CN116057470A - 正型感光性树脂组合物及有机el元件间隔壁 - Google Patents

Abstract

提供可以形成高分辨率的图案的、含有黑色的着色剂的高灵敏度的感光性树脂组合物。一实施方案的正型感光性树脂组合物包含：具有多个酚性羟基，且上述多个酚性羟基的至少一部分被酸分解性基团保护了的丙烯酸系树脂(A)；选自黑色染料和黑色颜料中的至少1种的黑色着色剂(B)；以及作为光产酸剂的醌重氮化合物(C)。

Description

正型感光性树脂组合物及有机EL元件间隔壁

技术领域

本发明涉及正型感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的有机EL元件间隔壁、有机EL元件绝缘膜、和有机EL元件。更详细而言，本发明涉及含有黑色的着色剂的正型感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的有机EL元件间隔壁、有机EL元件绝缘膜、和有机EL元件。

背景技术

在有机EL显示器(OLED)等显示装置中，为了提高显示特性，在显示区域内的着色图案的间隔部或显示区域周边部分的边缘等使用了间隔壁材。在有机EL显示装置的制造中，为了使有机物质的像素彼此不接触，首先形成间隔壁，在该间隔壁之间形成有机物质的像素。该间隔壁一般通过使用感光性树脂组合物的光刻而形成，具有绝缘性。详细而言，使用涂布装置将感光性树脂组合物涂布在基板上，将挥发成分用加热等手段除去后，经由掩模进行曝光，接着在负型的情况下将未曝光部分用碱性水溶液等显影液除去，在正型的情况下将曝光部分用碱性水溶液等显影液除去，从而进行显影，将所得的图案进行加热处理，形成间隔壁(绝缘膜)。接着通过喷墨法等，使发出红、绿、蓝3色光的有机物质在间隔壁之间成膜，形成有机EL显示装置的像素。

在该领域中，近年来，由于显示装置的小型化、和进行显示的内容多样化，因此要求像素的高性能化和高精细化。出于提高显示装置中的对比度、提高辨识性的目的，进行了使用着色剂使间隔壁材具有遮光性的尝试。然而，在使间隔壁材具有遮光性的情况下，具有感光性树脂组合物变为低灵敏度的倾向，其结果，可能曝光时间变长、生产性降低。因此，包含着色剂的间隔壁材的形成所使用的感光性树脂组合物要求更高灵敏度。

专利文献1(日本特开2001-281440号公报)中，作为通过曝光后的加热处理而显示高遮光性的放射线敏感性树脂组合物，记载了在包含碱溶性树脂和醌重氮化合物的正型放射线敏感性树脂组合物中添加了钛黑的组合物。

专利文献2(日本特开2002-116536号公报)记载了在含有[A]碱溶性树脂、[B]1,2-醌重氮化合物、和[C]着色剂的放射线敏感性树脂组合物中，使用炭黑将间隔壁材黑色化的方法。

专利文献3(日本特开2010-237310号公报)中，作为通过曝光后的加热处理而显示遮光性的放射线敏感性树脂组合物，记载了在包含碱溶性树脂和醌重氮化合物的正型放射线敏感性树脂组合物中添加了热敏色素的组合物。

专利文献4(国际公开第2017/069172号)记载了含有(A)粘合剂树脂、(B)醌重氮化合物、和(C)选自溶剂黑27～47的颜色指数(color index)所规定的黑色染料中的至少1种黑色染料的正型感光性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-281440号公报

专利文献2：日本特开2002-116536号公报

专利文献3：日本特开2010-237310号公报

专利文献4：国际公开第2017/069172号

发明内容

发明所要解决的课题

对于被着色了的间隔壁材的形成所使用的感光性树脂组合物，为了充分提高固化了的膜的遮光性，需要使用相当量的着色剂。在这样使用了大量着色剂的情况下，被照射到感光性树脂组合物的被膜的光等放射线被着色剂吸收，因此被膜中的放射线的有效强度降低，感光性树脂组合物未被充分曝光，作为结果，图案形成性降低。

作为一般的包含粘合剂树脂的正型感光性树脂组合物的放射线敏感化合物，广泛使用了醌重氮化合物。醌重氮化合物如果照射可见光、紫外光、γ射线、电子射线等放射线，则经过下述反应式1所示的反应而生成羧基。通过生成羧基，从而被曝光了的部分(被膜)可以在碱溶液中溶解，表现碱显影性。如果使包含着色剂的正型感光性树脂组合物为厚膜，则在被膜底部中醌重氮化合物不充分反应，因此有时被膜底部的碱溶解性不足，在显影时发生树脂残渣的产生和图案分辨率的降低。

在大量包含着色剂的正型感光性树脂组合物中要求进一步提高固化被膜的光密度(OD值)，但不期望发生作为抵换(trade-off)的图案分辨率的降低。

本发明的目的是提供可以形成高分辨率的图案的、含有黑色的着色剂的高灵敏度的感光性树脂组合物。

用于解决课题的方法

本发明人发现了：在使正型感光性树脂组合物为组合包含具有多个酚性羟基且多个酚性羟基的至少一部分被酸分解性基团保护了的丙烯酸系树脂、和作为光产酸剂的醌重氮化合物的化学放大体系时，在向醌重氮化合物照射了放射线时生成的羧酸化合物能够将酸分解性基团脱保护。基于这样的认识，本发明人实现了即使含有黑色的着色剂，也可以形成高分辨率的图案的正型感光性组合物。

即，本发明包含以下方案。

[1]

一种正型感光性树脂组合物，其包含：

丙烯酸系树脂(A)，其具有多个酚性羟基，且上述多个酚性羟基的至少一部分被酸分解性基团保护了；

黑色着色剂(B)，其选自黑色染料和黑色颜料中的至少1种；以及

作为光产酸剂的醌重氮化合物(C)。

[2]

根据[1]所述的正型感光性树脂组合物，上述丙烯酸系树脂(A)具有式(3)所示的结构单元，

在式(3)中，R¹为碳原子数1～5的烷基，R⁵为上述酸分解性基团，r为0～5的整数，s为0～5的整数，其中r+s为1～5的整数，上述丙烯酸系树脂(A)具有至少1个s为1以上的整数的上述结构单元。

[3]

根据[2]所述的正型感光性树脂组合物，上述丙烯酸系树脂(A)为进一步具有式(2)所示的结构单元的共聚物，

在式(2)中，R²和R³各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、完全或部分地被氟化了的碳原子数1～3的烷基、或卤原子，R⁴为氢原子、碳原子数1～6的直链或碳原子数4～12的环状烷基、或可以被选自羟基、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少1种取代的苯基。

[4]

根据[2]或[3]所述的正型感光性树脂组合物，上述丙烯酸系树脂(A)包含式(3)所示的上述结构单元60摩尔％～100摩尔％。

[5]

根据[1]～[4]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，以树脂成分的合计100质量份作为基准，其包含20质量份～50质量份的上述醌重氮化合物(C)。

[6]

根据[1]～[5]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，以树脂成分的合计100质量份作为基准，上述醌重氮化合物(C)以外的光产酸剂的含量为0.5质量份以下。

[7]

根据[1]～[6]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，上述丙烯酸系树脂(A)的上述酸分解性基团为式(6)所示的基团，

-CR⁶R⁷-O-R⁸(6)

在式(6)中，R⁶和R⁷各自独立地为氢原子、或碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，R⁸为碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数7～12的芳烷基、或碳原子数2～12的烯基，R⁶和R⁷中的一者可以与R⁸结合而形成环元数为3～10的环结构，R⁶、R⁷和R⁸可以被选自氟、氯、溴和碘中的卤原子取代。

[8]

根据[1]～[7]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，上述丙烯酸系树脂(A)的酚性羟基的10摩尔％～95摩尔％被上述酸分解性基团保护了。

[9]

根据[1]～[8]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，以树脂成分的合计质量作为基准，其包含30质量％～90质量％的上述丙烯酸系树脂(A)。

[10]

根据[1]～[9]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，以树脂成分的合计100质量份作为基准，其包含10质量份～150质量份的上述黑色着色剂(B)。

[11]

根据[1]～[10]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，上述正型感光性树脂组合物的固化被膜的光密度(OD值)为每1μm膜厚为0.5以上。

[12]

根据[1]～[11]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其进一步包含具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)。

[13]

根据[12]所述的正型感光性树脂组合物，上述具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)为1分子中具有至少2个环氧基的化合物与羟基苯甲酸化合物的反应物，并且为具有式(5)所示的结构的化合物，

在式(5)中，b为1～5的整数，＊表示与1分子中具有至少2个环氧基的化合物的、除反应涉及的环氧基以外的残基的结合部。

[14]

根据[13]所述的正型感光性树脂组合物，上述1分子中具有至少2个环氧基的化合物为酚醛清漆型环氧树脂。

[15]

根据[13]或[14]所述的正型感光性树脂组合物，上述羟基苯甲酸化合物为二羟基苯甲酸化合物。

[16]

一种有机EL元件间隔壁，其包含[1]～[15]中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物。

[17]

一种有机EL元件绝缘膜，其包含[1]～[15]中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物。

[18]

一种有机EL元件，其包含[1]～[15]中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够形成高分辨率的图案的、含有黑色的着色剂的高灵敏度的感光性树脂组合物。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

在本公开中所谓“碱溶性”和“碱性水溶液可溶性”，是指正型感光性树脂组合物或其成分、或正型感光性树脂组合物的被膜或固化被膜能够溶解于碱性水溶液，例如2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液。所谓“碱溶性官能团”，是指将那样的碱溶性赋予正型感光性树脂组合物或其成分、或正型感光性树脂组合物的被膜或固化被膜的基团。作为碱溶性官能团，可举出例如酚性羟基、羧基、磺基、磷酸基、酸酐基、巯基等。

在本公开中所谓“酸分解性基团”，是指通过在酸的存在下，根据需要进行加热，从而分解(脱保护)，生成碱溶性官能团的基团。

在本公开中，所谓“自由基聚合性官能团”，是指1个或多个烯属不饱和基。

在本公开中，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸或甲基丙烯酸，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

在本公开中，树脂或聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱(GPC，gel permeation chromatography)而测定的标准聚苯乙烯换算值。

一实施方案的正型感光性树脂组合物包含：具有多个酚性羟基，且多个酚性羟基的至少一部分被酸分解性基团保护了的丙烯酸系树脂(A)；选自黑色染料和黑色颜料中的至少1种的黑色着色剂(B)；以及作为光产酸剂的醌重氮化合物(C)。

[丙烯酸系树脂(A)]

丙烯酸系树脂(A)只要是α-烷基丙烯酸酯的(共)聚合物，并且具有多个酚性羟基，且多个酚性羟基的至少一部分被酸分解性基团保护了的物质，就没有特别限定。酚性羟基为碱溶性官能团，通过其一部分被酸分解性基团保护了，从而丙烯酸系树脂(A)的曝光前的碱溶解性被抑制。丙烯酸系树脂(A)在吊挂于聚合物主链的苯环上具有酚性羟基。由于该结构，丙烯酸系树脂(A)与具有同等羟值的酚醛清漆树脂相比，显影液中的碱化合物易于与酚性羟基接近，碱溶性高。因此，丙烯酸系树脂(A)在曝光前后(酸分解性基团的分解前后)的碱溶性的变化大，其结果，可以进一步提高图案的分辨率。丙烯酸系树脂(A)可以具有除酚性羟基以外的碱溶性官能团，这些碱溶性官能团可以与酚性羟基同样地被酸分解性基团保护。在曝光时产生了的酸催化地促进酸分解性基团的分解(脱保护)而再生出酚性羟基。可以在曝光后根据需要进行曝光后烘烤(PEB，post exposure bake)。由此在显影时在曝光部促进丙烯酸系树脂(A)的碱溶解。丙烯酸系树脂(A)可以具有除酚性羟基以外的碱溶性官能团，例如羧基、磺基、磷酸基、酸酐基、巯基等。丙烯酸系树脂(A)可以单独使用、或组合使用2种以上。例如，丙烯酸系树脂(A)可以为聚合物的结构单元、酸分解性基团、酚性羟基的保护率、或它们的组合不同的2种以上树脂的组合。

〈采用酸分解性基团进行的酚性羟基的保护〉

丙烯酸系树脂(A)可以通过将具有多个酚性羟基的基础丙烯酸系树脂(a)的酚性羟基的一部分用酸分解性基团保护来获得。具有被酸分解性基团保护了的酚性羟基的丙烯酸系树脂(A)具有Ar-O-R的部分结构，Ar表示来源于酚的芳香环，R表示酸分解性基团。

酸分解性基团为通过在酸的存在下，根据需要进行加热，从而分解(脱保护)，使碱溶性官能团生成的基团。具体而言，可举出例如，叔丁基、1,1-二甲基-丙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-甲基金刚烷基、1-乙基金刚烷基、叔丁氧基羰基、1,1-二甲基-丙氧基羰基等具有叔烷基的基团；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等甲硅烷基；和式(6)所示的基团。式(6)所示的基团与来源于酚性羟基的氧原子一起形成缩醛结构或缩酮结构。这些酸分解性基团可以单独使用、或组合使用2种以上。

-CR⁶R⁷-O-R⁸(6)

(在式(6)中，R⁶和R⁷各自独立地为氢原子、或碳原子数1～4的烷基(直链状或支链状)，R⁸为碳原子数1～12的烷基(直链状、支链状或环状)、碳原子数7～12的芳烷基、或碳原子数2～12的烯基，R⁶和R⁷中的一者可以与R⁸结合而形成环元数3～10的环结构，R⁶、R⁷和R⁸可以被选自氟、氯、溴和碘中的卤原子取代。)

从即使为低曝光量也可获得高灵敏度的正型感光性树脂组合物考虑，酸分解性基团优选为式(6)所示的基团。更优选R⁶和R⁷各自独立地为氢原子、或碳原子数1～4的烷基(直链状或支链状)，R⁸为可以被选自氟、氯、溴和碘中的卤原子取代的、碳原子数1～12的烷基(直链状、支链状或环状)。作为那样的酸分解性基团，可举出例如，1-烷氧基烷基。作为1-烷氧基烷基，可举出例如，甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己基氧基)乙基、1-环己基氧基乙基、和1-(2-环己基乙氧基)乙基，优选为1-乙氧基乙基和1-正丙氧基乙基。作为酸分解性基团，也可以适合使用为式(6)所示的基团、并且其中R⁶和R⁷中的一者与R⁸结合而形成了环元数3～10的环结构的基团。此时，不参与环结构的形成的R⁶或R⁷优选为氢原子。作为那样的酸分解性基团，可举出例如，2-四氢呋喃基、和2-四氢吡喃基，优选为2-四氢呋喃基。

酚性羟基的保护反应可以使用一般的保护剂在公知的条件下进行。例如，通过在无溶剂的条件下或在甲苯、己烷等溶剂中使基础丙烯酸系树脂(a)与保护剂在酸或碱的存在下，在反应温度-20～50℃下反应，从而可以获得丙烯酸系树脂(A)。

作为保护剂，可以使用能够保护酚性羟基的公知的保护剂。作为保护剂，例如，在酸分解性基团为叔丁基的情况下可以使用异丁烯，在叔丁氧基羰基的情况下可以使用二碳酸二-叔丁酯。在酸分解性基团为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等甲硅烷基的情况下，可以使用三甲基甲硅烷基氯化物、三乙基甲硅烷基氯化物等含有硅的氯化物、或三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三乙基三氟甲磺酸酯等含有硅的三氟甲磺酸酯化合物。在酸分解性基团为甲氧基甲基的情况下可以使用氯甲基甲基醚，在1-乙氧基乙基的情况下可以使用乙基乙烯基醚，在1-正丙氧基乙基的情况下可以使用正丙基乙烯基醚，在2-四氢呋喃基的情况下可以使用2,3-二氢呋喃，在2-四氢吡喃基的情况下可以使用3,4-二氢-2H-吡喃等。

作为酸，可举出例如，盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等无机酸、和甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机酸。有机酸的盐例如对甲苯磺酸的吡啶

盐等也可以作为酸供给源而使用。作为碱，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾等无机氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯等无机碳酸盐、氢化钠等金属氢化物、和吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、咪唑、三乙胺、二异丙基乙基胺等胺化合物。

在另一实施方案中，通过在将具有酚性羟基的聚合性单体的酚性羟基用酸分解性基团保护后，将具有被酸分解性基团保护了的酚性羟基的聚合性单体和根据需要的其它聚合性单体进行聚合或共聚，从而也可以获得丙烯酸系树脂(A)。具有酚性羟基的聚合性单体的酚性羟基的保护可以通过与基础丙烯酸系树脂(a)的酚性羟基的保护同样的方法来进行。

〈基础丙烯酸系树脂(a)〉

作为丙烯酸系树脂(A)的基础丙烯酸系树脂(a)，可以使用具有酚性羟基的聚合性单体的均聚物或共聚物。具有酚性羟基的聚合性单体和其它聚合性单体的至少一者为α-烷基丙烯酸酯。这些基础丙烯酸系树脂(a)可以单独使用、或组合使用2种以上。基础丙烯酸系树脂(a)可以具有自由基聚合性官能团。在一实施方案中，基础丙烯酸系树脂(a)具有(甲基)丙烯酰氧基、烯丙基或甲代烯丙基作为自由基聚合性官能团。

〈具有酚性羟基的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(a1)〉

在一实施方案中，丙烯酸系树脂(A)的基础丙烯酸系树脂(a)为具有酚性羟基的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(a1)，碱性水溶液可溶性共聚物(a1)具有多个酚性羟基。在该实施方案中，丙烯酸系树脂(A)为碱性水溶液可溶性共聚物(a1)的多个酚性羟基的至少一部分被酸分解性基团保护了的物质。碱性水溶液可溶性共聚物(a1)可以进一步具有除酚性羟基以外的碱溶性官能团例如羧基、磺基、磷酸基、酸酐基、或巯基。作为聚合性官能团，例如，具有CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-、CH₂＝CHCO-、CH₂＝C(CH₃)CO-、-OC-CH＝CH-CO-等自由基聚合性官能团。

碱性水溶液可溶性共聚物(a1)例如可以通过使具有酚性羟基的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合来制造。可以在将通过自由基聚合而合成出不具有酚性羟基的共聚物后，将酚性羟基导入到上述共聚物中。作为具有酚性羟基的聚合性单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、3,5-二甲基-4-羟基苄基丙烯酰胺、4-羟基苯基丙烯酰胺等丙烯酸系单体、和4-羟基苯基马来酰亚胺，从提高显影性的观点考虑，优选为具有酚性羟基的α-烷基丙烯酸酯。作为其它聚合性单体，可举出例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等能够聚合的苯乙烯衍生物、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基-正丁基醚等乙烯醇的醚化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸酯、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸、3-马来酰亚胺丙酸、4-马来酰亚胺丁酸、6-马来酰亚胺己酸等。从耐热性等观点考虑，碱性水溶液可溶性共聚物(a1)优选具有脂环式结构、芳香族结构、多环式结构、无机环式结构、杂环式结构等1种或多种环式结构。

作为具有酚性羟基的α-烷基丙烯酸酯，优选为形成式(1)所示的结构单元的物质。

在式(1)中，R¹为碳原子数1～5的烷基，a为1～5的整数。R¹优选为甲基。a优选为1～3的整数，更优选为1。作为那样的具有酚性羟基的α-烷基丙烯酸酯，特别优选为甲基丙烯酸4-羟基苯酯。

作为其它聚合性单体，优选为形成式(2)所示的结构单元的物质。

在式(2)中，R²和R³各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、完全或部分地被氟化了的碳原子数1～3的烷基、或卤原子，R⁴为氢原子、碳原子数1～6的直链或碳原子数4～12的环状烷基、或可以被选自羟基、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少1种取代的苯基。R²和R³优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基。R⁴优选为碳原子数4～12的环状烷基、或可以被选自羟基、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少1种取代的苯基，更优选为碳原子数4～12的环状烷基、或苯基。作为那样的其它聚合性单体，特别优选为苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺。

在一实施方案中，碱性水溶液可溶性共聚物(a1)具有式(1)所示的结构单元、和式(2)所示的结构单元。

(在式(1)中，R¹为碳原子数1～5的烷基，a为1～5的整数。)

(在式(2)中，R²和R³各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、完全或部分地被氟化了的碳原子数1～3的烷基、或卤原子，R⁴为氢原子、碳原子数1～6的直链或碳原子数4～12的环状烷基、或可以被选自羟基、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少1种取代的苯基。)

特别优选使用甲基丙烯酸4-羟基苯酯作为具有酚性羟基的α-烷基丙烯酸酯，使用苯基马来酰亚胺或环己基马来酰亚胺作为其它聚合性单体。通过使用使它们自由基聚合而得的树脂，从而可以提高形状维持性、显影性，并且释气也减少。

作为通过自由基聚合而制造基础丙烯酸系树脂(a)时的聚合引发剂，不限定于以下物质，可以使用2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(AVN)等偶氮聚合引发剂、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物等10小时半衰期温度为100～170℃的过氧化物聚合引发剂、或过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、1,1’-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化新戊酸酯等过氧化物聚合引发剂。聚合引发剂的使用量优选相对于聚合性单体的总量100质量份，一般为0.01质量份以上、0.05质量份以上或0.5质量份以上、40质量份以下、20质量份以下或15质量份以下。

也可以将RAFT(Reversible Addition Fragmentation Transfer，可逆加成断裂型链转移)剂与聚合引发剂并用。作为RAFT剂，不限定于以下物质，可以使用二硫酯(dithioester)、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯等硫代羰基硫化合物。RAFT剂相对于聚合性单体的总量100质量份，可以在0.005～20质量份的范围内使用，优选在0.01～10质量份的范围内使用。

基础丙烯酸系树脂(a)的重均分子量(Mw)可以为3000～80000，优选为4000～70000，更优选为5000～60000。数均分子量(Mn)可以为1000～30000，优选为1500～25000，更优选为2000～20000。多分散度(Mw/Mn)可以为1.0～3.5，优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.8。通过使重均分子量、数均分子量和多分散度为上述范围，从而可以获得碱溶解性和显影性优异的正型感光性树脂组合物。

在一实施方案中，丙烯酸系树脂(A)的酚性羟基的10摩尔％～95摩尔％、优选为20摩尔％～80摩尔％、更优选为25摩尔％～70摩尔％被酸分解性基团保护了。在丙烯酸系树脂(A)中，通过使被酸分解性基团保护了的酚性羟基的比例为10摩尔％以上，从而可以将化学放大功能赋予感光性树脂组合物而实现高灵敏度。通过使被酸分解性基团保护了的酚性羟基的比例为95摩尔％以下，从而可以减少在曝光时不反应的酸分解性基团的残存量，提高曝光部的溶解性而实现高灵敏度。被酸分解性基团保护了的酚性羟基的比例由采用热重量-差示热分析装置(TG/DTA)得到的丙烯酸系树脂(A)的重量减少率(％)而算出。在本公开中，在丙烯酸系树脂(A)为保护率不同的2种以上树脂的组合的情况下，丙烯酸系树脂(A)的酚性羟基的保护比例为将2种以上树脂作为整体而视为一种丙烯酸系树脂(A)时的数值。

在一实施方案中，丙烯酸系树脂(A)为具有多个酚性羟基且多个酚性羟基的至少一部分被酸分解性基团保护了的、具有酚性羟基的α-烷基丙烯酸酯的碱性水溶液可溶性均聚物，或具有多个酚性羟基且多个酚性羟基的至少一部分被酸分解性基团保护了的、具有酚性羟基的α-烷基丙烯酸酯与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物。后者的丙烯酸系树脂(A)以具有酚性羟基的α-烷基丙烯酸酯与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(a1)作为基础丙烯酸系树脂(a)，碱性水溶液可溶性共聚物(a1)具有多个酚性羟基，这些酚性羟基的至少一部分被酸分解性基团保护了。

在该实施方案中，优选丙烯酸系树脂(A)具有式(3)所示的结构单元，丙烯酸系树脂(A)具有至少1个s为1以上的整数的上述结构单元。

(在式(3)中，R¹为碳原子数1～5的烷基，R⁵为酸分解性基团，r为0～5的整数，s为0～5的整数，其中r+s为1～5的整数。)

R⁵的酸分解性基团优选为式(6)所示的基团，

-CR⁶R⁷-O-R⁸(6)

在式(6)中，更优选R⁶和R⁷各自独立地为氢原子、或碳原子数1～4的烷基(直链状或支链状)，R⁸为碳原子数1～12的烷基(直链状、支链状或环状)、碳原子数7～12的芳烷基、或碳原子数2～12的烯基，或者R⁶和R⁷中的一者与R⁸结合而形成环元数3～10的环结构。R⁶、R⁷和R⁸可以被选自氟、氯、溴和碘中的卤原子取代。作为那样的酸分解性基团，可举出例如，1-烷氧基烷基。作为1-烷氧基烷基，可举出例如，甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己基氧基)乙基、1-环己基氧基乙基、和1-(2-环己基乙氧基)乙基，优选为1-乙氧基乙基和1-正丙氧基乙基。作为R⁶和R⁷中的一者与R⁸结合而形成了环元数3～10的环结构的酸分解性基团，可举出例如，2-四氢呋喃基、和2-四氢吡喃基，优选为2-四氢呋喃基。

优选丙烯酸系树脂(A)进一步具有式(2)所示的结构单元。

(在式(2)中，R²和R³各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、完全或部分地被氟化了的碳原子数1～3的烷基、或卤原子，R⁴为氢原子、碳原子数1～6的直链或碳原子数4～12的环状烷基、或可以被选自羟基、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少1种取代的苯基。)

R²和R³优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基。R⁴优选为碳原子数4～12的环状烷基、或可以被选自羟基、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少1种取代的苯基。

在一实施方案中，丙烯酸系树脂(A)包含式(3)所示的单元60摩尔％～100摩尔％，优选为65摩尔％～100摩尔％，更优选为70摩尔％～100摩尔％。通过使式(3)所示的单元为60摩尔％以上，从而可以使丙烯酸系树脂(A)表现充分的碱溶解性。通过使式(3)所示的单元为100摩尔％以下，从而可以将丙烯酸系树脂(A)的碱溶解性调整为适当的范围。

在一实施方案中，由式(3)表示、并且s为1以上的整数的结构单元，即至少1个酚性羟基被酸分解性基团保护了的式(3)所示的结构单元的数目为丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元数的5％～95％，优选为15％～70％，更优选为20％～60％。通过使上述结构单元的比例为5％以上，从而可以将化学放大功能赋予感光性树脂组合物而实现高灵敏度。通过使上述结构单元的比例为95％以下，从而可以减少未反应的酸分解性基团的残存量，提高曝光部的溶解性而实现高灵敏度。

在一实施方案中，以固体成分100质量％作为基准，正型感光性树脂组合物包含丙烯酸系树脂(A)10质量％～80质量％，优选为15质量％～60质量％，更优选为20质量％～40质量％。如果丙烯酸系树脂(A)的含量以固体成分100质量％作为基准为10质量％以上，则可以将化学放大功能赋予感光性树脂组合物而实现高灵敏度。如果丙烯酸系树脂(A)的含量以固体成分100质量％作为基准为80质量％以下，则可以减少未反应的酸分解性基团的残存量，提高曝光部的溶解性而实现高灵敏度。在本公开中所谓“固体成分”，是指包含丙烯酸系树脂(A)、黑色着色剂(B)、醌重氮化合物(C)、以及任意的具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)、第3树脂(E)、溶解促进剂(F)、任意成分(G)和除醌重氮化合物(C)以外的光产酸剂，除了溶剂(H)以外的成分的合计质量。

在一实施方案中，以树脂成分的合计质量作为基准，正型感光性树脂组合物包含丙烯酸系树脂(A)15质量％～90质量％，优选为20质量％～80质量％或30质量％～90质量％，更优选为25质量％～65质量％。通过使丙烯酸系树脂(A)的含量为15质量％以上，从而可以将化学放大功能赋予感光性树脂组合物而实现高灵敏度。通过使丙烯酸系树脂(A)的含量为90质量％以下，从而可以提高曝光部的溶解性而实现高灵敏度。在本公开中所谓“树脂成分”，是指丙烯酸系树脂(A)、任意的具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)、和任意的第3树脂(E)。

[黑色着色剂(B)]

黑色着色剂(B)为选自黑色染料和黑色颜料中的至少1种。可以将黑色染料与黑色颜料并用。例如，通过使用包含黑色着色剂(B)的正型感光性树脂组合物而在有机EL元件形成黑色的间隔壁，从而可以使有机EL显示器等显示装置的辨识性提高。

在一实施方案中黑色着色剂(B)包含黑色染料。作为黑色染料，可以使用由溶剂黑27～47的颜色指数(C.I.)规定的染料。黑色染料优选为由溶剂黑27、29或34的C.I.规定的物质。在使用了由溶剂黑27～47的C.I.规定的染料之中的至少1种作为黑色染料的情况下，可以维持烧成后的正型感光性树脂组合物的被膜的遮光性。包含黑色染料的正型感光性树脂组合物与包含黑色颜料的正型感光性树脂组合物相比，在显影时黑色着色剂(B)的残渣少，可以将高精细的图案形成于被膜。

作为黑色着色剂(B)，可以使用黑色颜料。作为黑色颜料，可举出炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨、铁黑、苯胺黑、钛黑、苝系颜料、内酰胺系颜料等。也可以使用对这些黑色颜料实施了表面处理的物质。作为市售的苝系颜料的例子，可举出BASF社制的K0084、K0086、颜料黑21、30、31、32、33、和34等。作为市售的内酰胺系颜料的例子，可举出BASF社制的Irgaphor(注册商标)黑S0100CF。从具有高遮光性考虑，黑色颜料优选为选自炭黑、钛黑、苝系颜料、和内酰胺系颜料中的至少1种。

在一实施方案中，以树脂成分的合计100质量份作为基准，正型感光性树脂组合物包含黑色着色剂(B)10质量份～150质量份，优选为30质量份～100质量份，更优选为40质量份～70质量份。如果黑色着色剂(B)的含量以上述合计100质量份作为基准为10质量份以上，则可以维持烧成后的被膜的遮光性。如果黑色着色剂(B)的含量以上述合计100质量份作为基准为150质量份以下，则可以在不损害碱显影性的情况下将被膜着色。

[醌重氮化合物(C)]

正型感光性树脂组合物包含醌重氮化合物(C)作为光产酸剂。醌重氮化合物(C)如果照射可见光、紫外光、γ射线、电子射线等放射线，则经过下述反应式1所示的反应而生成碱溶性的羧酸化合物。生成了的羧酸化合物促进丙烯酸系树脂(A)的酸分解性基团的分解而使酚性羟基再生，使丙烯酸系树脂(A)的碱溶解性增大。醌重氮化合物在感光前与酚醛清漆树脂等粘合剂树脂的官能团相互作用(例如形成氢键)，使该粘合剂树脂在碱性水溶液中不溶化。其另一方面，通过在照射了放射线的部分存在碱溶性的羧酸化合物，从而位于该部分的树脂与羧酸化合物一起而易于溶解于碱性水溶液。进一步，羧酸化合物与由化学放大抗蚀剂中一般使用的光产酸剂产生的酸例如对甲苯磺酸、1-丙烷磺酸等相比，分子结构相对大，在被膜中不易扩散。它们协同地发挥作用的结果是，可以使未曝光部与曝光部的碱溶性之差大，由此即使为低曝光量，也可以以高灵敏度形成高分辨率的图案。醌重氮化合物(C)可以单独使用、或组合使用2种以上。

在一实施方案中，即使不进行一般的化学放大抗蚀剂所需要的曝光后的加热处理(PEB)，也可以形成高分辨率的图案。醌重氮化合物的量子收率较高，在曝光部效率好地生成羧酸化合物。如果用羧酸化合物能够分解的酸分解性基团存在于周围，则由于生成了的羧酸化合物，即使在室温下也发生酸分解性基团的分解，酚性羟基再生，其结果，可以使未曝光部与曝光部的碱溶性之差大。通过省略PEB，从而可以抑制由光产酸剂产生的酸在PEB时的高温环境下在未曝光部过度扩散所引起的图案形成性的降低。此外，在使用后述具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)作为任意成分的情况下，如果省略PEB，则具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)的环氧基的开环聚合不进行，因此可以在显影时维持具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)的碱溶解性。

作为醌重氮化合物(C)，可举出醌重氮的磺酸以酯而与多羟基化合物键合而得的物质、醌重氮的磺酸与多氨基化合物进行了磺酰胺键合的物质、醌重氮的磺酸与多羟基多氨基化合物进行了酯键合或磺酰胺键合的物质等。从曝光部与未曝光部的对比度的观点考虑，优选多羟基化合物或多氨基化合物的官能团整体的20摩尔％以上被醌重氮取代。

作为上述多羟基化合物，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上，商品名，本州化学工业株式会社制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上，商品名，旭有机材工业株式会社制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业株式会社制)等，但不限定于它们。

作为上述多氨基化合物，可举出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚等，但不限定于它们。

作为上述多羟基多氨基化合物，可举出2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羟基联苯胺等，但不限定于它们。

醌重氮化合物(C)优选为多羟基化合物的1,2-萘醌重氮基-4-磺酸酯或1,2-萘醌重氮基-5-磺酸酯。

在一实施方案中，以树脂成分的合计100质量份作为基准，正型感光性树脂组合物包含醌重氮化合物(C)5质量份～50质量份，优选为10质量份～45质量份或20质量份～50质量份，更优选为13质量份～40质量份。如果醌重氮化合物(C)的含量以上述合计100质量份作为基准为5质量份以上，则可以实现高灵敏度。如果醌重氮化合物(C)的含量以上述合计100质量份作为基准为50质量份以下，则碱显影性良好。

正型感光性树脂组合物可以包含例如，三氯甲基均三嗪化合物、锍盐、

盐、重氮

盐、碘

盐等

盐、季铵盐、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、或肟磺酸酯化合物作为除醌重氮化合物(C)以外的光产酸剂。在一实施方案中，正型感光性树脂组合物的除醌重氮化合物(C)以外的光产酸剂的含量以树脂成分的合计100质量份作为基准为0.5质量份以下，优选为0.3质量份以下，更优选为0.1质量份以下。正型感光性树脂组合物优选不包含除醌重氮化合物(C)以外的光产酸剂。

[具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)]

正型感光性树脂组合物可以进一步包含具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)。具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)为碱性水溶液可溶性树脂。具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)可以具有除酚性羟基以外的碱溶性官能团。酚性羟基和其它碱溶性官能团可以被酸分解性基团保护。具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)例如可以通过使1分子中具有至少2个环氧基的化合物(以下，有时表述为“环氧化合物”。)的环氧基的一部分、与羟基苯甲酸化合物的羧基反应来获得。具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)的环氧基在显影后的加热处理(后烘烤)时通过与酚性羟基的反应而形成交联，由此可以提高被膜的耐化学性、耐热性等。酚性羟基由于有助于显影时的在碱性水溶液中的可溶性，因此具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)也作为在以低曝光量进行了曝光时酸分解性基团未被充分分解(脱保护)的丙烯酸系树脂(A)的溶解促进剂起作用，由此可以使感光性树脂组合物为高灵敏度。

将环氧化合物所具有的环氧基的1个、与羟基苯甲酸化合物的羧基反应，成为具有酚性羟基的化合物的反应的例子示于以下反应式2中。

作为1分子中具有至少2个环氧基的化合物，可以举出例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等。这些环氧化合物只要在1分子中具有2个以上环氧基即可，可以单独使用、或组合使用2种以上。这些化合物由于为热固化型，因此作为本领域技术人员的常识，由于环氧基的有无、官能团的种类、聚合度等的不同而不能一概而论地记载其结构。将酚醛清漆型环氧树脂的结构的一例示于式(4)中。在式(4)中，例如，R⁹为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，m为1～50的整数。

作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可举出例如EPLICLON(注册商标)N-770(DIC株式会社制)、jER(注册商标)-152(三菱ケミカル株式会社制)等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可举出例如EPICLON(注册商标)N-695(DIC株式会社制)、EOCN(注册商标)-102S(日本化药株式会社制)等。作为双酚型环氧树脂，可举出例如jER(注册商标)828、jER(注册商标)1001(三菱ケミカル株式会社制)、YD-128(商品名，日鉄ケミカル&マテリアル株式会社制)等双酚A型环氧树脂、jER(注册商标)806(三菱ケミカル株式会社制)、YDF-170(商品名，日鉄ケミカル&マテリアル株式会社制)等双酚F型环氧树脂等。作为联苯酚型环氧树脂，可举出例如jER(注册商标)YX-4000、jER(注册商标)YL-6121H(三菱ケミカル株式会社制)等。作为含有萘骨架的环氧树脂，可举出例如NC-7000(商品名，日本化药株式会社制)、EXA-4750(商品名，DIC株式会社制)等。作为脂环式环氧树脂，可举出例如EHPE(注册商标)-3150(ダイセル化学工業株式会社制)等。作为杂环式环氧树脂，可举出例如TEPIC(注册商标)、TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S(日产化学工业株式会社制)等。

1分子中具有至少2个环氧基的化合物优选为酚醛清漆型环氧树脂，更优选为选自苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂中的至少1种。包含具有来源于酚醛清漆型环氧树脂的环氧基和酚性羟基的树脂(D)的正型感光性树脂组合物的图案形成性优异，碱溶解性的调节容易，释气少。

羟基苯甲酸化合物为苯甲酸的2～6位的至少1个被羟基取代了的化合物，可举出例如水杨酸、4-羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2-羟基-5-硝基苯甲酸、3-羟基-4-硝基苯甲酸、4-羟基-3-硝基苯甲酸等，在提高碱显影性方面，优选为二羟基苯甲酸化合物。羟基苯甲酸化合物可以单独使用、或组合使用2种以上。

在一实施方案中，具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)为1分子中具有至少2个环氧基的化合物与羟基苯甲酸化合物的反应物，并且具有式(5)所示的结构。

在式(5)中，b为1～5的整数，＊表示与1分子中具有至少2个环氧基的化合物的、除反应涉及的环氧基以外的残基的结合部。

对于由环氧化合物和羟基苯甲酸化合物获得具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)的方法，相对于环氧化合物的环氧基1当量，可以使用羟基苯甲酸化合物0.2～0.95当量，优选使用0.3～0.9当量，进一步优选使用0.4～0.8当量。如果羟基苯甲酸化合物为0.2当量以上，则可以获得充分的碱溶解性，如果为0.95当量以下，则可以抑制由副反应引起的分子量增加。

为了促进环氧化合物与羟基苯甲酸化合物的反应，可以使用催化剂。以由环氧化合物和羟基苯甲酸化合物构成的反应原料混合物100质量份作为基准，催化剂的使用量可以为0.1～10质量份。反应温度可以为60～150℃，反应时间可以为3～30小时。作为在该反应中使用的催化剂，可举出例如三乙胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、辛酸铬、辛酸锆等。

具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)的数均分子量(Mn)优选为500～8000，更优选为800～6000，进一步优选为1000～5000。如果数均分子量为500以上，则碱溶解性适当，因此作为感光性材料的树脂是良好的，如果为8000以下，则涂覆性和显影性良好。

在一实施方案中，具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)的环氧当量为300～7000，优选为400～6000，更优选为500～5000。如果具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)的环氧当量为300以上，则可以使具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)表现充分的碱溶解性。如果具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)的环氧当量为7000以下，则可以提高固化后的涂膜的强度。环氧当量根据JIS K 7236：2009来确定。

在一实施方案中，具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)的羟基当量为160～500，优选为170～400，更优选为180～300。如果具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)的羟基当量为160以上，则可以提高固化后的涂膜的强度。如果具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)的羟基当量为500以下，则可以向具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)赋予充分的碱溶解性。羟基当量根据JIS K0070：1992来确定。

在一实施方案中，以固体成分100质量％作为基准，正型感光性树脂组合物包含具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)5质量％～50质量％，优选为10质量％～40质量％，更优选为15质量％～30质量％。如果具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)的含量以固体成分100质量％作为基准为5质量％以上，则可以促进曝光部的溶解而实现高灵敏度，可以确保热固化后的被膜的稳定性和耐久性。如果具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)的含量以固体成分100质量％作为基准为50质量％以下，则可以将未曝光部的溶解性抑制得低而将残膜率保持得高。

[第3树脂(E)]

正型感光性树脂组合物可以进一步包含除了丙烯酸系树脂(A)和具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)以外的第3树脂(E)。第3树脂(E)可以单独使用、或组合使用2种以上。

作为第3树脂(E)，可举出例如，除丙烯酸系树脂(A)以外的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚苯并

唑树脂、聚苯并

唑树脂前体、有机硅树脂、环状烯烃聚合物、cardo树脂、和这些树脂的衍生物。例如，作为酚树脂的衍生物，可举出烯基与苯环键合了的聚烯基酚树脂，作为聚苯乙烯树脂的衍生物，可举出酚性羟基和羟基烷基或烷氧基与苯环键合了的羟基聚苯乙烯树脂衍生物等。这些树脂可以具有、也可以不具有碱溶性官能团。

在一实施方案中，第3树脂(E)为具有多个酚性羟基的丙烯酸系树脂，并且多个酚性羟基未被酸分解性基团保护的物质，即在丙烯酸系树脂(A)中全部酸分解性基团脱保护了的物质。那样的丙烯酸系树脂由于与丙烯酸系树脂(A)的相容性优异，并且碱溶解性高，因此可以适合用于被膜的碱溶解性的调整。

第3树脂(E)的含量可以在不损害正型感光性树脂组合物的用途所要求的特性的范围适当确定。

[溶解促进剂(F)]

正型感光性树脂组合物可以进一步包含在显影时用于提高碱溶性部分在显影液中的溶解性的溶解促进剂(F)。作为溶解促进剂(F)，可举出选自具有羧基的化合物和具有酚性羟基的化合物中的有机低分子化合物。溶解促进剂(F)可以单独使用、或组合使用2种以上。

在本公开中所谓“低分子化合物”，是指分子量1000以下的化合物。上述有机低分子化合物具有羧基或多个酚性羟基，为碱溶性。

作为那样的有机低分子化合物，可举出例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸；丙三酸、乌头酸、降樟脑三酸等脂肪族三羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、4-异丙基苯甲酸、连苯三甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、苯1,2,3,4-四甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸、没食子酸等芳香族羟基羧酸；苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、5-苯基-2,4-戊二烯酸、香豆酸、繖形酸等其它羧酸；儿茶酚、间苯二酚、氢醌、1,2,4-苯三酚、邻苯三酚、间苯三酚、双酚等芳香族多元醇等。

正型感光性树脂组合物中的溶解促进剂(F)的含量以树脂成分的合计100质量份作为基准，可以为0.1质量份～50质量份，优选为1质量份～35质量份，更优选为2质量份～20质量份。如果溶解促进剂(F)的含量以上述合计100质量份作为基准为0.1质量份以上，则可以有效地促进树脂成分的溶解，如果为50质量份以下，则可以抑制树脂成分的过度的溶解，提高被膜的图案形成性、表面品质等。

[任意成分(G)]

正型感光性树脂组合物可以包含热固化剂、表面活性剂、除(B)以外的着色剂等作为任意成分(G)。在本公开中，任意成分(G)定义为不符合(A)～(F)中的任一者的物质。

作为热固化剂，可以使用热自由基引发剂。作为优选的热自由基引发剂，可以举出有机过氧化物，具体而言，可以举出过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物等10小时半衰期温度为100～170℃的有机过氧化物等。

热固化剂的含量以除了热固化剂以外的固体成分的合计100质量份作为基准，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。

例如为了提高涂覆性，为了提高被膜的平滑性，或为了提高被膜的显影性，正型感光性树脂组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子系表面活性剂；メガファック(注册商标)F-251、メガファックF-281、メガファックF-430、メガファックF-444、メガファックR-40、メガファックF-553、メガファックF-554、メガファックF-555、メガファックF-556、メガファックF-557、メガファックF-558、メガファックF-559(以上，商品名，DIC株式会社制)、サーフロン(注册商标)S-242、サーフロンS-243、サーフロンS-386、サーフロンS-420、サーフロンS-611(以上，商品名，ACGセイミケミカル株式会社制)等氟系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP323、KP326、KP341(以上，商品名，信越化学工业株式会社制)等。这些表面活性剂可以单独使用、或组合使用2种以上。

表面活性剂的含量以除表面活性剂以外的固体成分的合计100质量份作为基准，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。

正型感光性树脂组合物可以含有除黑色着色剂(B)以外的第2着色剂。作为第2着色剂，可举出染料、有机颜料、无机颜料等，可以根据目的而使用。第2着色剂可以以不损害本发明公开的效果的含量使用。

作为染料，可举出例如，偶氮系染料、苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、菁系染料、方酸系染料、克酮酸系染料、部花青系染料、茋系染料、二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、荧烷系染料、螺吡喃系染料、酞菁系染料、靛系染料、俘精酸酐系染料、镍配位化合物系染料、和薁系染料等。染料中优选为红色染料。作为红色染料，可举出例如，VALIFAST(注册商标)RED 3312(由溶剂红122的C.I.规定的红色染料，オリエント化学工業株式会社制)、和VALIFAST(注册商标)RED 3311(由溶剂红8的C.I.规定的红色染料，オリエント化学工業株式会社制)。

作为颜料，可以举出例如，C.I.颜料黄20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.颜料橙36、43、51、55、59、61、C.I.颜料红9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.颜料蓝15、15：1、15：4、22、60、64、C.I.颜料绿7、C.I.颜料棕23、25、26等。

[涂布组合物]

[溶剂(H)]

正型感光性树脂组合物可以溶解于溶剂(H)而作为溶液状态(但是，在包含黑色颜料时，颜料为分散状态。)的涂布组合物而使用。例如，通过向将丙烯酸系树脂(A)、和任选添加的具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)和第3树脂(E)溶解于溶剂(H)而获得的溶液中，以规定的比例混合黑色着色剂(B)、和醌重氮化合物(C)、以及根据需要的溶解促进剂(F)、热固化剂、表面活性剂等任意成分(G)，从而可以调制正型感光性树脂组合物的涂布组合物。涂布组合物通过使溶剂(H)的量变化而调整为适于所使用的涂布方法的粘度。

作为溶剂(H)，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇单乙基醚等二醇醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等二甘醇化合物、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯化合物、甲苯、二甲苯等芳香族烃、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮等酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物。这些溶剂可以单独使用、或组合使用2种以上。

涂布组合物可以通过将丙烯酸系树脂(A)、黑色着色剂(B)、醌重氮化合物(C)、以及根据需要的具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)、第3树脂(E)、溶解促进剂(F)、或任意成分(G)溶解或分散于溶剂(H)进行混合来调制。可以根据使用目的来适当确定涂布组合物的固体成分浓度。例如，涂布组合物的固体成分浓度可以为1～60质量％，也可以为3～50质量％、或5～40质量％。

关于使用颜料的情况下的分散混合方法，可以使用公知的方法。可以使用例如，球磨机、砂磨机、珠磨机、涂料混合器、摇摆磨机等球型、捏合机、桨式混合机、行星式混合机、亨舍尔混合机等刮刀型、3辊混合机等辊型、作为其它的擂溃机、胶体磨、超声波、均化器、自转/公转混合机等。从分散效率和微分散化的观点考虑，优选使用珠磨机。

被调制出的涂布组合物通常在使用前被过滤。作为过滤的手段，可举出例如孔径0.05～1.0μm的微孔滤器等。

这样被调制出的涂布组合物的长期的储存稳定性也优异。

[正型感光性树脂组合物的使用方法]

在将正型感光性树脂组合物用于放射线光刻的情况下，首先，将正型感光性树脂组合物溶解或分散于溶剂而调制涂布组合物。接下来，可以将涂布组合物涂布在基板表面，通过加热等手段将溶剂除去，形成被膜。涂布组合物对基板表面的涂布方法没有特别限定，可以使用例如喷射法、辊涂法、狭缝法、旋转涂布法等。

在将涂布组合物涂布于基板表面后，通常，通过加热将溶剂除去而形成被膜(预烘烤)。加热条件根据各成分的种类、混配比例等不同而不同，但通常在70～130℃下，例如如果在电热板上则进行30秒～20分钟加热处理，如果在烘箱中则进行1～60分钟加热处理，从而可以获得被膜。

接下来向被预烘烤了的被膜经由具有规定的图案的光掩模而照射放射线(例如，可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、电子射线、γ射线、同步加速器放射线等)等(曝光工序)。优选的放射线为具有250～450nm的波长的紫外线～可见光线。在一实施方案中，放射线为i射线。在另一实施方案中，放射线为ghi射线。

在曝光工序后，可以进行用于促进酸分解性基团的分解的加热处理(PEB)。可以通过PEB而进一步提高曝光部的丙烯酸系树脂(A)的碱溶性。加热条件根据各成分的种类、混配比例等不同而不同，但通常可以在70～140℃下，例如如果在电热板上则进行30秒～20分钟加热处理，如果在烘箱中则进行1～60分钟加热处理，来进行PEB。

在一实施方案中，可以省略曝光工序后的PEB。

在曝光工序或PEB工序后，使被膜与显影液接触从而进行显影，将不需要的部分除去而在被膜上形成图案(显影工序)。作为显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙基胺、正丙基胺等伯胺类；二乙基胺、二-正丙基胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；吡咯、哌啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烷等环状胺等碱化合物的水溶液。也可以使用在碱性水溶液中添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等而得的水溶液作为显影液。显影时间通常为30～180秒。显影方法可以为覆液法(液盛り法)、喷淋法、浸渍法等中的任一者。通过在显影后，进行30～90秒流水洗涤，将不需要的部分除去，用压缩空气或压缩氮气使其风干，从而可以在被膜上形成图案。

然后，将形成了图案的被膜通过电热板、烘箱等加热装置，例如在100～350℃下，进行20～200分钟加热处理，从而可以获得固化被膜(后烘烤、加热处理工序)。在加热处理中，可以将温度维持于恒定，也可以使温度连续地上升，也可以阶段性地上升。加热处理优选在氮气气氛下进行。

正型感光性树脂组合物的固化被膜的光密度(OD值)优选为每1μm膜厚为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为1.0以上。如果固化被膜的OD值为每1μm膜厚为0.5以上，则可以获得充分的遮光性。

一实施方案的有机EL元件间隔壁或绝缘膜的制造方法包含：将正型感光性树脂组合物溶解或分散于溶剂而调制涂布组合物；将涂布组合物涂布于基材而形成被膜；将被膜所包含的溶剂除去而将被膜干燥；通过向干燥了的被膜隔着光掩模照射放射线而将被膜曝光，从而将丙烯酸系树脂(A)的酸分解性基团的至少一部分分解；通过使曝光后的被膜与显影液接触从而进行显影，在被膜上形成图案；以及将形成了图案的被膜在100℃～350℃的温度下进行加热处理，形成有机EL元件间隔壁或绝缘膜。也可以在曝光后并且显影前进行上述PEB。

一实施方案为包含正型感光性树脂组合物的固化物的有机EL元件间隔壁。

一实施方案为包含正型感光性树脂组合物的固化物的有机EL元件绝缘膜。

一实施方案为包含正型感光性树脂组合物的固化物的有机EL元件。

实施例

以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于该实施例。

(1)原料

如下所述制造或获得了在实施例和比较例中使用的原料。

关于丙烯酸系树脂(A)、具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)和第3树脂(E)的重均分子量和数均分子量，在以下测定条件下，利用使用聚苯乙烯作为标准物质制作出的标准曲线来算出。

装置名：Shodex(注册商标)GPC-101

柱：Shodex(注册商标)LF-804

流动相：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

检测器：Shodex(注册商标)RI-71

温度：40℃

[制造例1]具有酚性羟基的α-烷基丙烯酸酯与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(PCX-02e)(第3树脂(E))的制造

使甲基丙烯酸4-羟基苯酯(昭和电工株式会社制“PQMA”)29.0g、和N-环己基马来酰亚胺(株式会社日本触媒制)5.12g完全溶解于作为溶剂的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(株式会社ダイセル制)96.5g中，使作为聚合引发剂的V-601(富士フイルム和光純薬株式会社制)3.41g完全溶解于1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(株式会社ダイセル制)13.7g中。将所得的2种溶液同时经2小时滴加到在300mL的3口型烧瓶中，在氮气气氛下加热到85℃的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(株式会社ダイセル制)40.0g中，然后在85℃下使其反应3小时。将冷却到室温的反应溶液滴加到815g的甲苯中，使共聚物沉淀了。将沉淀了的共聚物通过过滤而回收，在90℃下真空干燥4小时而回收了白色的粉体32.4g。所得的PCX-02e的数均分子量为3100，重均分子量为6600。

[制造例2]酚性羟基被1-正丙氧基乙基保护了的丙烯酸系树脂(A)(PCX-02e-POE58％)的制造

在100mL的3口型烧瓶中，使具有酚性羟基的α-烷基丙烯酸酯与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(PCX-02e)10.0g、和作为酸催化剂的对甲苯磺酸的吡啶

盐(东京化成工业株式会社制)0.60g溶解于四氢呋喃(富士フイルム和光純薬株式会社制)40.0g中。然后在氮气气氛下用冰冷却，经1小时而滴加了正丙基乙烯基醚(东京化成工业株式会社制)5.33g。然后在室温下搅拌4小时。用饱和碳酸氢钠水溶液将酸催化剂中和后，将水层除去了。进一步将有机层用水洗涤了2次。然后，将四氢呋喃蒸馏除去。使所得的固体溶解于乙酸乙酯50.0g，滴加到200g的甲苯中，使生成物沉淀。将沉淀物通过过滤而回收，在80℃下真空干燥4小时而回收了白色的粉体11.0g。将所得的粉体溶解于丙二醇单甲基乙酸酯，获得了酚性羟基被1-正丙氧基乙基保护了的丙烯酸系树脂(A)(PCX-02e-POE58％)的固体成分20质量％溶液。所得的PCX-02e-POE58％的数均分子量为4500，重均分子量为8400，被酸分解性基团保护了的酚性羟基的比例为58摩尔％，至少1个酚性羟基被酸分解性基团保护了的式(3)所示的结构单元的数目为丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元数的49％。被酸分解性基团保护了的酚性羟基的比例使用热重量-差示热分析装置(TG/DTA6200，株式会社日立ハイテクサイエンス制)，在氮气气流中，在升温速度10℃/分钟的条件下从室温升温到250℃，保持10分钟，进一步在升温速度10℃/分钟的条件下升温到400℃，由此时的260℃下的丙烯酸系树脂(A)的重量减少率(％)算出。

[制造例3]酚性羟基被2-四氢呋喃基保护了的丙烯酸系树脂(A)(PCX-02e-THF55％)的制造

代替正丙基乙烯基醚而使用了2,3-二氢呋喃(东京化成工业株式会社制)3.00g，除此以外，与制造例2同样地操作而回收了白色的粉体11.0g。将所得的粉体溶解于丙二醇单甲基乙酸酯，获得了酚性羟基被2-四氢呋喃基保护了的丙烯酸系树脂(A)(PCX-02e-THF55％)的固体成分20质量％溶液。所得的PCX-02e-THF55％的数均分子量为3600，重均分子量为6900，被酸分解性基团保护了的酚性羟基的比例为55摩尔％，至少1个酚性羟基被酸分解性基团保护了的式(3)所示的结构单元的数目为丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元数的47％。

[制造例4]酚性羟基被2-四氢呋喃基保护了的丙烯酸系树脂(A)(PCX-02e-THF29％)的制造

使用了四氢呋喃50.0g、2,3-二氢呋喃2.34g，除此以外，与制造例2同样地操作而回收了白色的粉体10.0g。将所得的粉体溶解于丙二醇单甲基乙酸酯，获得了酚性羟基被2-四氢呋喃基保护了的丙烯酸系树脂(A)(PCX-02e-THF29％)的固体成分20质量％溶液。所得的PCX-02e-THF29％的数均分子量为3700，重均分子量为6800，被酸分解性基团保护了的酚性羟基的比例为29摩尔％，至少1个酚性羟基被酸分解性基团保护了的式(3)所示的结构单元的数目为丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元数的25％。

[制造例5]具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)(N770OH70)的制造

在300mL的3口型烧瓶中加入作为溶剂的γ-丁内酯(三菱ケミカル株式会社制)75.2g、作为1分子中具有至少2个环氧基的化合物的EPICLON(注册商标)N-770(DIC株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量188)37.6g，在氮气气氛下，在60℃下使其溶解。向其中追加作为羟基苯甲酸化合物的3,5-二羟基苯甲酸(富士フイルム和光純薬株式会社制)20.1g(相对于环氧基1当量为0.65当量)、作为反应催化剂的三苯基膦(东京化成工业株式会社制)0.173g(0.660mmol)，在110℃下使其反应56小时。将反应溶液恢复到室温，用γ-丁内酯稀释为固体成分20质量％，将溶液过滤而获得了286.5g的具有环氧基和酚性羟基的第2树脂(N770OH70)的溶液。所得的反应物的数均分子量为2200，重均分子量为6900，环氧当量为2000。

[制造例6]具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)(N695OH70)的制造

使用作为1分子中具有至少2个环氧基的化合物的EPICLON(注册商标)N-695(DIC株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量214)42.8g、作为反应催化剂的三苯基膦(东京化成工业株式会社制)0.166g(0.660mmol)，在110℃下使其反应21小时，除此以外，与制造例5同样地操作而获得了304.2g的具有环氧基和酚性羟基的第2树脂(N695OH70)的溶液。所得的反应物的数均分子量为3000，重均分子量为7500，环氧当量为2200。

[制造例7]具有酚性羟基的α-烷基丙烯酸酯与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(PCX-01)(第3树脂(E))的制造

使甲基丙烯酸4-羟基苯酯(昭和电工株式会社制“PQMA”)28.0g、和N-环己基马来酰亚胺(株式会社日本触媒制)7.89g完全溶解于作为溶剂的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(株式会社ダイセル制)77.1g，使作为聚合引发剂的V-601(富士フイルム和光純薬株式会社制)3.66g完全溶解于1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(株式会社ダイセル制)14.6g。将所得的2种溶液同时经2小时滴加到在300mL的3口型烧瓶中，在氮气气氛下加热到85℃的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(株式会社ダイセル制)61.2g，然后在85℃下使其反应3小时。将冷却到室温的反应溶液滴加到815g的甲苯中，使共聚物沉淀了。将沉淀了的共聚物通过过滤而回收，在90℃下真空干燥4小时而回收了白色的粉体33.4g。所得的PCX-01的数均分子量为6600，重均分子量为11600。

丙烯酸系树脂(A)

作为丙烯酸系树脂(A)，使用了PCX-02e-POE58％、PCX-02e-THF55％、和PCX-02e-THF29％。

黑色着色剂(B)

作为黑色着色剂(B)，使用了作为黑色染料的VALIFAST(注册商标)BLACK 3820(由溶剂黑27的C.I.规定的黑色染料，オリエント化学工業株式会社制)。

醌重氮化合物(C)

作为醌重氮化合物(C)，使用了作为醌重氮系光产酸剂的醌重氮化合物TS-150A(4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(TrisP-PA)与6-二偶氮-5,6-二氢-5-氧代萘-1-磺酸(6-diazo-5,6-dihydro-5-oxonaphthalene-1-sulphonicacid)(1,2-萘醌重氮基-5-磺酸)的酯，东洋合成工业株式会社制)。以下显示TS-150A的结构。

作为其它光产酸剂，使用了作为肟系光产酸剂的PAG-103(2-[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)噻吩-3(2H)-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈，BASF社制，CASNo.852246-55-0)。PAG-103通过光照射而使1-丙烷磺酸(pKa＝-2.8)产生。以下显示PAG-103的结构。

作为具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)，使用了N770OH70和N695OH70。

作为第3树脂(E)，使用了PCX-02e、PCX-01、和TR4020G(甲酚酚醛清漆树脂，旭有机材工业株式会社制)。

作为溶解促进剂(F)，使用了间苯三酚和己二酸。

(2)评价方法

在实施例和比较例中使用的评价方法如下所述。

[预烘烤后膜厚、显影后膜厚、和固化后膜厚]

在玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)上以干燥膜厚成为2.4～4.5μm的方式棒涂正型感光性树脂组合物，在表1所示的条件下，在电热板上加热而进行了预烘烤。使用光学式膜厚测定装置(F20-NIR，フィルメトリクス株式会社制)测定干燥膜厚，设为预烘烤后膜厚(μm)。然后，利用并入了超高压水银灯的曝光装置(商品名マルチライトML-251A/B，ウシオ電機株式会社制)经由石英制的光掩模(具有φ10μm的开口图案)将被膜以100mJ/cm²(i射线照度)曝光。曝光量使用紫外线累计光量计(商品名UIT-150受光部UVD-S365，ウシオ電機株式会社制)而测定。在曝光后，不进行PEB，或在电热板上在110℃下将被膜加热240秒或280秒而进行了PEB，然后使用旋转显影装置(AD-1200，泷泽产业株式会社制)用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行了60秒碱显影。再次使用光学式膜厚测定装置(F20-NIR，フィルメトリクス株式会社制)而测定碱显影后的未曝光部的膜厚，设为显影后膜厚(μm)。进一步，将被膜在惰性烘箱(DN411I，ヤマト科学株式会社制)内在250℃下加热60分钟而固化了。再次使用光学式膜厚测定装置(F20-NIR，フィルメトリクス株式会社制)而测定固化后的未曝光部的膜厚，设为固化后膜厚(μm)。

[碱溶解性]

将从预烘烤后膜厚(μm)减去了显影后膜厚(μm)的值设为碱溶解性(μm)。可以说该值越小，则未曝光部的耐碱溶解性越高。

[孔穴直径]

用显微镜(VHX-6000，キーエンス株式会社制)测定被形成于固化后涂膜的孔穴的直径，设为孔穴直径。

(3)正型感光性树脂组合物的调制和评价

[实施例1～7、和比较例1～7]

以表1所记载的组成将丙烯酸系树脂(A)、具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)和第3树脂(E)混合而溶解，在所得的溶液中加入表1所记载的黑色着色剂(B)、醌重氮化合物(C)或其它光产酸剂、和溶解促进剂(F)而进一步混合。通过目视确认成分溶解了，然后用孔径0.22μm的微孔滤器过滤，调制出固体成分浓度12质量％的正型感光性树脂组合物。表1中的组成的质量份为固体成分换算值。将实施例1～7、和比较例1～7的正型感光性树脂组合物的评价结果示于表1中。在表1的评价结果的孔穴直径中，所谓“0”是指孔穴未开口。此外，“n.a.”是指孔穴未开口或不能形成图案，不能测定。

在实施例1～5中虽然未进行PEB，但孔穴直径为6.4μm以上，可以以高分辨率形成孔穴。也可以如实施例6和7所示那样进行PEB。

在不包含丙烯酸系树脂(A)的比较例1～3中，孔穴未开口(比较例1和3)、或未曝光部也完全溶解而不能形成图案(比较例2)。在将实施例5的光产酸剂从醌重氮化合物(C)变更为PAG-103的比较例4中，未曝光部大量溶解，不能形成图案。在将实施例6的光产酸剂从醌重氮化合物(C)变更为PAG-103的比较例5中，与实施例6相比图案形成性降低(孔穴直径减少)了，与此相对，在将比较例5的PEB时间延长了40秒的比较例6中，未曝光部大量溶解，不能形成图案。由比较例5和6的结果可知，对于使用了PAG-103的化学放大体系，PEB条件的工艺窗口窄。另外，在对与比较例5和比较例6相同组成的正型感光性树脂组合物未进行PEB的比较例7中，孔穴未开口。

产业可利用性

本实施方式涉及的正型感光性树脂组合物可以适合利用于形成有机EL元件的间隔壁或绝缘膜的放射线光刻。具备由本实施方式涉及的正型感光性树脂组合物形成的间隔壁或绝缘膜的有机EL元件适合作为显示良好的对比度的显示装置的电子部件而被使用。

Claims (18)

1.一种正型感光性树脂组合物，其包含：

丙烯酸系树脂(A)，其具有多个酚性羟基，且所述多个酚性羟基的至少一部分被酸分解性基团保护了；

黑色着色剂(B)，其为选自黑色染料和黑色颜料中的至少1种；以及

作为光产酸剂的醌重氮化合物(C)。

2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，所述丙烯酸系树脂(A)具有式(3)所示的结构单元，

在式(3)中，R¹为碳原子数1～5的烷基，R⁵为所述酸分解性基团，r为0～5的整数，s为0～5的整数，其中r+s为1～5的整数，所述丙烯酸系树脂(A)具有至少1个s为1以上的整数的所述结构单元。

3.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，所述丙烯酸系树脂(A)为进一步具有式(2)所示的结构单元的共聚物，

在式(2)中，R²和R³各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、完全或部分地被氟化了的碳原子数1～3的烷基、或卤原子，R⁴为氢原子、碳原子数1～6的直链或碳原子数4～12的环状烷基、或可以被选自羟基、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少1种取代的苯基。

4.根据权利要求2或3所述的正型感光性树脂组合物，所述丙烯酸系树脂(A)包含式(3)所示的所述结构单元60摩尔％～100摩尔％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物，以树脂成分的合计100质量份作为基准，其包含20质量份～50质量份的所述醌重氮化合物(C)。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的正型感光性树脂组合物，以树脂成分的合计100质量份作为基准，所述醌重氮化合物(C)以外的光产酸剂的含量为0.5质量份以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述丙烯酸系树脂(A)的所述酸分解性基团为式(6)所示的基团，

-CR⁶R⁷-O-R⁸ (6)

在式(6)中，R⁶和R⁷各自独立地为氢原子、或碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，R⁸为碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数7～12的芳烷基、或碳原子数2～12的烯基，R⁶和R⁷中的一者可以与R⁸结合而形成环元数为3～10的环结构，R⁶、R⁷和R⁸可以被选自氟、氯、溴和碘中的卤原子取代。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述丙烯酸系树脂(A)的酚性羟基的10摩尔％～95摩尔％被所述酸分解性基团保护了。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的正型感光性树脂组合物，以树脂成分的合计质量作为基准，其包含30质量％～90质量％的所述丙烯酸系树脂(A)。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的正型感光性树脂组合物，以树脂成分的合计100质量份作为基准，其包含10质量份～150质量份的所述黑色着色剂(B)。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述正型感光性树脂组合物的固化被膜的光密度即OD值为每1μm膜厚为0.5以上。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其进一步包含具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)。

13.根据权利要求12所述的正型感光性树脂组合物，所述具有环氧基和酚性羟基的树脂(D)为1分子中具有至少2个环氧基的化合物与羟基苯甲酸化合物的反应物，并且为具有式(5)所示的结构的化合物，

在式(5)中，b为1～5的整数，＊表示与1分子中具有至少2个环氧基的化合物的、除反应涉及的环氧基以外的残基的结合部。

14.根据权利要求13所述的正型感光性树脂组合物，所述1分子中具有至少2个环氧基的化合物为酚醛清漆型环氧树脂。

15.根据权利要求13或14所述的正型感光性树脂组合物，所述羟基苯甲酸化合物为二羟基苯甲酸化合物。

16.一种有机EL元件间隔壁，其包含权利要求1～15中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物。

17.一种有机EL元件绝缘膜，其包含权利要求1～15中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物。

18.一种有机EL元件，其包含权利要求1～15中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物。