的离子传导率与漏电流的测定结果的图表。
[图3]是表示实施例17的电解质的柔粘性结晶的各个调配比下离子传导率的测定结果的图表。
具体实施方式
以下，对实施本发明的方式进行说明。此外，本发明并不限定于以下所说明的实施方式。
(整体结构)
本实施方式的双电层电容器中，使具有极化电极的正负的电极体夹着隔板相向。在正负的电极体间填充有电解质层。所述双电层电容器利用在极化电极与电解质层的界面处形成的双电层的蓄电作用进行充电及放电。例如，双电层电容器为卷绕形，具有带状的电极体与隔板，且是使正极侧的电极体与负极侧的电极体以介隔存在有隔板的方式重叠并卷绕成旋涡状而成。
当对双电层电容器进行充电时，在正极侧的极化电极与电解质层的界面，极化电极侧的空孔与电解质层的阴离子隔开极短的距离成对。由此，在正极形成电位势垒。另外，当对双电层电容器进行充电时，在负极侧的极化电极与电解质层的界面，极化电极侧的电子与电解质层的阳离子隔开极短的距离成对。由此，在负极形成电位势垒。电解质层供给所述阴离子及阳离子。
(电解质层)
所述电解质层是通过添加离子液体与柔粘性结晶而制作。离子液体是在包括室温在内的温度范围内以液体状态存在的盐，且是仅包含离子的液体。所述离子液体具有较高的离子传导性，另外，为不燃性或阻燃性。柔粘性结晶也称为塑料水晶，具有有序排列与无序取向。即，柔粘性结晶具有阴离子及阳离子规则地排列而成的三维晶格结构，另一方面，这些阴离子及阳离子具有旋转不规则性。
柔粘性结晶由于具有有序排列而缺乏流动性，使电极发生化学反应的区域仅限定于电极附近，抑制了电解质层的漏电流。因此，由于柔粘性结晶的存在而漏电流得到抑制的电解质层通过含有离子传导率相对高的离子液体，离子传导率也变得良好。但是，所述电解质层在目视下不具有流动性，体系整体为固体状。
构成柔粘性结晶的阴离子成分及阳离子成分的种类并无特别限定，但柔粘性结晶优选为具有与离子液体为同一种类的阴离子成分。若添加包含同一种类的阴离子成分的离子液体与柔粘性结晶来制作电解质层，则即使柔粘性结晶在电解质层中的调配比率高，电解质层的离子传导率与离子液体的离子传导率相比也不会极端降低。因此，可提高柔粘性结晶的调配比率，从而兼顾高离子电导率与漏电流的抑制。
关于电解质层中的柔粘性结晶的摩尔浓度，在离子液体与柔粘性结晶具有同一种类的阴离子成分的情况下，相对于离子液体与柔粘性结晶的合计，优选为60mol％以上且80mol％以下。若柔粘性结晶的调配比为60mol％以上，则可将电解质层的漏电流抑制得小。若在柔粘性结晶中包含与离子液体为同一种类的阴离子成分，则可在不大幅降低离子传导率的情况下，使柔粘性结晶的调配比成为60mol％以上，可兼顾高离子传导率与少漏电流。另一方面，若具有与离子液体为同一种类的阴离子成分的柔粘性结晶的调配比超过80mol％，则柔粘性结晶对电解质层带来的低离子传导率的影响急剧变大，电解质层的离子电导率急剧下降。
此外，若电解质层中的柔粘性结晶的摩尔浓度相对于离子液体与柔粘性结晶的合计而为60mol％以上且90mol％以下，则无论离子液体与柔粘性结晶中所含的阴离子成分为相同种类还是不同种类，与仅由柔粘性结晶形成电解质层的情况相比，均可提高电解质层的离子传导率。
作为离子液体与柔粘性结晶所具有的同一种类的阴离子成分，只要是可构成离子液体及柔粘性结晶的阴离子成分，则并无特别限定，例如从BF4阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(bis(trifluoromethane sulfonyl)amide，TFSA)阴离子、双(氟磺酰基)酰胺(bis(fluorosulfonyl)amide，FSA)阴离子及BF3CF3阴离子的群组中选择。
BF4阴离子是以下的化学式(1)所表示的四氟硼酸盐阴离子。
[化1]
TFSA阴离子是以下的化学式(2)所表示的双(三氟甲烷磺酰基)酰胺阴离子。
[化2]
FSA阴离子是以下的化学式(3)所表示的双(氟磺酰基)酰胺阴离子。
[化3]
BF3CF3阴离子是以下的化学式(4)所表示的单(氟烷基)三氟硼酸盐阴离子。
[化4]
电解质层中可含有两种以上的柔粘性结晶，优选为：以包含含有与离子液体为同一种类的阴离子成分的柔粘性结晶(以下，也称为阴离子同种柔粘性结晶)为前提，还包含含有与离子液体为不同种类的阴离子成分的柔粘性结晶(以下，也称为阴离子异种柔粘性结晶)。例如，若离子液体的阴离子成分为BF4阴离子，则可在电解质层中包含含有BF4阴离子的柔粘性结晶与例如含有TFSA阴离子的柔粘性结晶。
若以电解质层中包含阴离子同种柔粘性结晶为前提而在电解质层中还包含阴离子异种柔粘性结晶，则柔粘性结晶对电解质层带来的低离子传导率的影响进一步变小，电解质层的离子电导率更接近离子液体的离子电导率。阴离子同种柔粘性结晶与阴离子异种柔粘性结晶的添加比率并无特别限定，例如可在电解质中包含等摩尔量的阴离子同种柔粘性结晶与阴离子异种柔粘性结晶。
另外，在柔粘性结晶包含与离子液体不同的阴离子成分的情况下，作为所述阴离子成分，可列举：PF6阴离子、三(五氟乙基)三氟磷酸盐阴离子(FAP(tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)阴离子)、N,N-六氟-1,3-二磺酰基酰胺阴离子(CFSA(N,N-hexafluoro-1,3-disulfonylamide)阴离子)、双(五氟乙基磺酰基)酰胺阴离子(BETA(bis(pentafluoro ethylsulfonyl)amide)阴离子)、及各种全氟烷基磺酸根阴离子。
各种全氟烷基磺酸根阴离子由以下的化学式(5)表示。具体而言，各种全氟烷基磺酸根阴离子可列举：化学式(5)中r为1的三氟甲烷磺酸根阴离子、下述化学式(5)中r为2的五氟乙烷磺酸根阴离子、下述化学式(5)中r为3的七氟丙烷磺酸根阴离子、及下述化学式(5)中r为4的NFS(nonafluoro-1-butanesulfonic acid)阴离子、即九氟丁烷磺酸根阴离子。可列举各种全氟烷基磺酸根阴离子。
[化5]
化学式(5)中，r为1以上的整数，碳数可为任意的。
作为离子液体的阳离子成分，只要是可构成离子液体的阳离子成分，则并无特别限定，例如可列举：1-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methyl imidazolium，EMI)阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓(1-butyl-3-methyl imidazolium，BMI)阳离子、1-甲基3-丙基咪唑鎓(1-methyl-3-propyl imidazolium，MPI)阳离子、N,N-二乙基N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基铵(N,N-diethyl-N-methyl-(2-methoxyethyl)ammonium，DEME)阳离子、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鎓(N-(2-methoxyethyl)-N-methyl-2-pyrrolidium，MEMP)阳离子、P13阳离子、吡啶鎓系的阳离子、哌啶鎓系的阳离子、鏻系的阳离子。
EMI阳离子是以下的化学式(6)所表示的1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
[化6]
BMI阳离子是以下的化学式(7)所表示的1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
[化7]
化学式(7)中，丁基为正丁基。
MPI阳离子是以下的化学式(8)所表示的1-甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子。
[化8]
DEME阳离子是以下的化学式(9)所表示的N,N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)铵阳离子。
[化9]
MEMP阳离子是以下的化学式(10)所表示的N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鎓阳离子。
[化10]
P13阳离子是以下的化学式(11)所表示的N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子。
[化11]
另外，只要是具有吡咯烷鎓骨架的阳离子，则可不限于MEMP阳离子及P13阳离子地来使用。作为具有吡咯烷鎓骨架的阳离子，例如可列举：1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-乙基吡咯烷鎓阳离子、1-丙基-1-乙基吡咯烷鎓阳离子、或1-丁基-1-乙基吡咯烷鎓阳离子。
吡啶鎓系的阳离子可列举：以下的化学式(12)所表示的2位经甲基取代的吡啶鎓阳离子、化学式(13)所表示的3位经甲基取代的吡啶鎓阳离子、及化学式(14)所表示的4位经甲基取代的吡啶鎓阳离子。
[化12]
化学式(12)中，n为1以上的整数，碳数可为任意的。
作为化学式(12)所表示的2位经甲基取代的吡啶鎓阳离子，例如可列举：1-乙基-2-甲基吡啶鎓阳离子、1-丙基-2-甲基吡啶鎓阳离子、及1-丁基-2-甲基吡啶鎓阳离子。
[化13]
化学式(13)中，n为1以上的整数，碳数可为任意的。
化学式(13)所表示的3位经甲基取代的吡啶鎓阳离子，例如可列举：1-乙基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丙基-3-甲基吡啶鎓阳离子及1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子。
[化14]
化学式(14)中，n为1以上的整数，碳数可为任意的。
作为化学式(14)所表示的4位经甲基取代的吡啶鎓阳离子，例如可列举：1-乙基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-丙基-4-甲基吡啶鎓阳离子、及1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子。
哌啶鎓系的阳离子可列举：以下的化学式(15)所表示的1-烷基-1-甲基哌啶鎓阳离子或1-烷基-1-乙基哌啶鎓阳离子、或者以下的化学式(16)所表示的1-甲氧基乙基-1-甲基哌啶鎓阳离子。
[化15]
化学式(15)中，n为1以上的整数，碳数可为任意的，m为1或2的整数。
作为化学式(15)所表示的1-烷基-1-甲基哌啶鎓阳离子，例如可列举：1-乙基-1-甲基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-甲基哌啶鎓阳离子、及1-丁基-1-甲基哌啶鎓阳离子。另外，作为化学式(15)所表示的1-烷基-1-乙基哌啶鎓阳离子，例如可列举：1-乙基-1-乙基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-乙基哌啶鎓阳离子、及1-丁基-1-乙基哌啶鎓阳离子。
[化16]
鏻系的阳离子是如以下的化学式(17)所示的那样、经不限碳数的直链烷基取代的四烷基鏻阳离子。作为四烷基鏻阳离子，例如可列举四乙基鏻阳离子(TEP(tetraethylphosphonium)阳离子)。
[化17]
化学式(17)中，e、f、g及h为1以上的整数，碳数可为任意的。
作为柔粘性结晶的阳离子成分，只要是可构成柔粘性结晶的阳离子成分，则并无特别限定，但特别优选为吡咯烷鎓系阳离子、铵系阳离子、化学式(15)所表示的哌啶系阳离子、化学式(17)所表示的鏻系的阳离子。若利用包含与离子液体为同一种类的阴离子成分、及这些阳离子成分的柔粘性结晶制作电解质层，则特别是柔粘性结晶的低离子传导率对电解质层带来的影响少，即使增大柔粘性结晶的添加比率，电解质层的离子传导率也接近离子液体的离子传导率。
吡咯烷鎓系阳离子是具有吡咯烷鎓骨架的阳离子，包括SBP阳离子、P12阳离子、P11阳离子、P13iso阳离子、P22阳离子等。在这些吡咯烷鎓系阳离子中，就离子电导率提高的观点而言，特别优选为SBP阳离子与P12阳离子。SBP阳离子是以下的化学式(18)所表示的螺环型吡咯烷鎓。
[化18]
P12阳离子是以下的化学式(19)所表示的N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子。
[化19]
P11阳离子是以下的化学式(20)所表示的1-甲基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子。
[化20]
P13iso阳离子是以下的化学式(21)所表示的1-异丙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子。
[化21]
P22阳离子是以下的化学式(22)所表示的1-乙基-1-乙基吡咯烷鎓阳离子。
[化22]
作为铵系阳离子的四烷基铵是以下的化学式(23)所表示的不限碳数的直链烷基所取代的四级铵。
[化23]
化学式(23)中，a、b、c及d为1以上的整数，碳数可为任意的。
铵系阳离子例如包含以下的化学式(24)所表示的三乙基甲基铵阳离子(TEMA(triethyl methyl ammonium)阳离子)，就提高离子电导率的观点而言，在铵系阳离子中特别优选为所述TEMA阳离子。
[化24]
另外，铵系阳离子中例如包含以下的化学式(25)所表示的四乙基铵阳离子(TEA(tetraethyl ammonium)阳离子)。
[化25]
用于柔粘性结晶的哌啶鎓系阳离子中包含以下的化学式(26)所表示的1-甲基-1-甲基哌啶鎓阳离子。
[化26]
另外，用于柔粘性结晶的哌啶鎓系阳离子中包含以下的化学式(27)所表示的1-异丙基-1-甲基哌啶鎓阳离子。
[化27]
另外，用于柔粘性结晶的哌啶鎓系阳离子中包含以下的化学式(28)所表示的1-甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子。
[化28]
另外，用于柔粘性结晶的哌啶鎓系阳离子中包含以下的化学式(29)所表示的1-乙基-1-乙基哌啶鎓阳离子。
[化29]
作为阴离子同种柔粘性结晶，优选为在电解质层中包含阳离子互不相同的两种阴离子同种柔粘性结晶。若在电解质层中包含这些阳离子互不相同的两种阴离子同种柔粘性结晶，则柔粘性结晶对电解质层带来的低离子传导率的影响进一步变小，电解质层的离子电导率更接近离子液体的离子电导率。
优选为阴离子异种柔粘性结晶的阳离子成分与阴离子同种柔粘性结晶的阳离子成分也互不相同。此情况下，若相对于阴离子同种柔粘性结晶与阴离子异种柔粘性结晶的合计而包含至少30mol％以上的摩尔浓度的阴离子同种柔粘性结晶，则与电解质层中的柔粘性结晶仅为阴离子同种柔粘性结晶的情况相比，电解质层的离子传导率提高。
另外，若阴离子同种柔粘性结晶与阴离子异种柔粘性结晶的调配摩尔比为40：60以上且60：40以下，则电解质层的离子传导率进一步提高，特别是若阴离子同种柔粘性结晶与阴离子异种柔粘性结晶为等量，则电解质层的离子传导率非常接近离子液体的离子传导率。
电解质层也可进一步添加聚合物来制作。作为聚合物，可列举：聚环氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)、聚环氧丙烷、聚酯、或碳酸酯系聚合物等。作为碳酸酯系聚合物，可列举：聚碳酸乙烯酯(polyethylene carbonate，PEC)、PEC的衍生物、聚碳酸丙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、或聚三亚甲基碳酸酯与聚碳酸酯的共聚物等。这些聚合物可单独使用一种，也可组合两种以上。这些聚合物中，碳酸酯系聚合物为例示，只要是脂肪族聚碳酸酯，则可使用任一者。另外，在组合使用两种以上的情况下，各种聚合物可采用单聚合的方式，也可作为两种以上单体的共聚物而存在。聚合物的分子量并无限定，但聚合物的分子量优选为1000k以上，另外聚环氧乙烷(PEO)的分子量优选为1000k以上。
通过添加这些聚合物，可提高电解质层的机械强度。聚合物的添加量优选为设为相对于电解质层整体而为15wt％以下。若超过15wt％，则聚合物会对电解质层的离子传导率带来影响。但是，在电解质层中添加碳酸酯系聚合物的情况下，相对于构成电解质层的柔粘性结晶的总量，碳酸酯系聚合物的添加量可设为10wt％以上且150wt％以下的范围，更优选为可设为20wt％以上且100wt％以下的范围，进而优选为也可设为50wt％左右的范围。若碳酸酯系聚合物处于20wt％至100wt％的范围，则离子电导率提高，若处于50wt％左右的范围，则电解质层的离子电导率进一步提高。
作为此种包含柔粘性结晶及离子液体的电解质层的制造方法的例子，为如下所述。另外，作为包含柔粘性结晶的固体电解质的制造方法，并不限于以下，可使用各种手法。
关于柔粘性结晶与离子液体，使构成柔粘性结晶或离子液体的阴离子成分的碱金属盐及卤化后的阳离子成分分别溶解于溶媒中。作为碱金属，可列举：Na、K、Li、Cs。作为卤素，可列举：F、Cl、Br、I。作为溶媒，优选为水。向卤化后的阳离子的溶液中逐次少量地滴加阴离子的金属盐的溶液，进行离子交换反应。向卤化后的阳离子溶液中添加等摩尔量的阴离子的金属盐的溶液，并进行搅拌。
此时，通过离子交换而生成柔粘性结晶或离子液体，并且生成卤化碱金属。混合二氯甲烷等有机溶媒并进行静置后，混合液分为水层与有机溶媒的层。通过分液而将水层除去，由此卤化碱金属被去除。所述操作重复进行多次、例如5次即可。由此，在将卤化碱金属去除后，使二氯甲烷等有机溶媒挥发而获得柔粘性结晶或离子液体。
将柔粘性结晶与离子液体加入玻璃小瓶中。在电解质层中包含两种柔粘性结晶的情况下，分别对各柔粘性结晶进行纯化，并以1：1的摩尔比加入玻璃小瓶中。在加入聚合物的情况下，在此时机加入玻璃小瓶中。向玻璃小瓶中进一步加入有机溶媒。有机溶媒是柔粘性结晶与电解质可溶、且离子液体不会发生相分离的例如乙腈。
然后，将玻璃小瓶内的溶液浇铸到附着电解质层的电极的活性物质层、隔板或两者等对象物上。在浇铸后，在80℃等有机溶媒挥发的温度环境下放置，通过干燥使溶媒挥散，进而在150℃等温度环境下使残留的水分等挥散。由此，在对象物上形成电解质层。
另外，柔粘性结晶中也可掺杂作为电解质的离子性盐。作为离子性盐，是有机酸的盐、无机酸的盐、或者有机酸与无机酸的复合化合物的盐，可单独使用或者组合使用两种以上。
作为有机酸，可列举：草酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、甲苯酸、庚酸、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等羧酸、苯酚类、磺酸。另外，作为无机酸，可列举包含四氟硼酸盐等的硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、碳酸、硅酸等。作为有机酸与无机酸的复合化合物，可列举硼二水杨酸、硼二草酸、硼二乙醇酸等。
作为这些有机酸的盐、无机酸的盐、以及有机酸与无机酸的复合化合物中的至少一种盐，可列举：铵盐、四级铵盐、四级化脒鎓盐、胺盐、钠盐、钾盐等。作为四级铵盐的四级铵离子，可列举：四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为四级化脒鎓，可列举：乙基二甲基咪唑啉鎓、四甲基咪唑啉鎓等。作为胺盐的胺，可列举：一级胺、二级胺、三级胺。作为一级胺，可列举：甲基胺、乙基胺、丙基胺等，作为二级胺，可列举：二甲基胺、二乙基胺、乙基甲基胺、二丁基胺等，作为三级胺，可列举：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、乙基二甲基胺、乙基二异丙基胺等。
(电极体)
正负的电极体是在集电体上形成极化电极而成。集电体可使用铝箔、铂、金、镍、钛、钢及碳等具有阀作用的金属。集电体的形状可采用膜状、箔状、板状、网状、膨胀金属状、圆筒状等任意的形状。另外，集电体的表面可通过蚀刻处理等形成凹凸面，另外也可为平坦面。进而，也可进行表面处理，使磷附着于集电体的表面。
极化电极优选为具有双电层容量的多孔质结构的碳材料。多孔质结构的碳材料对于所述电解质层而言特别适合。由于柔粘性结晶为可溶，因此容易进入多孔质结构，提高了对极化电极的填充率。另一方面，硫化物系及氧化物系的固体电解质对多孔质结构的填充性低。因此，应用所述柔粘性结晶的双电层电容器可兼具对多孔质结构的良好的填充性及高离子传导率，成为高容量及高输出。此外，可设为，正极或负极的任意的另一者可形成包含发生法拉第反应的金属化合物粒子或碳材料的活性物质层。
极化电极中的碳材料与导电助剂及粘合剂混合，通过刮刀法等涂敷在集电体。也可设为，将碳材料、导电助剂及粘合剂的混合物成型为片状，压接在集电体。此处，多孔质结构在碳材料具有粒子形状时由一次粒子间及二次粒子间产生的间隙组成，在碳材料为纤维质时由纤维间产生的间隙组成。
极化电极中的碳材料可列举：椰子等天然植物组织、苯酚等合成树脂、以源自煤炭、焦炭、沥青等化石燃料的物质为原料的活性碳、科琴黑、乙炔黑、槽法碳黑等碳黑、碳纳米角、无定形碳、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、介孔炭、碳纳米管、碳纳米纤维等。所述碳材料可通过水蒸气活化、碱活化、氯化锌活化或电场活化等活化处理及开口处理来提高比表面积。
作为粘合剂，例如可列举：氟系橡胶、二烯系橡胶、苯乙烯系橡胶等橡胶类、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟聚合物、羧基甲基纤维素、硝基纤维素等纤维素、除此以外的聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、腈树脂、聚酯树脂、酚树脂、聚乙酸乙烯基酯树脂、聚乙烯醇树脂、环氧树脂等。这些粘合剂可单独使用，也可混合使用两种以上。
作为导电助剂，可使用科琴黑、乙炔黑、天然/人造石墨、纤维状碳等，作为纤维状碳，可列举碳纳米管、碳纳米纤维(Carbon Nanofiber)(以下为CNF)等纤维状碳。碳纳米管可为石墨烯片为一层的单层碳纳米管(Single Walled Carbon Nanotube，SWCNT)，也可为两层以上的石墨烯片同轴状地卷曲、管壁形成多层的多层碳纳米管(Multiwalled CarbonNanotube，MWCNT)，亦可将它们混合。
在集电体与活性物质层之间可设置包含石墨等导电剂的碳涂层。通过在集电体的表面涂布包含石墨等导电剂、粘合剂等的浆料并进行干燥，可形成碳涂层。
(隔板)
隔板是为了防止正负的电极体接触、且保持电解质层的方式而配置。因此，电解质层只要具有能够防止正负的电极接触的厚度、且具备能够单独保持方式的硬度，则也可为所谓的无隔板。
在双电层电容器中使用隔板的情况下，作为隔板，可列举：牛皮纸、马尼拉麻、细茎针草、黄麻、人造丝等纤维素及它们的混合纸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、它们的衍生物等聚酯系树脂、聚四氟乙烯系树脂、聚偏二氟乙烯系树脂、维尼纶系树脂、脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、三甲基戊烯树脂、聚苯硫醚树脂、丙烯酸树脂等，可将这些树脂单独使用或者混合使用。
实施例
(实施例1至实施例3)
制作实施例1至实施例3的双电层电容器用的电解质层，测定各实施例的电解质层的离子传导率。
实施例1的电解质层使用以1：1的摩尔比包含SBP阳离子与CFSA阴离子的柔粘性结晶来制作。另外，实施例1的电解质层使用以1：1的摩尔比包含EMI阳离子与BF4阴离子的离子液体(东京化成工业股份有限公司制造)来制作。将柔粘性结晶(A)与离子液体(B)按照以摩尔比计成为A：B＝77：23的方式加入玻璃小瓶中。
另外，加入乙腈(富士胶片和光纯药股份有限公司制造)，使柔粘性结晶与离子液体的总计成为10wt％。将所述乙腈溶液滴加到玻璃隔板上，在80℃下进行干燥，由此使乙腈蒸发。所述蒸发操作重复进行3次。将通过所述蒸发操作而形成有电解质层的玻璃隔板在80℃的真空环境下干燥12小时，进而在120℃的真空环境下干燥3小时，进而在150℃的真空环境下干燥2小时，由此除去水分，获得实施例1的电解质层。实施例1的电解质层在目视下无流动性，体系整体为固体状。
实施例2的电解质层使用以1：1的摩尔比包含SBP阳离子与NFS阴离子的柔粘性结晶来制作。另外，实施例2的电解质层使用以1：1的摩尔比包含EMI阳离子与BF4阴离子的离子液体(东京化成工业股份有限公司制造)制作。将柔粘性结晶(A)与离子液体(B)按照以摩尔比计成为A：B＝77：23的方式加入玻璃小瓶中。向玻璃小瓶中加入柔粘性结晶与离子液体后，直到获得电解质层为止的有机溶媒的添加及干燥的工序在方法及条件的所有方面与实施例1相同。
实施例3的电解质层使用以1：1的摩尔比包含P12阳离子与BF3CF3阴离子的柔粘性结晶来制作。另外，实施例2的电解质层使用以1：1的摩尔比包含EMI阳离子与BF4阴离子的离子液体(东京化成工业股份有限公司制造)来制作。将柔粘性结晶(A)与离子液体(B)按照以摩尔比计成为A：B＝77：23的方式加入玻璃小瓶中。向玻璃小瓶中加入柔粘性结晶与离子液体后，直到获得电解质层为止的有机溶媒的添加及干燥的工序在方法及条件的所有方面与实施例1相同。
对所述实施例1至实施例3的电解质层的离子传导率进行测定。即，利用两片铂电极夹入形成有各实施例1至实施例3的电解质层的玻璃隔板，利用电极压板使其相向，由此组装双极式密闭电池(东洋系统制造)，进行阻抗测定，根据阻抗的测定结果及含浸电解质层的玻璃隔板的厚度算出离子传导率。将所述离子传导率的测定结果示于下表1中。
[表1]
另外，在表1中，也记载了仅使用各实施例所包括的柔粘性结晶而省略了离子液体的电解质层的离子传导率。此作为比较对照的电解质层是在除了电解质层仅由柔粘性结晶构成的方面以外与各实施例的电解质层相同的条件下制作。另外，也记载了仅使用各实施例包括的离子液体而省略了柔粘性结晶的电解质层的离子传导率。此作为比较对照的电解质层是在除了电解质层仅由离子液体构成的方面以外与各实施例的电解质层相同的条件下制作。
如表1所示，实施例1的双电层电容器用电解质层的离子传导率与仅由柔粘性结晶构成的电解质层相比，离子传导率提高到约5000倍。实施例2的电解质层的离子传导率与仅由柔粘性结晶构成的电解质层相比，离子传导率提高到约1500倍。实施例3的电解质层的离子传导率与仅由柔粘性结晶构成的电解质层相比，离子传导率提高到约50倍。
由此确认，包含离子液体与柔粘性结晶的双电层电容器用电解质层与仅具有柔粘性结晶的电解质层相比，离子传导率提高。因此，包含离子液体与柔粘性结晶的电解质层可通过柔粘性结晶抑制漏电流，同时消除柔粘性结晶的低离子传导性，从而包括高离子传导率。
(实施例4至实施例9)
制作实施例4至实施例9的双电层电容器用的电解质层，测定各实施例的电解质层的离子传导率。实施例4至实施例9的电解质层在如下方面与实施例1至实施例3不同：离子液体与柔粘性结晶具有同一种类的阴离子成分。
实施例4的电解质层使用以1：1的摩尔比包含SBP阳离子与BF4阴离子的柔粘性结晶来制作。另外，实施例4的电解质层使用以1：1的摩尔比包含EMI阳离子与BF4阴离子的离子液体(东京化成工业股份有限公司制造)来制作。将柔粘性结晶(A)与离子液体(B)按照以摩尔比计成为A：B＝80：20的方式加入玻璃小瓶中。向玻璃小瓶中加入柔粘性结晶与离子液体后，直到获得电解质层为止的有机溶媒的添加及干燥的工序在方法及条件的所有方面与实施例1相同。
实施例5的电解质层使用以1：1的摩尔比包含P12阳离子与BF3CF3阴离子的柔粘性结晶来制作。另外，实施例5的电解质层使用以1：1的摩尔比包含EMI阳离子与BF3CF3阴离子的离子液体(东京化成工业股份有限公司制造)来制作。将柔粘性结晶(A)与离子液体(B)按照以摩尔比计成为A：B＝77：23的方式加入玻璃小瓶中。向玻璃小瓶中加入柔粘性结晶与离子液体后，直到获得电解质层为止的有机溶媒的添加及干燥的工序在方法及条件的所有方面与实施例1相同。
实施例6的电解质层使用以1：1的摩尔比包含SBP阳离子与TFSA阴离子的柔粘性结晶来制作。另外，实施例6的电解质层使用以1：1的摩尔比包含EMI阳离子与TFSA阴离子的离子液体(东京化成工业股份有限公司制造)来制作。将柔粘性结晶(A)与离子液体(B)按照以摩尔比计成为A：B＝66.7：33.3的方式加入玻璃小瓶中。向玻璃小瓶中加入柔粘性结晶与离子液体后，直到获得电解质层为止的有机溶媒的添加及干燥的工序在方法及条件的所有方面与实施例1相同。
实施例7的电解质层使用以1：1的摩尔比包含SBP阳离子与TFSA阴离子的柔粘性结晶来制作。另外，实施例7的电解质层使用以1：1的摩尔比包含MEMP阳离子与TFSA阴离子的离子液体(日清纺控股股份有限公司制造)来制作。将柔粘性结晶(A)与离子液体(B)按照以摩尔比计成为A：B＝66.7：33.3的方式加入玻璃小瓶中。向玻璃小瓶中加入柔粘性结晶与离子液体后，直到获得电解质层为止的有机溶媒的添加及干燥的工序在方法及条件的所有方面与实施例1相同。
实施例8的电解质层使用以1：1的摩尔比包含SBP阳离子与TFSA阴离子的柔粘性结晶来制作。另外，实施例8的电解质层使用以1：1的摩尔比包含DEME阳离子与TFSA阴离子的离子液体(日清纺控股股份有限公司制造)来制作。将柔粘性结晶(A)与离子液体(B)按照以摩尔比计成为A：B＝66.7：33.3的方式加入玻璃小瓶中。向玻璃小瓶中加入柔粘性结晶与离子液体后，直到获得电解质层为止的有机溶媒的添加及干燥的工序在方法及条件的所有方面与实施例1相同。
实施例9的电解质层使用以1：1的摩尔比包含SBP阳离子与BF4阴离子的柔粘性结晶来制作。另外，实施例9的电解质层使用以1：1的摩尔比包含MEMP阳离子与BF4阴离子的离子液体(日清纺控股股份有限公司制造)来制作。将柔粘性结晶(A)与离子液体(B)按照以摩尔比计成为A：B＝66.7：33.3的方式加入玻璃小瓶中。向玻璃小瓶中加入柔粘性结晶与离子液体后，直到获得电解质层为止的有机溶媒的添加及干燥的工序在方法及条件的所有方面与实施例1相同。
对所述实施例4至实施例9的电解质层的离子传导率进行测定。离子传导率的测定方法及条件与实施例1至实施例3相同。将离子传导率的测定结果示于下表2中。在表2中，也记载了仅使用各实施例所包括的柔粘性结晶的电解质层的离子传导率、仅使用各实施例包括的离子液体的电解质层的离子传导率。这些作为比较对照的电解质层是在除了电解质层仅由离子液体构成的方面以外与各实施例的电解质层相同的条件下制作。
[表2]
在表2中，相对于实施例4记载有实施例1及实施例2，相对于实施例5记载有实施例3。实施例1及实施例2具有与实施例4相同的离子液体，但与实施例4不同的是，柔粘性结晶与离子液体的阴离子成分不同。实施例3具有与实施例5相同的柔粘性结晶，但与实施例5不同的是，柔粘性结晶与离子液体的阴离子成分不同。
如表2所示，实施例4的双电层电容器用电解质层的离子传导率与仅由柔粘性结晶构成的电解质层相比，离子传导率提高到约7200倍。和柔粘性结晶与离子液体的阴离子成分不同的实施例1相比，柔粘性结晶与离子液体的阴离子成分为同一种类的实施例4的离子传导率也提高到约4.1倍。另外，和柔粘性结晶与离子液体的阴离子成分不同的实施例2相比，实施例4的离子传导率也提高到约67倍。另外，实施例4的离子液体的量比实施例1及实施例2少。
另外，实施例5的电解质层的离子传导率与仅由柔粘性结晶构成的电解质层相比，离子传导率提高到约200倍。和柔粘性结晶与离子液体的阴离子成分不同的实施例3相比，柔粘性结晶与离子液体的阴离子成分为同一种类的实施例5的离子传导率也提高到约4倍。
根据所述实施例4及实施例5的结果，确认了若将离子液体与柔粘性结晶的阴离子成分设为同一种类，则电解质层的离子传导率进一步提高。
另外，如表2所示，可确认：实施例6至实施例9的电解质层也包含具有同一种类的阴离子成分的离子液体以及柔粘性结晶，但实施例6具有与仅具有柔粘性结晶的电解质层相比为约1000倍的离子传导率，实施例7具有与仅具有柔粘性结晶的电解质层相比为约300倍的离子传导率，实施例8具有与仅具有柔粘性结晶的电解质层相比为约275倍的离子传导率，且实施例9具有与仅具有柔粘性结晶的电解质层相比为约1000倍的离子传导率。
(实施例10及实施例11)
制作离子液体与柔粘性结晶的调配比不同的各种实施例10的电解质层，测定离子传导率与漏电流。实施例10的电解质层是以除了离子液体与柔粘性结晶的调配比不同的方面以外与实施例4的电解质相同的制造方法及制造条件来制作。另外，制作离子液体与柔粘性结晶的调配比(摩尔比)不同的各种实施例11的电解质层，测定离子传导率与漏电流。实施例11电解质层是以除了离子液体与柔粘性结晶的调配比不同的方面以外与实施例5的电解质相同的制造方法及制造条件来制作。
利用含浸实施例10及实施例11的各电解质层的两片活性碳电极(电极面积2.1cm2)夹持含浸所述电解质的隔板，通过层压进行密封而制作电池。对所制作的层压电池进行了2.6V、12h的老化。将老化后的电池连接到100Ω的电阻，施加2.3V的电压，进行恒压充电。在所述恒压充电过程中，对施加到电阻的电压进行数据记录仪(data logger)测定，算出漏电流。此次，使用50h恒压充电后的漏电流下的值。
针对离子液体与柔粘性结晶的各个调配比，将实施例10的电解质的离子传导率与漏电流的测定结果示于表3中。另外，将表3的结果汇总到图1的图表中。图1的图表以相对于柔粘性结晶与离子液体的合计而言的柔粘性结晶的摩尔浓度为横轴，以离子传导率为纵轴，在各绘点的附近附加有漏电流(μA)的值。
[表3]
接着，针对离子液体与柔粘性结晶的各个调配比，将实施例11的电解质的离子传导率与漏电流的测定结果示于表4中。另外，将表4的结果汇总于图2的图表中。图2的图表以相对于柔粘性结晶与离子液体的合计而言的柔粘性结晶的摩尔浓度为横轴，以离子传导率为纵轴，在各绘点的附近附加有漏电流(μA)的值。
[表4]
如表3及图1所示，确认了实施例10的电解质层直至柔粘性结晶的调配比相对于柔粘性结晶与离子液体的合计而为90mol％以下为止，与仅具有柔粘性结晶的电解质层相比，发挥高的离子传导率。另外，如表4及图2所示，确认了实施例11的电解质层直至柔粘性结晶的调配比相对于柔粘性结晶与离子液体的合计而为90mol％以下为止，与仅具有柔粘性结晶的电解质层相比，发挥高的离子传导率。
进而，如表3及图1所示，确认了包含具有同一种类的阴离子成分的柔粘性结晶与离子液体的实施例10的电解质层直至柔粘性结晶的调配比相对于柔粘性结晶与离子液体的合计而为80mol％以下为止，发挥出仅具有离子液体的电解质层的约40％的离子传导率。另外，如表4及图2所示，确认了包含具有同一种类的阴离子成分的柔粘性结晶与离子液体的实施例11的电解质层直至柔粘性结晶的调配比相对于柔粘性结晶与离子液体的合计而为80mol％以下为止，发挥出仅具有离子液体的电解质层的约30％的离子传导率。
此处，如表3及图1所示，确认了包含具有同一种类的阴离子成分的柔粘性结晶与离子液体的实施例10的电解质层在柔粘性结晶的调配比相对于柔粘性结晶与离子液体的合计而为60mol％以上且80mol％以下时，漏电流被抑制为所述调配比为55mol％以下时的约一半。另外，如表4及图2所示，确认了包含具有同一种类的阴离子成分的柔粘性结晶与离子液体的实施例11的电解质层在柔粘性结晶的调配比相对于柔粘性结晶与离子液体的合计而为60mol％以上且80mol％以下时，漏电流被抑制为所述调配比为55mol％以下时的约43％。
实施例10及实施例11的电解质层包含具有同一种类的阴离子成分的柔粘性结晶与离子液体。即，确认了若包含具有同一种类的阴离子成分的柔粘性结晶与离子液体、并且柔粘性结晶的调配比相对于柔粘性结晶与离子液体的合计而为60mol％以上且80mol％以下，则可在使电解质层的离子传导率接近离子液体的同时，良好地维持漏电流的抑制。
(实施例12至实施例16)
制作实施例12至实施例16的双电层电容器用电解质层，测定各电解质层的离子传导率。
实施例12的电解质层使用以1：1的摩尔比包含P12阳离子与BF3CF3阴离子的柔粘性结晶来制作。另外，实施例12的电解质层使用以1：1的摩尔比包含EMI阳离子与BF4阴离子的离子液体来制作。将柔粘性结晶(A)与离子液体(B)按照以摩尔比计成为A：B＝2：1的方式加入玻璃小瓶中。即，实施例12的电解质层包含离子液体与柔粘性结晶，且离子液体与柔粘性结晶的阴离子成分不同。
向玻璃小瓶中进一步加入分子量为2500k的聚环氧乙烷(PEO)作为聚合物。PEO是以相对于构成电解质层的柔粘性结晶的总量而成为5wt％的浓度的方式加入。向玻璃小瓶中加入柔粘性结晶、离子液体以及聚合物后，直到获得电解质层为止的有机溶媒的添加及干燥的工序在方法及条件的所有方面与实施例1相同。
实施例13的电解质层使用以1：1的摩尔比包含SBP阳离子与BF4阴离子的柔粘性结晶来制作。另外，实施例13的电解质层使用以1：1的摩尔比包含EMI阳离子与BF4阴离子的离子液体来制作。将柔粘性结晶(A)与离子液体(B)按照以摩尔比计成为A：B＝2：1的方式加入玻璃小瓶中。即，实施例13的电解质层包含离子液体与柔粘性结晶，且离子液体与柔粘性结晶的阴离子成分为同一种类，电解质层中所含的柔粘性结晶为一种。
实施例14的电解质层使用两种柔粘性结晶来制作。第一种柔粘性结晶以1：1的摩尔比包含SBP阳离子与BF4阴离子。第二种柔粘性结晶以1：1的摩尔比包含P12阳离子与BF4阴离子。两柔粘性结晶以成为等摩尔量的方式被加入到玻璃小瓶中。另外，实施例14的电解质层使用以1：1的摩尔比包含EMI阳离子与BF4阴离子的离子液体来制作。将两柔粘性结晶的合计(A)与离子液体(B)按照以摩尔比计成为A：B＝77：23的方式加入玻璃小瓶中。即，实施例14的电解质层包含离子液体与柔粘性结晶，电解质层中所含的柔粘性结晶为两种，第一种柔粘性结晶具有与离子液体为同一种类的阴离子成分，两柔粘性结晶具有与离子液体为同一种类的阴离子成分。但两柔粘性结晶的阳离子成分互不相同。
实施例15的电解质层使用两种柔粘性结晶来制作。第一种柔粘性结晶以1：1的摩尔比包含P12阳离子与BF4阴离子。第二种柔粘性结晶以1：1的摩尔比包含P12阳离子与BF3CF3阴离子。两柔粘性结晶以成为等摩尔量的方式被加入到玻璃小瓶中。另外，实施例15的电解质层使用以1：1的摩尔比包含EMI阳离子与BF4阴离子的离子液体来制作。将两柔粘性结晶的合计(A)与离子液体(B)按照以摩尔比计成为A：B＝2：1的方式加入玻璃小瓶中。即，实施例15的电解质层包含离子液体与柔粘性结晶，电解质层中所含的柔粘性结晶为两种，第一种柔粘性结晶具有与离子液体为同一种类的阴离子成分，第二种柔粘性结晶具有与离子液体为不同种类的阴离子成分，两柔粘性结晶具有同一种类的阳离子成分。
实施例16的电解质层使用两种柔粘性结晶来制作。第一种柔粘性结晶以1：1的摩尔比包含SBP阳离子与BF4阴离子。第二种柔粘性结晶以1：1的摩尔比包含P12阳离子与BF3CF3阴离子。两柔粘性结晶以成为等摩尔量的方式被加入到玻璃小瓶中。另外，实施例16的电解质层使用以1：1的摩尔比包含EMI阳离子与BF4阴离子的离子液体来制作。将两柔粘性结晶的合计(A)与离子液体(B)按照以摩尔比计成为A：B＝2：1的方式加入玻璃小瓶中。即，实施例16的电解质层包含离子液体与柔粘性结晶，电解质层中所含的柔粘性结晶为两种，第一种柔粘性结晶具有与离子液体为同一种类的阴离子成分，第二种柔粘性结晶具有与离子液体为不同种类的阴离子成分，两柔粘性结晶具有不同种类的阳离子成分。
另外，在实施例13至实施例16中，与实施例12的相同之处为：加入分子量为2500k的聚环氧乙烷(PEO)作为聚合物的方面；以及以相对于构成电解质层的柔粘性结晶的总量而成为5wt％的浓度的方式加入PEO的方面。另外，在实施例13至实施例16中，向玻璃小瓶中加入柔粘性结晶、离子液体以及聚合物后，直到获得电解质层为止的有机溶媒的添加及干燥的工序在方法及条件的所有方面与实施例1相同。
测定实施例12至实施例16的电解质层的离子传导率，将其结果示于表5中。
[表5]
如表5所示，确认了与实施例12的电解质层相比，实施例13的电解质层的离子传导率高，与实施例13的电解质层相比，实施例14的电解质层的离子传导率高，与实施例14的电解质层相比，实施例15的电解质层的离子传导率高，与实施例15的电解质层相比，实施例16的电解质层的离子传导率高。
即，包含离子液体与柔粘性结晶的电解质层与仅具有柔粘性结晶的电解质层相比，离子传导率提高。若离子液体与柔粘性结晶的阴离子成分为同一种类，则电解质层的离子传导率进一步提高。若在电解质层中包含具有与离子液体为同一种类的阴离子成分的两种柔粘性结晶，则电解质层的离子传导率进一步提高。若进一步包含具有与离子液体不同的阴离子成分的柔粘性结晶，则电解质层的离子传导率进一步提高。而且，若使得具有与离子液体为同一种类的阴离子成分的柔粘性结晶和具有与离子液体不同的阴离子成分的柔粘性结晶的阳离子成分互不相同，则电解质层的离子传导率进一步提高。以上情况已得到确认。
(实施例17)
制作两种柔粘性结晶的调配比不同的各种实施例17的电解质层，测定离子传导率。实施例17的电解质层是以除了两种柔粘性结晶的调配比不同的方面以外与实施例16的电解质相同的制造方法及制造条件制作。将离子传导率的测定结果示于表6中。另外，将表6的结果汇总于图3的图表中。图3的图表以相对于两柔粘性结晶的合计而言的、包含SBP阳离子与BF4阴离子的第二种柔粘性结晶的摩尔浓度为横轴，以离子传导率为纵轴。
[表6]
如表6及图3所示，确认了实施例17的电解质层中，两种柔粘性结晶越接近等摩尔量，离子传导率越高。另外，确认了在两柔粘性结晶的调配摩尔比为40：60以上且60：40以下的范围，离子传导率变得更高，若两柔粘性结晶成为等摩尔量，则离子传导率大幅提高。
(实施例18)
实施例18的电解质层是实施例17的变形例，将第二种柔粘性结晶设为以1：1的摩尔比包含P12阳离子与TFSA阴离子的P12TFSA柔粘性结晶。除此以外，以与实施例17的电解质相同的制造方法及制造条件来制作。另外，两柔粘性结晶的调配摩尔比设为40：60以上且60：40以下的范围。将所述实施例18的离子传导率的测定结果示于表7中。
[表7]
如表7所示，实施例18的电解质层在两柔粘性结晶的调配摩尔比为40：60以上且60：40以下的范围内，离子传导率变得更高，若两柔粘性结晶成为等摩尔量，则离子传导率大幅提高。即，通过实施例17及实施例18，确认了只要具有与离子液体为相同种类的阴离子成分的第一种柔粘性结晶和具有与离子液体不同种类的阴离子成分的第二种柔粘性结晶的调配摩尔比成为40：60以上且60：40以下的范围，则不限定于柔粘性结晶的种类，离子传导率变得更高，且若两柔粘性结晶成为等摩尔量，则离子传导率大幅提高。
(实施例19及实施例20)
制作了实施例19及实施例20的双电层电容器用电解质层。实施例19及实施例20的电解质层使用两种柔粘性结晶与离子液体来制作。第一种柔粘性结晶以1：1摩尔比包含SBP阳离子与BF4阴离子。第二种柔粘性结晶以1：1的摩尔比包含P12阳离子与BF4阴离子。在电解质层中包含等摩尔量的两柔粘性结晶。另外，实施例19及实施例20的电解质层使用以1：1的摩尔比包含DEME阳离子与BF4阴离子的离子液体来制作。实施例19与实施例20的离子液体的含量不同。在实施例19及实施例20的电解质层中，未添加聚合物。
测定所述实施例19及实施例20的电解质层的离子传导率，将其结果示于表8。
[表8]
如表8所示，关于实施例19的电解质层的离子传导率，与仅包含柔粘性结晶的电解质层相比，离子传导率提高至约100倍～1000倍。另外，关于实施例20的电解质层的离子传导率，与仅包含柔粘性结晶的电解质层相比，离子传导率提高至约460倍～4400倍。另外，在实施例19及实施例20中，柔粘性结晶的合计占66.6mol％～77mol％。
(实施例21～实施例25)
如表9所示，制作实施例21至实施例25的电解质层，测定离子电导率。
[表9]
如表9所示，实施例21至实施例23及实施例25的电解质层包含由1：1的SBP阳离子与BF4阴离子组成的第一种柔粘性结晶。另外，实施例21至实施例23及实施例25的电解质层含有由1：1的P12阳离子与BF3CF3阴离子组成的第二种柔粘性结晶。进而，实施例21至实施例23及实施例25的电解质层包含由1：1的DEME阳离子与BF4阴离子组成的离子液体。实施例21至实施例23及实施例25的电解质层的共同点是包含等量的两柔粘性结晶，但柔粘性结晶与离子液体的调配比不同。
另外，实施例24的电解质层包含由1：1的SBP阳离子与BF4阴离子组成的第一种柔粘性结晶。另外，实施例24的电解质层包含由1：1的P12阳离子与TFSA阴离子组成的第二种柔粘性结晶。进而，实施例24的电解质层包含由1：1的DEME阳离子与BF4阴离子组成的离子液体。
在实施例21至实施例25的电解质层中，以相对于柔粘性结晶的总量而成为5wt％或10wt％的浓度的方式加入分子量为2500k的聚环氧乙烷(PEO)作为聚合物。
如表9所示，关于实施例21至实施例23及实施例25的电解质层的离子传导率，与仅包含柔粘性结晶的电解质层相比，离子传导率提高至约100倍～8800倍。另外，关于实施例24的电解质层的离子传导率，与仅包含柔粘性结晶的电解质层相比，离子传导率提高至约6800倍～39万倍。另外，在实施例21至实施例25中，柔粘性结晶的合计占66.6mol％～91mol％。在实施例21中，尽管离子液体的调配比为整体的仅9mol％，但离子电导率最低仍为100倍以上。
(比较例1及实施例26)
制作了比较例1及实施例26的双电层电容器用电解质层。比较例1与实施例26的共同点是使用以1：1的摩尔比包含EMI阳离子与TFSA阴离子的离子液体来制作。但是，相对于实施例26的电解质层包含由摩尔比为1：1的SBP阳离子与TFSA阴离子组成的柔粘性结晶，比较例1的电解质层包含锂双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(LiTFSA)，不包含柔粘性结晶。锂双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(LiTFSA)的组成与柔粘性结晶相似，但物质的状态并非柔粘性结晶而为固体。
测定所述比较例1及实施例26的离子电导率与电阻值，示于下表10中。利用含浸各电解质层的两片活性碳电极(电极面积2.1cm2)夹持含浸所述电解质的隔板，通过层压进行密封而制作电池。对所述电池以0.1mA的恒流进行充电直至2.5V为止，在电压到达2.5V后开放1秒钟，测定开放期间的电压降。通过所述电压降除以0.1mA的充电电流值，测定电阻值。
[表10]
如表10所示，与实施例26的离子电导率相比，比较例1的离子电导率仅为千分之四左右。由此，确认了即使将LiTFSA这样的非柔粘性结晶的化合物与离子液体混合来制作电解质层，离子电导率也不会得到改善，通过将柔粘性结晶与离子液体混合而可改善离子电导率。另外，确认了通过改善离子电导率，相对于比较例1，实施例26的电解质层的电阻值降低至约千分之七左右。
(实施例27至实施例36)
制作实施例27至实施例36的双电层电容器用电解质层，测定各电解质层的离子传导率。
实施例27至实施例36的电解质层的共同点如下。即，实施例27至实施例36的电解质层使用以1：1的摩尔比包含DEME阳离子与BF4阴离子的离子液体来制作。将柔粘性结晶(A)与离子液体(B)按照以摩尔比计成为A：B＝66.7：33.3的方式加入到玻璃小瓶中。
实施例27至实施例29的电解质层使用一种柔粘性结晶来制作。实施例27的电解质层中使用的柔粘性结晶以1：1的摩尔比包含SBP阳离子与BF4阴离子。实施例28的电解质层中使用的柔粘性结晶以1：1的摩尔比包含P12阳离子与BF3CF3阴离子。实施例29的电解质层中使用的柔粘性结晶以1：1的摩尔比包含P12阳离子与BF4阴离子。
另一方面，在实施例30至实施例36的电解质层中，以1：1的摩尔比调配有两种柔粘性结晶。在实施例30至实施例33的电解质层中，包含以1：1的摩尔比包含SBP阳离子与BF4阴离子的柔粘性结晶、以及以1：1的摩尔比包含P12阳离子与BF3CF3阴离子的柔粘性结晶。实施例34的电解质层包含以1：1的摩尔比包含SBP阳离子与BF4阴离子的柔粘性结晶、以及以1：1的摩尔比包含P12阳离子与BF4阴离子的柔粘性结晶。另外，在实施例35的电解质层中，包含以1：1的摩尔比包含P12阳离子与BF4阴离子的柔粘性结晶、以及以1：1的摩尔比包含P12阳离子与BF3CF3阴离子的柔粘性结晶。
在所述实施例27至实施例36的电解质层中，共同点是还加入了聚碳酸乙烯酯(PEC)作为聚合物。关于实施例27至实施例29以及实施例35及实施例36的电解质层，以相对于柔粘性结晶的总量而成为50wt％的浓度的方式将聚碳酸乙烯酯加入到玻璃小瓶中。
关于实施例30至实施例34的电解质层，柔粘性结晶及离子液体的组成相同，但聚碳酸乙烯酯的添加量不同。即，在实施例30中，以相对于柔粘性结晶的总量而成为10wt％的浓度的方式加入聚碳酸乙烯酯，在实施例31中，以相对于柔粘性结晶的总量而成为20wt％的浓度的方式加入聚碳酸乙烯酯，在实施例32中，以相对于柔粘性结晶的总量而成为50wt％的浓度的方式加入聚碳酸乙烯酯，在实施例33中，以相对于柔粘性结晶的总量而成为100wt％的浓度的方式加入聚碳酸乙烯酯，在实施例34中，以相对于柔粘性结晶的总量而成为150wt％的浓度的方式加入聚碳酸乙烯酯。
将所述实施例27至实施例36的电解质层的离子传导率的测定结果示于表11中。
[表11]
如表11所示，当对实施例30至实施例34的电解质层进行比较时，实施例31至实施例33的电解质层的离子电导率变高。在实施例31至实施例33的电解质层中，以相对于柔粘性结晶的总量而成为20wt％以上且100wt％以下的浓度的方式加入聚碳酸乙烯酯(PEC)。而且，实施例32的电解质层的离子电导率变得最高。在实施例32的电解质层中，以相对于柔粘性结晶的总量而成为50wt％的浓度的方式加入聚碳酸乙烯酯(PEC)。进而，在实施例27至实施例29以及实施例35及实施例36的电解质层中，也以相对于柔粘性结晶的总量而成为50wt％的浓度的方式加入聚碳酸乙烯酯(PEC)，所述实施例27至实施例29以及实施例35及实施例36的电解质层的离子电导率也变高。
已确认：像这样，在电解质层中包含碳酸酯系聚合物的情况下，若碳酸酯系聚合物为20wt％以上且100wt％以下的范围，则离子电导率进一步提高，进而，若碳酸酯系聚合物相对于柔粘性结晶的总量而为50wt％左右，则电解质层的离子传导率特别显著地提高。
Claims (12)
1.一种双电层电容器，其特征在于，
包括：
一对电极体，具有极化电极；以及
电解质层，包含离子液体以及柔粘性结晶。
2.根据权利要求1所述的双电层电容器，其特征在于，
所述柔粘性结晶与所述离子液体具有相同种类的阴离子成分。
3.根据权利要求1或2所述的双电层电容器，其特征在于，
相对于所述离子液体与所述柔粘性结晶的合计，所述柔粘性结晶以60mol％以上且90mol％以下的比例包含于所述电解质层中。
4.根据权利要求1或2所述的双电层电容器，其特征在于，
相对于所述离子液体与所述柔粘性结晶的合计，所述柔粘性结晶以60mol％以上且80mol％以下的比例包含于所述电解质层中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的双电层电容器，其特征在于，
所述电解质层中还包含其他种类的柔粘性结晶。
6.根据权利要求5所述的双电层电容器，其特征在于，
所述电解质层除了包含具有与所述离子液体为相同种类的阴离子成分的所述柔粘性结晶以外，还包含具有与所述离子液体为不同种类的阴离子成分的所述其他种类的柔粘性结晶。
7.根据权利要求6所述的双电层电容器，其特征在于，
相比于具有与所述离子液体为相同种类的阴离子成分的所述柔粘性结晶，所述其他种类的柔粘性结晶具有不同的阳离子成分。
8.根据权利要求6或7所述的双电层电容器，其特征在于，
具有与所述离子液体为相同种类的阴离子成分的所述柔粘性结晶和具有与所述离子液体为不同种类的阴离子成分的所述其他种类的柔粘性结晶的调配摩尔比为40：60以上且60：40以下的范围。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的双电层电容器，其特征在于，
在所述电解质层中包含具有相互不同的阳离子成分的两种柔粘性结晶，来作为具有与所述离子液体为相同种类的阴离子成分的所述柔粘性结晶。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的双电层电容器，其特征在于，
所述电解质层中所含的柔粘性结晶具有吡咯烷鎓系阳离子、铵系阳离子、哌啶系阳离子或鏻系阳离子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的双电层电容器，其特征在于，
所述电解质层中所含的柔粘性结晶的阳离子不包含锂离子。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的双电层电容器，其特征在于，
所述电解质层还包含碳酸酯系聚合物。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102576902A (zh) * | 2009-10-21 | 2012-07-11 | 国立大学法人京都大学 | 使用含有聚合物复合微粒的高分子固体电解质的电化学器件 |
| JP5600613B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2014-10-01 | 積水化学工業株式会社 | 色素増感太陽電池用電解質および色素増感太陽電池 |
| JP2015156364A (ja) * | 2014-01-20 | 2015-08-27 | 国立大学法人京都大学 | イオン伝導性複合体 |
| CN110537286A (zh) * | 2017-04-21 | 2019-12-03 | 日立化成株式会社 | 聚合物电解质组合物和聚合物二次电池 |
| WO2020067107A1 (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池の製造方法、並びに、全固体二次電池用電極シート及びその製造方法 |
| JP2020068081A (ja) * | 2018-10-23 | 2020-04-30 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質、およびこれを用いた電気化学デバイス |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1950970B (zh) | 2004-05-10 | 2010-05-05 | 株式会社日本触媒 | 用于电解液的材料、含离子材料的组合物及其用途 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102576902A (zh) * | 2009-10-21 | 2012-07-11 | 国立大学法人京都大学 | 使用含有聚合物复合微粒的高分子固体电解质的电化学器件 |
| JP5600613B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2014-10-01 | 積水化学工業株式会社 | 色素増感太陽電池用電解質および色素増感太陽電池 |
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| CN110537286A (zh) * | 2017-04-21 | 2019-12-03 | 日立化成株式会社 | 聚合物电解质组合物和聚合物二次电池 |
| WO2020067107A1 (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池の製造方法、並びに、全固体二次電池用電極シート及びその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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