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CN116046859B - 基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法 - Google Patents

基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法 Download PDF

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CN116046859B CN202310014045.3A CN202310014045A CN116046859B CN 116046859 B CN116046859 B CN 116046859B CN 202310014045 A CN202310014045 A CN 202310014045A CN 116046859 B CN116046859 B CN 116046859B
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Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法，通过化学气相沉积法，以蓝宝石为基底制备石墨烯，采用金属薄膜硫化法制备石墨烯/铁硫化物的二维异质结构，该异质结构作为自支撑传感电极，通过光刻、等离子体刻蚀等工艺直接实现传感器件的制备。本发明传感器对过氧化氢检测具备响应迅速、灵敏度高、检测限宽、稳定性好、选择性佳等优点，并且该传感器具有很好的工艺可控性和重复性，适合于批量化生产。

Description

基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法
技术领域
本发明属于电化学传感器及石墨烯功能材料技术领域，涉及一种基于蓝宝石基底石墨烯/铁硫化物异质结构的过氧化氢无酶电化学传感器制备方法。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种活性氧分子，是人体内诸多氧化酶催化反应的副产物，能够穿越细胞膜，参与生理信号传导和适应过程，并是人体内氧化应激过程的重要标志物。大量研究表明，维持人体内正常的过氧化氢浓度(<50nM)，对实现细胞内氧化还原信号传导，维持细胞正常活动至关重要。但由于过氧化氢独特的细胞膜通透性、长寿命、强氧化性，过量的过氧化氢(＞1μM)易通过细胞膜扩散到细胞外空间，如果在血液和组织中长时积累，将对蛋白质、脂质、核酸等生物大分子造成氧化损伤，引发人体组织炎症和器官功能损害，甚至进一步导致癌症、心血管疾病、神经性疾病等。因此对人体内痕量过氧化氢的精准检测对于疾病演化研究、新型药品开发、身体机能监测等领域具有重要意义。
目前，过氧化氢的检测手段主要包括比色法、分光光度法、荧光光谱法、化学发光法及电化学法等，其中电化学方法由于其设备简单、操作方便、抗干扰能力强、灵敏度高等优点备受产业界的关注。电化学传感器的核心是传感电极，一般根据其材料组成分为酶基和非酶基两种。酶基传感器虽然具有很好的检测灵敏度和选择性，但是由于生物酶固定过程复杂、稳定性差且成本较高等缺点制约了其商业化应用。因此开发具有高灵敏度、低检测极限、宽检测范围的过氧化氢无酶电化学传感器具有重要研究意义和商业价值。
实现高性能过氧化氢无酶电化学传感器开发的关键是制备具有优异电化学活性和导电性的无酶传感电极材料。传统过氧化氢无酶电化学传感电极往往由贵金属纳米材料制备所得，然而贵金属成本较高，对吸附物质的选择性差，且容易发生电极中毒的现象，阻碍了其进一步应用和发展。近年来，石墨烯由于其优异的电、热、力、光性能和超大的比表面积而被广泛应用于各类新型传感器开发研究中，但是由于石墨烯化学结构单一，石墨烯基传感器的选择性往往较差。过渡金属硫化物纳米结构由于其多样的晶体结构、成分组成和形貌，具有优异的物理、化学活性，且通过掺杂、形成异质或杂化结构、量子尺寸效应、场效应或者层间插层粒子等方法可进一步调控其物化性能。因此结合石墨烯优异导电性能和金属硫化物优异电化学活性的石墨烯/过渡金属硫化物异质结构，可有效调控异质结构内载流子类型、浓度以及能带结构等物化性能，进而提升异质结构的电化学传感性能。另外，在众多过渡金属元素中，铁元素是以铁卟啉为辅基的过氧化物酶内重要组分，同时也是人体内芬顿反应的重要参与物，能与过氧化氢产生氧化还原反应。综上所述，石墨烯/铁硫化物异质结构在过氧化氢电化学传感器领域有极大的研究价值和应用潜力。
目前已开展的石墨烯或过渡金属硫化物基电化学传感器相关研究中，传感电极制备方法主要是通过滴铸法(drop-casting)、浸渍法等将石墨烯、过渡金属硫化物以及二者的异质或杂化结构修饰到玻碳电极等支撑电极上制备电化学工作电极。通过该路径制备的传感器，虽然方法较为简单，但其可控性和重复性较差，传感性能不足，难以满足高精度、高稳定性的传感器产业化生产和电子系统内传感器件集成。因此发展工艺流程更加可靠、便于集成的高质量石墨烯/铁硫化物异质结构的传感器对于实现高性能无酶电化学过氧化氢传感器的商业化应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法，该传感器对过氧化氢检测具备响应迅速、灵敏度高、检测限宽、稳定性好、选择性佳等优点，并且该传感器具有很好的工艺可控性和重复性，适合于批量化生产，有效解决了目前石墨烯基传感器选择性差、工艺可控性低等缺点，并进一步提升了相关传感器传感性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法，包括以下步骤：
步骤一，蓝宝石基底石墨烯的制备：以蓝宝石为基底，甲烷为前驱体，氢气和氩气为载气，在管式炉中通过低压高温化学气相沉积法制备得到蓝宝石基底石墨烯；
步骤二，蓝宝石基底石墨烯/铁硫化物异质结构的制备：将铁粉作为靶材，通过电子束蒸镀在蓝宝石基底石墨烯表面沉积铁薄膜；将铁/蓝宝石基底石墨烯异质结构置于管式炉中，以硫粉为硫化前驱体，制备得到蓝宝石基底石墨烯/铁硫化物异质结构；
步骤三，基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢电化学传感器的制备：采用三电极电化学体系，以钨针作为对电极、Ag/AgCl为参考电极，将石墨烯/铁硫化物异质结作为电化学传感器的独立自支撑工作电极，在石墨烯/铁硫化物异质结表面通过电子束光刻、等离子体刻蚀得到图案化传感材料作为注入待测液的工作区域，再通过电子束蒸镀沉积金电极和原子层沉积二氧化硅介质层，作为传感器工作电极接口与电化学工作站连接；采用模板法制备聚二甲基硅氧烷作为待测液的微流道腔体，得到过氧化氢电化学传感器。
本发明还包括如下技术特征：
具体的，所述步骤一包括：
步骤1.1，将蓝宝石基底用丙酮、异丙醇超声20min后，去离子水清洗；
步骤1.2，将蓝宝石基底正面朝下置于氧化铝坩埚内，将坩埚放入管式炉温区中央，抽真空30min，然后通入1:5的氢气和氩气混合气体，并打开恒压系统，控制管式炉腔内压强达到目标压强500Torr；
步骤1.3，以10℃/min的升温速率升至目标温度1400℃，保持载气不变，通入3％浓度的甲烷作为前驱，生长10min，然后关闭甲烷和氢气，在氩气环境中自然冷却至室温，得到蓝宝石基底石墨烯。
具体的，所述步骤二包括：
步骤2.1，将制备的蓝宝石基底石墨烯正面朝下放入电子束蒸镀系统腔室中，并放入铁粉作为靶材，抽真空30min，运行蒸镀程序，蒸镀工艺参数为蒸发温度200℃，镀膜速率镀膜厚度15nm；
步骤2.2，将Fe/石墨烯异质结薄膜，正面朝上置于氧化铝坩埚中，将载有样品的坩埚放入管式炉中央温区，将放入硫粉的坩埚放入管式炉一端距样品40cm；
步骤2.3，将整个管式炉系统抽真空30min，然后将高纯Ar载入炉内，使炉内气压至710Torr，控制Ar流速为200sccm，以10℃/min升温速率升至目标温度350℃，同时将硫粉升温至160℃保持恒定，硫化2h，得到石墨烯/铁硫化物异质结。
具体的，所述步骤三包括：
步骤3.1，在制备的石墨烯/铁硫化物异质结材料表面旋涂光刻胶，厚度2μm，旋涂后进行高温软烘，再在105℃退火100s；
步骤3.2，采用电子束光刻工艺将第一版光刻图形转移到异质结材料表面，并留下对准标记；其中采用265nm波长激光浸没式溶解曝光4s，碱性水溶液显影40s，去离子水定影20s，定影后再110℃下后烘100s；
步骤3.3，采用等离子刻蚀，刻蚀功率100W，刻蚀60s，得到图案化的石墨烯/铁硫化物异质结，然后将其在45℃丙酮中静置2h去除光刻胶；
步骤3.4，采用电子束光刻工艺将第二版光刻图形对准转移到异质结材料表面，在曝光和显影后，采用电子束蒸镀工艺将20nm厚的图案化金电极沉积到样品表面，并去除光刻胶；
步骤3.5，采用电子束光刻工艺将第三版光刻图像对准转移到异质结材料和金电极表面，在曝光和显影后，采用原子层沉积工艺将10nm厚的图案化二氧化硅钝化层沉积到样品表面，并去除光刻胶；
步骤3.6，通过微喷射技术在洁净的玻璃基底上制备石蜡阳模具，在石蜡阳模上缓慢沉积PDMS液体，固化后揭下得到待测液的PDMS微流道腔体，安装到样品上方，最终制备得到过氧化氢电化学传感器。
一种基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器，采用所述的基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法制备得到。
所述的基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法制备得到的传感器用于过氧化氢检测的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
1.本发明通过化学气相沉积法，以蓝宝石为基底制备所得石墨烯质量较高，且无须进行薄膜材料转移，可进一步直接进行异质结构材料制备和器件制备，该制备方法能够有效简化工艺流程，且可以有效集成于现今的半导体器件生产链，有利于实现传感器批量化生产。
2.本发明采用金属薄膜硫化法制备的石墨烯/铁硫化物的二维异质结构，生长质量高、可控性好，无须通过滴涂、电化学、浸渍等方法修饰至支撑电极而制备传感电极。该异质结构可作为自支撑传感电极，通过光刻、等离子体刻蚀等工艺可以直接实现传感器件的制备，能够有效满足过氧化氢浓度检测高精度、高通量、多路复用的传感应用。
3.高质量的蓝宝石基底石墨烯有着超高的导电性能和结构稳定性，以及超大的比表面积，铁硫化物对过氧化氢有着十分优异的电化学活性，并且二者构建的异质结构，可以通过进一步调控杂化材料内部载流子类型，实现对过氧化氢传感性能的提升，相较于纯石墨烯电极或者纯铁硫化物电极的过氧化氢电化学传感器，传感性能更加优异，对过氧化氢响应迅速、灵敏度高、检测限宽至5nM～500μM、稳定性好、选择性佳，适合商业化应用。
附图说明
图1为制备的蓝宝石基底石墨烯的扫描电镜图；
图2为制备的蓝宝石基底石墨烯的原子力显微镜图；
图3为制备的蓝宝石基底石墨烯/铁硫化物异质结的扫描电镜图；
图4为制备的蓝宝石基底石墨烯/铁硫化物异质结的原子力显微镜图；
图5为基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢电化学传感器结构；
图6为在5pM～500μM梯度浓度过氧化氢溶液下，制备的三个基于石墨烯/铁硫化物异质结构电极(Gr/FeSx)的传感器样品、基于纯石墨烯电极(Gr)的传感器样品、基于纯铁硫化物电极(FeSx)的传感器样品的相对电流响应；
图7为基于石墨烯/铁硫化物异质结构电极的传感器样品，在50nM浓度的多巴胺溶液(DA)、抗坏血酸溶液(AA)、尿酸溶液(UA)、葡萄糖溶液(Glucose)、过氧化氢溶液(H2O2)中的相对电流响应。
具体实施方式
本发明提供一种基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法，结合化学气相沉积和薄膜金属硫化工艺，合成了独立自支撑电极的石墨烯/铁硫化物异质结构的无酶电化学传感器，工艺可控性高、质量好，具体步骤如下：
1.以C-plane蓝宝石为基底，甲烷为前驱体，氢气和氩气为载气，在管式炉中通过低压高温化学气相沉积法制备得到蓝宝石基底石墨烯；
2.将铁粉作为靶材，通过电子束蒸镀在蓝宝石基底石墨烯表面沉积铁薄膜；将铁/蓝宝石基底石墨烯异质结构置于管式炉中，以硫粉为硫化前驱体，分别铁/石墨烯异质结构和硫粉，制备蓝宝石基底石墨烯/铁硫化物异质结构作为传感器工作电极；
3.采用三电极电化学体系，以钨针作为对电极、Ag/AgCl为参考电极，将石墨烯/铁硫化物异质结薄膜作为电化学传感器的独立自支撑工作电极，通过电子束光刻、等离子体刻蚀等图案化传感材料(石墨烯/铁硫化物异质结)作为注入待测液的工作区域，再通过电子束蒸镀沉积金电极和原子层沉积二氧化硅介质层，作为传感器工作电极接口与电化学工作站连接。采用模板法制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为待测液的微流道腔体。
本发明采用线性伏安法分别测试传感器于工作电压下，在磷酸缓冲盐(PBS缓冲液)和不同H2O2浓度下的电流响应I0和Irn，得到传感器在不同H2O2浓度的相对电流响应ΔIrn(ΔIrn＝ΔI/I0＝(Ir-Ir0)/Ir0)，当ΔIrn>0时，证明传感器可检测该浓度下的过氧化氢溶液，绘制相对电流响应与H2O2浓度的相关曲线，根据此曲线(关系)可以通过待测液的相对电流响应可以确定其过氧化氢浓度。并且最优化的检测条件为，扫描电压区间为0～-0.5V，扫描速率为50mV/s，工作电压为-0.5V。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例提供一种基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法，包括以下步骤：
步骤一，蓝宝石基底石墨烯的制备：
步骤1.1，将购买于晶芯光电公司的1cm×1cm的C-plane蓝宝石基底，用丙酮、异丙醇超声20min后，去离子水清洗；
步骤1.2，将蓝宝石基底正面朝下置于定制的氧化铝坩埚内，将载有样品的坩埚放入管式炉温区中央，将整个管式炉系统抽真空30min以移除管内多余的氧气，然后通入1:5的氢气和氩气混合气体，并打开恒压系统，控制管式炉腔内压强达到目标压强500Torr；
步骤1.3，以10℃/min的升温速率升至目标温度1400℃，保持载气不变，通入3％浓度的甲烷作为前驱，生长10min，然后关闭甲烷和氢气，在氩气环境中自然冷却至室温，得到蓝宝石基底石墨烯；
蓝宝石基底石墨烯的SEM表征如图1，本发明通过低压化学气相沉积，形成了连续完整的石墨烯薄膜，表面均一性较好，由于基底和石墨烯薄膜在退火过程中热膨胀系数的不匹配产生应力导致石墨烯薄膜存在褶皱。通过图2所示的AFM可知，氧化铝基底在高温下被刻蚀形成台阶，台阶上方覆盖了完整的石墨烯薄膜，薄膜表面存在额外碳沉积。
步骤二，蓝宝石基底石墨烯/铁硫化物异质结构的制备：
步骤2.1，将制备的蓝宝石基底石墨烯正面朝下放入电子束蒸镀系统腔室中，并放入铁粉作为靶材，抽真空30min，运行蒸镀程序，蒸镀工艺参数为蒸发温度200℃，镀膜速率镀膜厚度15nm；
步骤2.2，将Fe/石墨烯异质结薄膜，正面朝上置于氧化铝坩埚中，将载有样品的坩埚放入管式炉中央温区，将放入硫粉的坩埚放入管式炉一端距样品40cm；
步骤2.3，将整个管式炉系统抽真空30min以移除管内多余的氧气，然后将高纯Ar载入炉内，使炉内气压至710Torr，控制Ar流速为200sccm，以10℃/min升温速率升至目标温度350℃，同时将硫粉升温至160℃保持恒定，硫化2h，得到石墨烯/铁硫化物异质结；
生长得到的异质结构SEM和AFM表征如图3、图4所示，在石墨烯基底的表面形成了连续的铁硫化物纳米薄膜，具有较高的表面粗糙度，有助于增大传感材料与检测物的接触面积，进一步提升其传感性能。
步骤三，基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢电化学传感器的制备：
步骤3.1，在制备的石墨烯/铁硫化物异质结材料表面以500r/min@10s+3000r/min@30s旋涂光刻胶(ROL-7133)，厚度约为2μm，旋涂后进行高温软烘，再在105℃退火100s；
步骤3.2，采用电子束光刻工艺将第一版光刻图形转移到异质结材料表面，并留下对准标记；其中采用265nm波长激光浸没式溶解曝光4s，碱性水溶液显影40s，去离子水定影20s，定影后再在110℃下后烘100s；
步骤3.3，采用等离子刻蚀，刻蚀功率100W，刻蚀60s，得到图案化的石墨烯/铁硫化物异质结，然后将其在45℃丙酮中静置2h去除光刻胶；
步骤3.4，采用电子束光刻工艺将第二版光刻图形对准转移到异质结材料表面，在曝光和显影后，采用电子束蒸镀工艺将20nm厚的图案化金电极沉积到样品表面，并去除光刻胶；
步骤3.5，采用电子束光刻工艺将第三版光刻图像对准转移到异质结材料和金电极表面，在曝光和显影后，采用原子层沉积工艺将10nm厚的图案化二氧化硅钝化层沉积到样品表面，并去除光刻胶；
步骤3.6，通过微喷射技术在洁净的玻璃基底上制备石蜡阳模具，在石蜡阳模上缓慢沉积PDMS液体，固化后揭下得到待测液的PDMS微流道腔体，安装到样品(工作区域)上方，最终制备得到过氧化氢电化学传感器。
最终制备得到的过氧化氢电化学传感器结构如图5所示，本结构不同于传统修饰支撑电极的电化学传感器，成品率高、稳定性好，适合工业化大规模生产，并且充分利用了石墨烯高载流子迁移率的特点，因此其灵敏度和响应速度有所提高。
(一)基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢电化学传感器的测试方案
将所制备传感器与电化学工作站接线，设置电化学工作站为线性伏安工作模式，扫描电压范围为0V～-0.5V，扫描速率为50mV/s。在传感器工作电极5mm×5mm的区域，利用移液枪滴定100μL PBS缓冲液，记录工作电压为-0.5V，传感器在PBS缓冲液中的电流响应Ir0。然后利用移液枪分别滴定100μL的不同浓度过氧化氢溶液(5pM～500μM)，每次测试后都用PBS缓冲液清洗工作区域并干燥，记录工作电压为-0.5V，传感器在过氧化氢溶液中的电流响应Irn,得到工作电压为-0.5V，不同浓度过氧化氢浓度下的相对电流响应ΔIrn(ΔIrn＝ΔI/I0＝(Irn-Ir0)/Ir0)，当ΔIrn>0时，证明传感器可检测该浓度下的过氧化氢溶液，绘制ΔIrn与过氧化氢浓度的相关曲线，通过曲线拟合得到传感器的线性检测范围。
依照以上测试条件，比较传感器在工作电压为-0.5V，同为50nM浓度的过氧化氢以及抗坏血酸、多巴胺、尿酸、葡萄糖溶液中的相对电流响应ΔIrn大小，若传感器对过氧化氢溶液的相对电流响应ΔIrn远大于其他溶液，认为传感器对过氧化氢具有良好的选择性。
(二)电化学传感器性能分析
测试制备的三个基于石墨烯/铁硫化物异质结构电极的传感器(Gr/FeSx)对过氧化氢的传感性能，分析图6可知，当过氧化氢浓度在5pM至500pM时，相对电流响应小于零；当过氧化氢浓度在5nM至500μM时，对过氧化氢存在线性电流响应，得到对过氧化氢的检测极限为5nM，线性检测区间为5nM至500μM(≥106)，并且三个传感器的检测水平具有较好的重复性。同时，所制备的基于石墨烯/铁硫化物异质结电极的传感器，对比同样工艺制备的纯石墨烯电极(Gr)传感器和纯铁硫化物电极(FeSx)传感器有着更低的检测极限，更高的电流响应，更加优异的过氧化氢电化学传感性能。
测试传感器对过氧化氢的选择性，分析图7可知，在相同浓度的干扰生物分子存在时，传感器对过氧化氢的相对电流响应远高于其他生物分子，这证明铁硫化物/石墨烯异质结构传感器在多巴胺、抗坏血酸、尿酸、葡萄糖的干扰下，有着可以有效甄别50nM过氧化氢的能力，具有出色的选择性。
由以上结果可知，本发明制备工艺可靠性高，重复性好，适合工业化生产，传感器性能优异，响应迅速，灵敏度高，线性检测范围高达5nM至500μM，选择性好等优点，具有商用潜力。

Claims (6)

1.一种基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，蓝宝石基底石墨烯的制备：以蓝宝石为基底，甲烷为前驱体，氢气和氩气为载气，在管式炉中通过低压高温化学气相沉积法制备得到蓝宝石基底石墨烯；
步骤二，蓝宝石基底石墨烯/铁硫化物异质结构的制备：将铁粉作为靶材，通过电子束蒸镀在蓝宝石基底石墨烯表面沉积铁薄膜；将铁/蓝宝石基底石墨烯异质结构置于管式炉中，以硫粉为硫化前驱体，制备得到蓝宝石基底石墨烯/铁硫化物异质结构；
步骤三，基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢电化学传感器的制备：采用三电极电化学体系，以钨针作为对电极、Ag/AgCl为参考电极，将石墨烯/铁硫化物异质结作为电化学传感器的独立自支撑工作电极，在石墨烯/铁硫化物异质结表面通过电子束光刻、等离子体刻蚀得到图案化传感材料作为注入待测液的工作区域，再通过电子束蒸镀沉积金电极和原子层沉积二氧化硅介质层，作为传感器工作电极接口与电化学工作站连接；采用模板法制备聚二甲基硅氧烷作为待测液的微流道腔体，得到过氧化氢电化学传感器。
2.如权利要求1所述的基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法，其特征在于，所述步骤一包括：
步骤1.1，将蓝宝石基底用丙酮、异丙醇超声20min后，去离子水清洗；
步骤1.2，将蓝宝石基底正面朝下置于氧化铝坩埚内，将坩埚放入管式炉温区中央，抽真空30min，然后通入1:5的氢气和氩气混合气体，并打开恒压系统，控制管式炉腔内压强达到目标压强500Torr；
步骤1.3，以10℃/min的升温速率升至目标温度1400℃，保持载气不变，通入3％浓度的甲烷作为前驱，生长10min，然后关闭甲烷和氢气，在氩气环境中自然冷却至室温，得到蓝宝石基底石墨烯。
3.如权利要求2所述的基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法，其特征在于，所述步骤二包括：
步骤2.1，将制备的蓝宝石基底石墨烯正面朝下放入电子束蒸镀系统腔室中，并放入铁粉作为靶材，抽真空30min，运行蒸镀程序，蒸镀工艺参数为蒸发温度200℃，镀膜速率镀膜厚度15nm；
步骤2.2，将Fe/石墨烯异质结薄膜，正面朝上置于氧化铝坩埚中，将载有样品的坩埚放入管式炉中央温区，将放入硫粉的坩埚放入管式炉一端距样品40cm；
步骤2.3，将整个管式炉系统抽真空30min，然后将高纯Ar载入炉内，使炉内气压至710Torr，控制Ar流速为200sccm，以10℃/min升温速率升至目标温度350℃，同时将硫粉升温至160℃保持恒定，硫化2h，得到石墨烯/铁硫化物异质结。
4.如权利要求3所述的基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法，其特征在于，所述步骤三包括：
步骤3.1，在制备的石墨烯/铁硫化物异质结材料表面旋涂光刻胶，厚度2μm，旋涂后进行高温软烘，再在105℃退火100s；
步骤3.2，采用电子束光刻工艺将第一版光刻图形转移到异质结材料表面，并留下对准标记；其中采用265nm波长激光浸没式溶解曝光4s，碱性水溶液显影40s，去离子水定影20s，定影后再110℃下后烘100s；
步骤3.3，采用等离子刻蚀，刻蚀功率100W，刻蚀60s，得到图案化的石墨烯/铁硫化物异质结，然后将其在45℃丙酮中静置2h去除光刻胶；
步骤3.4，采用电子束光刻工艺将第二版光刻图形对准转移到异质结材料表面，在曝光和显影后，采用电子束蒸镀工艺将20nm厚的图案化金电极沉积到样品表面，并去除光刻胶；
步骤3.5，采用电子束光刻工艺将第三版光刻图像对准转移到异质结材料和金电极表面，在曝光和显影后，采用原子层沉积工艺将10nm厚的图案化二氧化硅钝化层沉积到样品表面，并去除光刻胶；
步骤3.6，通过微喷射技术在洁净的玻璃基底上制备石蜡阳模具，在石蜡阳模上缓慢沉积PDMS液体，固化后揭下得到待测液的PDMS微流道腔体，安装到样品上方，最终制备得到过氧化氢电化学传感器。
5.一种基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器，其特征在于，采用权利要求1至4任一权利要求所述的基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法制备得到。
6.权利要求1至4任一权利要求所述的基于石墨烯/铁硫化物异质结的过氧化氢传感器制备方法制备得到的传感器用于过氧化氢检测的应用。
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