CN116040659A - 电池级无水氯化锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电池级无水氯化锂的制备方法，属于氯化锂技术领域。所述方法可包括如下步骤：于硫酸锂溶液或锂精矿的硫酸浸取液中加入氯化钙，并加入NaOH调节pH，充分反应后过滤、洗涤；测定转化液中Ca2+浓度，加入适量Na2CO3除去Ca2+；除钙液通入纳滤膜除硫酸根后再通过离子交换树脂除硼得到净化液；净化液中加入盐酸调节pH，加热，再加入NaOH调节pH；氯化锂中和液蒸发、浓缩，氯化锂浓缩液降温至≤15℃，过滤除去NaCl；析钠液中加入精制剂，反应温度为50～80℃，反应4～6小时后过滤，滤液经浓缩、干燥后即得电池级无水氯化锂。本发明采用的一种电池级无水氯化锂的制备方法，生产过程清洁，生产效率高，可广泛推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池级无水氯化锂的制备方法，属于氯化锂技术领域。
背景技术
自然界可开发利用的锂资源主要为锂矿和盐湖卤水。因为我国的盐湖卤水中镁锂的含量比较高，而镁锂又难以分离，因此我国主要依靠锂矿生产锂盐。在锂矿石中应用最多的是锂辉石，其次是透锂长石及锂云母。不同锂矿石的理化性质及杂质成分不同，提锂的方法也不同。目前常用的矿石提锂工艺有硫酸法、硫酸盐法、石灰石焙烧法、纯碱压煮法、氧化焙烧法等。
氯化锂作为其中一种重要的锂盐产品，可用于空气除湿剂、漂白剂、杀虫剂、金属合金焊接剂或助溶剂、高分子材料合成催化剂，当前氯化锂主要运用于电解熔融法生产金属锂。而氯化锂在熔融电解生产金属锂时，氯化锂产品中的杂质含量会严重影响金属锂电解过程，当其杂质含量较高时电解过程易出现电解槽槽温升高，电解效率降低，渣量增大，炸锂等现象，对安全生产、产线产能、成本控制等都有影响。
CN100469696C公开了一种电池级无水氯化锂的制备方法，该方法具体步骤如下：将硫酸锂溶液与氯化钙溶液进行转化反应并加入氢氧化钠溶液调pH及除Fe、Mg、Al等杂质，过滤分离得到的转化清液加入碳酸钡除硫酸根及钙杂质，过滤分离得到的净化清液再加入盐酸溶液和氢氧化钠溶液进行中和反应后进行蒸发浓缩再冷却析钠得到析钠清液，析钠清液通过加入特制的精制剂深度除钠后通过干燥得到电池级无水氯化锂产品。该方法存在如下缺陷：该工艺引入碳酸钡作为除杂试剂，而钡离子作为重金属盐具有生态毒性，对环境有一定的影响；生成的沉淀物硫酸钡粒度极细，在过滤环节容易穿滤进入蒸发器，导致蒸发器结垢，影响设备效率和运行；钡进入氯化锂产品，氯化锂电解生产金属锂过程中重金属杂质在电解槽中的富集，潜在影响电解效率，此外，该生产方法中没有具体的除硼的工艺流程，氯化锂产品中的硼含量过高时会导致电解过程易出现电解槽槽温升高，电解效率降低，渣量增大，炸锂等现象，对安全生产、产线产能、成本控制等都有影响；在除系统中钠杂质过程中需要先用工业水对浓缩后的浓溶液进行冷却初步析钠后再加入特制的精制剂进行深度除钠，反应时间长，严重制约生产效率。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种电池级无水氯化锂的制备方法。
电池级无水氯化锂的制备方法，包括以下步骤：
a、于硫酸锂溶液或锂精矿的硫酸浸取液中加入氯化钙，并加入NaOH调节溶液调节pH至9-12，充分反应后过滤、洗涤，过滤所得滤饼为CaSO4·2H2O，滤液为LiCl溶液，即转化液；
b、测定转化液中Ca2+浓度，加入适量Na2CO3除去Ca2+，得到除钙液；
c、除钙液通入纳滤膜除硫酸根后再通过离子交换树脂除硼得到净化液；
d、净化液中加入盐酸调pH值至2-5，加热，去除CO3 2-，再加入NaOH调pH值至8.0-11.0，反应后得到氯化锂中和液；
e、氯化锂中和液经蒸发、浓缩得到以Li2O浓度计Li2O浓度160～240g/L得到氯化锂浓缩液；
f、氯化锂浓缩液降温至≤15℃，过滤除去NaCl，滤液为析钠液；
g、析钠液中根据Na+浓度加入精制剂，按重量比精制剂:Na+＝30～35:1，反应温度为50～80℃，反应16～20小时后过滤，滤液经浓缩、干燥后得到电池级无水氯化锂。
其中，所述步骤b中按摩尔比Na2CO3:Ca2+＝1.05～1.2:1加入Na2CO3。
其中，所述步骤c中除硼所用的离子交换树脂牌号为LSC-800。
其中，所述步骤d中加入盐酸调pH值至2-5，加热至煮沸，去除CO3 2-。
其中，所述步骤e中，所得的氯化锂浓缩液中Na+含量为1.4-1.8g/L，f步骤所得析钠液中Na+含量为0.5-1.0g/L；其中，浓缩液温度40℃时，钠离子以氯化钠形式结晶析出，所测的钠离子含量1.4-1.8g/L为过滤后滤液中钠离子含量，e步骤得到氯化锂浓缩液后可以过滤，也可以等f步骤降温后一起过滤。
其中，所述步骤f中氯化锂浓缩液采用余热制冷设备降温。
优选的，所述步骤f中氯化锂浓缩液降温至10～15℃，过滤除去NaCl。
其中，所述步骤g中精制剂按重量百分比由以下组份合成得到：
上述的精制剂的制备方法是按比例将各组分均匀混合，然后加热至1250～1300℃煅烧30～35小时，冷却后粉碎至8～15μm即成。
本发明的有益效果：
1、本发明所提供的一种电池级无水氯化锂的制备方法，提供一种不再使用危险品氯化钡或碳酸钡作为沉淀药剂的方法，其生产过程清洁，无毒无害，对环境友好，具有良好的社会、环境、经济效益。。
2、本发明所提供的一种电池级无水氯化锂的制备方法，通过对树脂选型，采用树脂除硼的工艺能够去除氯化锂溶液中的硼含量，从而使产品中杂质元素硼含量控制30ppm以内。
3、本发明所提供的一种电池级无水氯化锂的制备方法，冷却析钠工序采用余热制冷设备，利用干燥烟气余热进行制冷先析出大量的氯化钠，然后加入少量精制剂进行深度除钠；通过该种方式可以将析钠液中的钠含量从1.8g/L降低到1g/L以内，这样通过冷却析钠后再加入精制剂，可以将精制反应时间从24小时缩短至6个小时，从而大量缩短精制时间，并将精制剂单耗从0.038t/t产品下降至0.025t/t产品，减少精制剂的用量，达到降低成本，增加效率的目的。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应该视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。
实施例1
(1)将Li2O浓度为25g/L的Li2SO4溶液(锂精矿酸熟料浸出液)6000ml加入到不锈钢反应容器中，在搅拌状况下加入1000ml浓度为450g/L的CaCl2溶液，加入NaOH调节pH值至9，在60℃温度下反应60分钟，保温静置60分钟后真空抽滤，滤饼为副产品CaSO4·2H2O，滤液为氯化锂溶液(转化液)；
(2)在步骤(1)所得的转化液中加入107g主含量为99％的Na2CO3搅拌反应60分钟后真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼为副产品CaCO3，滤液为氯化锂溶液(除钙液)；
(3)将步骤(2)所得的除钙液通入纳滤膜除硫酸根后再通过离子交换树脂除硼得到净化液；
(4)在步骤(3)所得净化液中加入盐酸调pH值至2，加热煮沸30分钟后，加入NaOH调pH值至8，反应20分钟后真空抽滤，滤液为氯化锂中和液；
(5)将步骤(4)所得的中和液蒸发浓缩至浓度以Li2O浓度计为160g/L，冷却至15℃，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼为副产品NaCl，滤液为LiCl析钠液；
(6)将步骤(5)所得的LiCl析钠液中加入精制剂8.5g，在70℃下搅拌反应4个小时，真空抽滤，滤液为LiCl完成液；
(7)将步骤(6)所得的LiCl完成液进行干燥后得到电池级无水氯化锂产品。产品按照GB11064.1-18标准检测，LiCl主含量为99.42％；Na含量0.0024％，K含量0.0006％，SO4 2-含量为0.0012％，B含量为0.0014％，其余指标也均符合GB10575-89中电池级无水氯化锂标准要求。
实施例2
(1)将Li2O浓度为25g/L的Li2SO4溶液(锂精矿酸熟料浸出液)6000ml加入到不锈钢反应容器中，在搅拌状况下加入1000ml浓度为480g/L的CaCl2溶液，加入NaOH调节pH值至10，在80℃温度下反应40分钟，保温静置80分钟后真空抽滤，滤饼为副产品CaSO4·2H2O，滤液为氯化锂溶液(转化液)；
(2)在步骤(1)所得的转化液中加入100g主含量为99％的Na2CO3搅拌反应50分钟后真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼为副产品CaCO3，滤液为氯化锂溶液(除钙液)；
(3)将步骤(2)所得的除钙液通入纳滤膜除硫酸根后再通过离子交换树脂除硼得到净化液；
(4)在步骤(3)所得净化液中加入盐酸调pH值至3，加热煮沸40分钟后，加入NaOH调pH值至10，反应15分钟后真空抽滤，滤液为氯化锂中和液；
(5)将步骤(4)所得的中和液蒸发浓缩至浓度以Li2O浓度计为170g/L，冷却至15℃，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼为副产品NaCl，滤液为LiCl析钠液；
(6)将步骤(5)所得的LiCl析钠液中加入精制剂8g，在60℃下搅拌反应4.5个小时，真空抽滤，滤液为LiCl完成液；
(7)将步骤(6)所得的LiCl完成液进行干燥后得到电池级无水氯化锂产品。产品按照GB11064.1-18标准检测，LiCl主含量为99.46％；Na含量0.0018％，K含量0.0005％，SO4 2-含量为0.0018％，B含量为0.0018％，其余指标也均符合GB10575-89中电池级无水氯化锂标准要求。
实施例3
(1)将Li2O浓度为25g/L的Li2SO4溶液(锂精矿酸熟料浸出液)6000ml加入到不锈钢反应容器中，在搅拌状况下加入1000ml浓度为500g/L的CaCl2溶液，加入NaOH调节pH值至11，在70℃温度下反应45分钟，保温静置70分钟后真空抽滤，滤饼为副产品CaSO4·2H2O，滤液为氯化锂溶液(转化液)；
(2)在步骤(1)所得的转化液中加入104g主含量为99％的Na2CO3搅拌反应60分钟后真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼为副产品CaCO3，滤液为氯化锂溶液(除钙液)；
(3)将步骤(2)所得的除钙液通入纳滤膜除硫酸根后再通过离子交换树脂除硼得到净化液；
(4)在步骤(3)所得净化液中加入盐酸调pH值至4，加热煮沸50分钟后，加入NaOH调pH值至9，反应25分钟后真空抽滤，滤液为氯化锂中和液；
(5)将步骤(4)所得的中和液蒸发浓缩至浓度以Li2O浓度计为180g/L，冷却至15℃，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼为副产品NaCl，滤液为LiCl析钠液；
(6)将步骤(5)所得的LiCl析钠液中加入精制剂7.5g，在70℃下搅拌反应5个小时，真空抽滤，滤液为LiCl完成液；
(7)将步骤(6)所得的LiCl完成液进行干燥后得到电池级无水氯化锂产品。产品按照GB11064.1-18标准检测，LiCl主含量为99.38％；Na含量0.0019％，K含量0.0006％，SO4 2-含量为0.0012％，B含量为0.0012％，其余指标也均符合GB10575-89中电池级无水氯化锂标准要求。
实施例4
(1)将Li2O浓度为25g/L的Li2SO4溶液(锂精矿酸熟料浸出液)6000ml加入到不锈钢反应容器中，在搅拌状况下加入1000ml浓度为540g/L的CaCl2溶液，加入NaOH调节pH值至12，在90℃温度下反应30分钟，保温静置80分钟后真空抽滤，滤饼为副产品CaSO4·2H2O，滤液为氯化锂溶液(转化液)；
(2)在步骤(1)所得的转化液中加入102g主含量为99％的Na2CO3搅拌反应45分钟后真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼为副产品CaCO3，滤液为氯化锂溶液(除钙液)；
(3)将步骤(2)所得的除钙液通入纳滤膜除硫酸根后再通过离子交换树脂除硼得到净化液；
(4)在步骤(3)所得净化液中加入盐酸调pH值至5，加热煮沸60分钟后，加入NaOH调pH值至11，反应10分钟后真空抽滤，滤液为氯化锂中和液；
(5)将步骤(4)所得的中和液蒸发浓缩至浓度以Li2O浓度计为190g/L，冷却至15℃，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼为副产品NaCl，滤液为LiCl析钠液；
(6)将步骤(5)所得的LiCl析钠液中加入精制剂6g，在70℃下搅拌反应6个小时，真空抽滤，滤液为LiCl完成液；
(7)将步骤(6)所得的LiCl完成液进行干燥后得到电池级无水氯化锂产品。产品按照GB11064.1-18标准检测，LiCl主含量为99.46％；Na含量0.0017％，K含量0.0004％，SO4 2-含量为0.0016％，B含量为0.0008％，其余指标也均符合GB10575-89中电池级无水氯化锂标准要求。
实施例5
(1)将Li2O浓度为25g/L的Li2SO4溶液(锂精矿酸熟料浸出液)6000ml加入到不锈钢反应容器中，在搅拌状况下加入1000ml浓度为540g/L的CaCl2溶液，加入NaOH调节pH值至10，在90℃温度下反应30分钟，保温静置80分钟后真空抽滤，滤饼为副产品CaSO4·2H2O，滤液为氯化锂溶液(转化液)；
(2)在步骤(1)所得的转化液中加入105g主含量为99％的Na2CO3搅拌反应50分钟后真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼为副产品CaCO3，滤液为氯化锂溶液(除钙液)；
(3)将步骤(2)所得的除钙液通入纳滤膜除硫酸根后再通过离子交换树脂除硼得到净化液；
(4)在步骤(3)所得净化液中加入盐酸调pH值至5，加热煮沸45分钟后，加入NaOH调pH值至11，反应10分钟后真空抽滤，滤液为氯化锂中和液；加入NAOH调节PH至11，反应10分钟后真空抽滤；
(5)将步骤(4)所得的中和液蒸发浓缩至浓度以Li2O浓度计为200g/L，冷却至15℃，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼为副产品NaCl，滤液为LiCl析钠液；
(6)将步骤(5)所得的LiCl析钠液中加入精制剂8g，在70℃下搅拌反应4个小时，真空抽滤，滤液为LiCl完成液；
(7)将步骤(6)所得的LiCl完成液进行干燥后得到电池级无水氯化锂产品。产品按照GB11064.1-18标准检测，LiCl主含量为99.38％；Na含量0.0026％，K含量0.0008％，SO4 2-含量为0.0014％，B含量为0.0010％，其余指标也均符合GB10575-89中电池级无水氯化锂标准要求。
实施例6
(1)将Li2O浓度为25g/L的Li2SO4溶液(锂精矿酸熟料浸出液)6000ml加入到不锈钢反应容器中，在搅拌状况下加入1000ml浓度为520g/L的CaCl2溶液，加入NaOH调节pH值至11，在80℃温度下反应30分钟，保温静置90分钟后真空抽滤，滤饼为副产品CaSO4·2H2O，滤液为氯化锂溶液(转化液)；
(2)在步骤(1)所得的转化液中加入103g主含量为99％的Na2CO3搅拌反应60分钟后真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼为副产品CaCO3，滤液为氯化锂溶液(除钙液)；
(3)将步骤(2)所得的除钙液通入纳滤膜除硫酸根后再通过离子交换树脂除硼得到净化液；
(4)在步骤(3)所得净化液中加入盐酸调pH值至4，加热煮沸40分钟后，加入NaOH调pH值至10，反应10分钟后真空抽滤，滤液为氯化锂中和液；
(5)将步骤(4)所得的中和液蒸发浓缩至浓度以Li2O浓度计为200g/L，冷却至15℃，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，滤饼为副产品NaCl，滤液为LiCl析钠液；
(6)将步骤(5)所得的LiCl析钠液中加入精制剂7g，在70℃下搅拌反应5个小时，真空抽滤，滤液为LiCl完成液
(7)将步骤(6)所得的LiCl完成液进行干燥后得到电池级无水氯化锂产品。产品按照GB11064.1-18标准检测，LiCl主含量为99.38％；Na含量0.0022％，K含量0.0005％，SO4 2-含量为0.0017％，B含量为0.0010％，其余指标也均符合GB10575-89中电池级无水氯化锂标准要求。
对比例1
在实施例1步骤(5)中冷却温度为40℃，步骤(6)中精制剂加入量为30g，反应时间为18小时，其余同实施例1。产品按照GB11064.1-18标准检测，LiCl主含量为99.37％；Na含量0.0014％，K含量0.0007％，SO4 2-含量为0.0011％，B含量为0.0010％，其余指标也均符合GB10575-89中电池级无水氯化锂标准要求。
对比例2
在实施例2步骤(5)中冷却温度为40℃，步骤(6)中精制剂加入量为28g，反应时间为20小时，其余同实施例2。产品按照GB11064.1-18标准检测，LiCl主含量为99.36％；Na含量0.0016％，K含量0.0008％，SO4 2-含量为0.0014％，B含量为0.0008％，其余指标也均符合GB10575-89中电池级无水氯化锂标准要求。
对比例3
在实施例3步骤(5)中冷却温度为40℃，步骤(6)中精制剂加入量为25g，反应时间为24小时，其余同实施例3。产品按照GB11064.1-18标准检测，LiCl主含量为99.32％；Na含量0.0018％，K含量0.0006％，SO4 2-含量为0.0013％，B含量为0.0018％，其余指标也均符合GB10575-89中电池级无水氯化锂标准要求。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本发明说明书后，在本发明基础上做一些修改或改进，但是只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.电池级无水氯化锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、于硫酸锂溶液或锂精矿的硫酸浸取液中加入氯化钙，并加入NaOH调节溶液调节pH至9-12，充分反应后过滤、洗涤，过滤所得滤饼为CaSO4·2H2O，滤液为LiCl溶液，即转化液；
b、测定转化液中Ca2+浓度，加入适量Na2CO3除去Ca2+，得到除钙液；
c、除钙液通入纳滤膜除硫酸根后再通过离子交换树脂除硼得到净化液；
d、净化液中加入盐酸调pH值至2-5，加热，去除CO32-，再加入NaOH调pH值至8.0-11.0，反应后得到氯化锂中和液；
e、氯化锂中和液经蒸发、浓缩得到以Li2O浓度计Li2O浓度为160～240g/L的氯化锂浓缩液；
f、氯化锂浓缩液降温至≤15℃，过滤除去NaCl，滤液为析钠液；
g、析钠液中根据Na+浓度加入精制剂，按重量比精制剂:Na+＝30～35:1，反应温度为50～80℃，反应4～6小时后过滤，滤液经浓缩、干燥后得到电池级无水氯化锂。
2.根据权利要求1所述的电池级无水氯化锂的制备方法，其特征在于：b步骤中按摩尔比Na2CO3:Ca2+＝1.05～1.2:1加入Na2CO3。
3.根据权利要求1所述的电池级无水氯化锂的制备方法，其特征在于：c步骤中除硼所用的离子交换树脂牌号为LSC-800。
4.根据权利要求1所述的电池级无水氯化锂的制备方法，其特征在于：d步骤中加入盐酸调pH值至2-5，加热至煮沸，去除CO3 2-。
5.根据权利要求1所述的电池级无水氯化锂的制备方法，其特征在于：e步骤中所得的氯化锂浓缩液中Na+含量为1.4-1.8g/L，f步骤所得析钠液中Na+含量为0.5-1.0g/L。
6.根据权利要求1所述的电池级无水氯化锂的制备方法，其特征在于：f步骤氯化锂浓缩液采用余热制冷设备降温。
7.根据权利要求1所述的电池级无水氯化锂的制备方法，其特征在于：f步骤中氯化锂浓缩液降温至10～15℃，过滤除去NaCl。
8.根据权利要求1所述的电池级无水氯化锂的制备方法，其特征在于：g步骤中所述的精制剂按重量百分比由以下组份合成得到：
上述的精制剂的制备方法是按比例将各组分均匀混合，然后加热至1250～1300℃煅烧30～35小时，冷却后粉碎至8～15μm即成。
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