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CN116037917A - 用于多巴胺、尿酸和维生素C同时检测的MOF-AuNRs-NG复合材料 - Google Patents

用于多巴胺、尿酸和维生素C同时检测的MOF-AuNRs-NG复合材料 Download PDF

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CN116037917A CN202111266949.2A CN202111266949A CN116037917A CN 116037917 A CN116037917 A CN 116037917A CN 202111266949 A CN202111266949 A CN 202111266949A CN 116037917 A CN116037917 A CN 116037917A
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Abstract

本发明属于生物检测技术领域，具体涉及一种用于多巴胺、尿酸和维生素C同时检测的MOF‑AuNRs‑NG复合材料。本发明提供的MOF‑AuNRs‑NG复合材料包括如下重量分的材料：MOF‑AuNRs复合物0.1～0.12份，所述MOF‑AuNRs复合物是以Au纳米棒为内核、CU‑BTC为壳层的核壳结构复合物；碳材料0.03～0.05份。本发明的MOF‑AuNRs‑NG复合材料制成电极可作为电化学传感器，能够用于对多巴胺、尿酸和维生素C的同时检测。利用该电极同时检测多巴胺、尿酸和维生素C的方法具有线性范围宽、检测限低、抗干扰能力好、重现性好、稳定性高的优点，且多巴胺、尿酸和维生素C相互之间不会影响各自的检测，能够实现对三种物质同时进行准确检测的目的，应用前景良好。

Description

用于多巴胺、尿酸和维生素C同时检测的MOF-AuNRs-NG复合材料
技术领域
本发明属于生物检测技术领域，具体涉及一种用于多巴胺、尿酸和维生素C同时检测的MOF-AuNRs-NG复合材料。
背景技术
多巴胺(Dopamine，DA)是哺乳动物神经系统中的神经递质，在体内有重要的作用。当DA含量改变时，人患抑郁症、精神分裂症和帕金森症的几率会大大增加。由于人体中DA的含量与多种疾病具有相关性，对DA的检测具有十分重要的临床价值。
尿酸(Uric acid，UA)是人体内嘌呤代谢的产物，当摄入的嘌呤类物质超过人体代谢水平时，尿酸就会堆积在体内，进而导致痛风、高血尿和心血管疾病等问题。测定人体内尿酸的含量水平可以正确评估身体的代谢正常与否及免疫机能状况，对于人类健康具有重要意义。
维生素C又称抗坏血酸(Ascorbic acid，AA)，是一种重要的水溶性维生素。AA具有良好的抗氧化性，在人体内能够有效地清除体内的自由基，保持体内的酶活性，可以保护人体受强氧化剂的损害。同时AA在生物体内对物质的代谢发挥重要作用，当AA的摄入量严重不足时，会引发坏血病、牙龈出血、口臭、白内障等疾病。
DA、UA和AA这三种生物小分子在人体内含量的异常会导致一些相关的疾病发生，构建能够快速灵敏检测DA、UA和AA浓度的新技术对保障人体健康具有重大的临床价值和研究意义。由于DA、UA和AA这三种物质均具有电化学活性，且这三种物质经常共存于生命体中，所以近年来使用电化学检测方法对单个物质或三种物质的同时检测一直备受关注。
然而，同时进行DA、UA和AA三种物质的电化学检测是很困难的，这是由于DA、UA和AA三种分子的还原性相近，在电化学测试中表现为氧化还原电位十分接近，因而在使用常规的电极材料进行电化学测试时，三者的氧化还原峰难以分离，从而无法对实现对这三种物质的检测。基于该困难，中国发明专利申请“CN108344785A一种可用于同时检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸的复合材料修饰电极的制备方法”提供了一种氧化锌-氧化铜/多孔碳球复合材料，DA、UA和AA三种物质在该复合材料的电极上具有不同的过电势，因而使用该复合材料作为电极对DA、UA和AA三种物质进行电化学测试时能够有效使三者的氧化峰分离。因此，该专利申请中实现了利用电化学测试同时检测DA、UA和AA三种物质的方法。然而，氧化锌-氧化铜/多孔碳球复合材料主要由氧化物和碳材料构成，其对于DA、UA和AA三种物质的吸附作用较为有限，这限制了其对这三种分子检测的灵敏度。因此，十分有必要进一步开发新的电极材料，构建高选择性、高灵敏度的修饰电极并对DA、UA和AA实现同时检测。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种用于多巴胺、尿酸和维生素C同时检测的MOF-AuNRs-NG复合材料，目的在于提供一种新的复合材料，实现对DA、UA和AA的同时检测。
一种复合材料，它包括如下重量分的组分：
MOF-AuNRs复合物0.1～0.12份，所述MOF-AuNRs复合物是以Au纳米棒为内核、CU-BTC为壳层的核壳结构复合物；
碳材料0.03～0.05份。
优选的，所述复合材料为核壳结构，所述核壳结构的核包括所述MOF-AuNRs复合物，所述核壳结构的壳层包括所述碳材料。
优选的，所述壳层中还包括0.0026～0.003份壳聚糖。
优选的，所述MOF-AuNRs复合物是通过如下重量份的原料制成的：Au纳米棒0.5～0.7份；氯化铜0.4～0.5份；均苯三甲酸0.5～0.6份；
和/或，所述Au纳米棒的长径比为2-4，所述Au纳米棒的长度为25-35nm。
优选的，所述碳材料为氮掺杂石墨烯。
本发明还提供上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用晶种生长法制备得到Au纳米棒；
(2)在所述Au纳米棒外包裹CU-BTC材料，得到MOF-AuNRs复合物；
(3)将步骤(2)得到的MOF-AuNRs复合物与碳材料混合，即得。
优选的，步骤(1)中，所述晶种生长法包括以下步骤：(1.1)以CTAB为保护剂，用NaBH4还原HAuCl4制成晶种；
和/或，步骤(2)中在所述Au纳米棒外包裹CU-BTC材料的具体步骤为：将步骤(1)得到的Au纳米棒用PVP稳定后，加入到浓度为7～7.5mmol/L的正已酸溶液中；再加入浓度为8～8.3mmol/l氯化铜溶液和浓度为7～7.5mmol/L的均苯三甲酸溶液，反应，分离，既得；所述正已酸溶液、氯化铜溶液和均苯三甲酸溶液的体积比为0.8～1.2:0.8～1.2:0.8～1.2；
和/或，步骤(3)中，所述MOF-AuNRs复合物与碳材料在溶剂乙醇中混合，即得所述复合材料；
和/或，步骤(3)中，MOF-AuNRs复合物与碳材料混合后还与壳聚糖溶液混合，即得所述复合材料。
本发明还提供上述复合材料制成的电极。
本发明还提供一种同时检测多巴胺、尿酸和维生素C的方法，它是采用上述电极对样品进行电化学测试。
优选的，包括如下步骤：
(A)采用上述电极分别对多巴胺、尿酸和维生素C的标准溶液进行差分脉冲伏安测试，得到多巴胺、尿酸和维生素C的电流-浓度标准曲线；其中，多巴胺取0.4463～0.4465Vvs.Ag/AgCl(3M KCl)处的电流，尿酸取0.0720～0.0723V vs.Ag/AgCl(3M KCl)处的电流，维生素C取-0.2190～-0.2193V vs.Ag/AgCl(3M KCl)处的电流；
(B)采用上述电极对样品进行差分脉冲伏安测试，根据步骤(A)得到的电流-浓度标准曲线得到样品中多巴胺、尿酸和维生素C的含量。氮掺杂
本发明中，所用的MOF材料CU-BTC由铜离子和均苯三甲酸构成，其具有MOFs材料的大多数一般性能优势，具有极大的表面积、高的孔隙率、可控的孔径、有序的晶体结构和优异的机械稳定性。所述“MOF-AuNRs复合物”是以Au纳米棒为内核包裹CU-BTC得到的复合物。所述“MOF-AuNRs-NG复合材料”是指MOF-AuNRs复合物与氮掺杂石墨烯构成的复合材料，其优选的方案还可以选择加入壳聚糖等其他组分。所述“MOF-AuNRs-NG@GCE修饰电极”是指将MOF-AuNRs-NG复合材料负载或修饰在玻碳电极上得到的电极。所述“CTAB”是十六烷基三甲基溴化铵。所述“V vs.Ag/AgCl(3M KCl)”是一种电势单位，其含义是以3M KCl溶液体系中的Ag/AgCl电极的电极电势为0点计算的电势值。
采用本发明的技术方案后，能够取得如下有益的效果：
1、本发明提供了一种新的复合材料MOF-AuNRs-NG，该复合材料中，MOFs材料最大的优点在于其独一无二的吸附性能；AuNRs的功能化可以进一步影响MOF的电子和内部结构，使其具有更强的催化活性，使得MOF-AuNRs的复合材料具备更加优异的电化学性能和稳定性。因而本发明的复合材料具有增强的电催化活性和电子传递速率，能够对多巴胺、尿酸和维生素C同时进行高选择性、高灵敏度的检测，为三者的检测提供了一种新的选择。
2、本发明对多巴胺、尿酸和维生素C进行同时检测的方法对三者的过电位具有良好的区分度，三者同时存在时不会相互影响各自的准确检测，且本发明检测方法的线性范围宽、检测限低、抗干扰能力好、重现性好、稳定性高，能够实现准确的检测。
3、优选方案中，为了增加CU-BTC、Au纳米棒和碳材料三种材料之间的复合能力，减少电化学检测时CU-BTC的流失，在复合材料中加入少量的壳聚糖，增加其在GCE上的粘附性和成膜性，有效提升了传感检测的稳定性。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为MOF-AuNRs-NG复合材料的合成及用于检测的示意图；
图2为AuNRs、CU-BTC和MOF-AuNRs-NG复合材料的电镜图，其中，(A)为AuNRs的透射电镜图、(B)和(C)为CU-BTC的扫描电镜图、(D)和(E)为MOF-AuNRs-NG复合材料的扫描电镜图、(F)为MOF-AuNRs-NG复合材料的透射电镜图；
图3为MOF-AuNRs-NG@GCE电极与对照电极的循环伏安曲线(A)和交流阻抗(B)测试结果；
图4为在不同电极上AA、DA和UA的循环伏安曲线(A-C)，以及不同浓度的AA、DA和UA在MOF-AuNRs-NG@GCE电极上的循环伏安曲线(D)；
图5为MOF-AuNRs-NG@GCE电极在DA、UA存在下对AA的DPV检测(A)；在AA、UA存在下对DA的DPV检测(B)；在AA、DA存在下对UA的DPV检测(C)；(D)、(E)、(F)分别为(A)、(B)、(C)中峰电流对浓度的拟合曲线；
图6为MOF-AuNRs-NG@GCE电极在不同浓度的AA、DA和UA溶液中的DPV检测(A)以及峰电流对浓度的拟合曲线(B-D)；
图7为AA的干扰性研究实验结果；
图8为DA的干扰性研究实验结果；
图9为UA的干扰性研究实验结果；
图10为使用五根MOF-AuNRs-NG@GCE电极做平行组，对含有300.0μMAA(A)、40.0μMDA(B)和40.0μM UA(C)的0.01M PBS溶液进行DPV检测的结果；
图11为使用十二根MOF-AuNRs-NG@GCE电极分别在第1、2、4、6、8、10天对对含有300.0μM AA(A)、40.0μM DA(B)和40.0μM UA(C)的0.01MPBS溶液进行DPV检测的结果。
具体实施方式
以下实施例和实验例中使用的试剂和材料均为市售品。
实施例1 MOF-AuNRs-NG复合材料及其制备方法
本实施例提供一种MOF-AuNRs-NG复合材料，制备方法如图1所示，具体步骤为：
一、Au纳米棒(AuNRs)的制备
a.将HAuCl4溶液(250μL，10mmol L-1)和CTAB溶液(7.5mL，100mmol L-1)混合；
b.在800r磁力搅拌下将新鲜制备的、冰冷的NaBH4(600μL，10mmol L-1)溶液快速加入上述混合溶液中并搅拌2min；
c.将得到的棕黄色溶液，保存在30℃下老化生长2h，得到AuNRs的晶种溶液；
d.将CTAB溶液(40.0mL，100mmol L-1)、HAuCl4溶液(1.7mL，10mmol L-1)和AgNO3溶液(250μL，10mmol L-1)混合均匀；
e.向步骤d的混合溶液中缓慢加入270μL AA，加入AA后混合溶液的颜色由橙黄色逐渐变为无色，得到生长溶液；
f.将300μL晶种溶液逐滴加入上述生长溶液中以促进AuNRs的生长。加入AuNRs晶种溶液10-20min后，溶液的颜色由无色逐渐变为蓝紫色；将上述生长溶液在30℃保持静置，反应16h；
g.离心(10000rpm，10min)，从溶液中除去过量的CTAB，即得AuNRs；AuNRs的保存方法为再次分散在去离子水中，置于4℃的冰箱中备用。
二、MOF-AuNRs-NG复合材料的制备
a.将上述AuNRs用PVP稳定后，加入到5.0mL7.5mmol/L的正已酸溶液中；摇晃6～8秒后，将5.0mL 8.3mmol/l氯化铜溶液，5.0mL 7.5mmol/L的均苯三甲酸溶液一次性加入到上述混合液中，再次振荡30min。该透明混合溶液置于室温静置5h后，将得到的产物离心，用正已酸洗涤3～4次。该步骤中，AuNRs与氯化铜溶液，均苯三甲酸的用量比为质量比1：1：1。
b.将上述a中洗涤后的终产物，使用超声仪超声3小时，形成稳定的MOF-AuNRs复合物；
c.将在南京先丰纳米有限公司购买的氮掺杂石墨烯(NG，货号XF047)沉淀分散在乙醇中，超声2h使其剥落成单层；接着，将上述MOF-AuNRs复合物分散在乙醇中并超声1h；将上述的0.03份NG悬浮液和0.1份MOF-AuNRs复合物悬浮液混合后在室温下搅拌2h，最后得到的悬浮液中含有以AuNRs生长的CU-BTC为内核，NG包被的复合材料；
d.将步骤c得到的复合材料的悬浮液(0.05g/mL)与质量百分浓度0.1％的壳聚糖溶液按体积比1:1在混旋仪充分混匀，制得MOF-AuNRs-NG复合材料。
本实施例中制备得到的AuNRs、所用的CU-BTC和制备得到的MOF-AuNRs-NG复合材料的电镜图如图2所示。图2(A)为AuNRs的透射电镜图，从图中可见AuNRs的分散性良好，长度为25nm左右，具有较好的形貌，能在CU-BTC的生长中起支撑作用。图2(B)和(C)为CU-BTC在不同倍数下的扫描电镜图。图2(D)和(E)为不同放大倍数下的MOF-AuNRs-NG复合材料的扫描电镜图，从图中可见NG的轻薄片层结构成功包覆在了CU-BTC表面。图2(F)为MOF-AuNRs-NG复合材料透射电镜图，其进一步证实了复合材料中以AuNRs为内核生长的CU-BTC被NG包裹。
实施例2 MOF-AuNRs-NG@GCE修饰电极的制备
本实施例将实施例1制备的MOF-AuNRs-NG复合材料修饰在玻碳电极(GCE)上，制成用于同时检测DA、UA和AA的电极，具体步骤如下：
a.研磨抛光：将抛光布用纯净水润湿，取适量Al2O3粉末按照1.0μm、0.05μm粒度的顺序将GCE电极在抛光布上分别画“8字型”抛光打磨40次，抛光完后GCE电极表面呈镜面；
b.清洗：每次抛光后用纯净水冲洗电极表面污物，将电极放入盛有适量纯净水的小烧杯，移入超声水浴中清洗，每次1min，重复三次，直至清洗干净；最后分别用乙醇，丙酮，纯净水分别超声1min彻底洗涤，得到一个平滑光洁的GCE电极表面；
c.将上述GCE电极干燥后向电极表明滴加7μL的MOF-AuNRs-NG复合材料(0.05g/mL)，制备得到MOF-AuNRs-NG/GCE修饰电极。
实施例3同时检测DA、UA和AA的方法
a.采用实施例2制备的MOF-AuNRs-NG/GCE修饰电极为工作电极，Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极，铂丝电极为对电极，分别对多巴胺、尿酸和维生素C的标准溶液进行差分脉冲伏安测试，得到多巴胺、尿酸和维生素C的电流-浓度标准曲线；其中，多巴胺取0.4467Vvs.Ag/AgCl(3M KCl)处的电流，尿酸取0.0723V vs.Ag/AgCl(3M KCl)处的电流，维生素C取-0.2193Vvs.Ag/AgCl(3M KCl)处的电流；
差分脉冲伏安测试的参数设置为：扫描速度为50mv/s，脉冲时间是0.02S。
b.采用步骤a的方法对待检测样品进行差分脉冲伏安测试，根据步骤(A)得到的电流-浓度标准曲线得到样品中多巴胺、尿酸和维生素C的含量。
为了进一步说明本发明的技术效果，下面采用实施例2的MOF-AuNRs-NG@GCE修饰电极进行进一步实验。
实验例1电极的导电性
一、对照电极的制备
AuNRs@GCE的制备：将实施例1制备的AuNRs按照实施例2的方法制备成AuNRs@GCE电极；
MOF-NG@GCE的制备：MOF也用实施例1的方法制备，只是不加入PVP稳定的AuNRs，然后将氮掺杂石墨烯(NG)沉淀分散在乙醇中，超声2h使其剥落成单层；接着，将上述MOF分散在乙醇中并超声1h；将上述的NG悬浮液(30mL,1mg/mL)和MOF(30mL,0.1g/mL)复合物悬浮液混合后在室温下搅拌2h，最后得到的MOF-NG材料；将MOF-NG材料按照实施例2的方法制备成MOF-NG@GCE电极；
MOF@GCE的制备：将实施例1所用的CU-BTC按照实施例2的方法制备成MOF@GCE电极。
二、循环伏安曲线
对AuNRs@GCE电极(图3Aa)、实施例2的MOF-AuNRs-NG@GCE电极(图3Ab)、MOF-NG@GCE电极(图3Ac)、MOF@GCE(图3Ad)和GCE电极(图3Ae)在含有0.1M KCl、2.5mM[Fe(CN)6]4-和2.5mM[Fe(CN)6]3-的溶液中进行循环伏安扫描。扫描参数设置为：扫描速度是50mv/s，扫描电压范围是+0.6V～-0.2V。结果如图3A，从图中可以看到MOF-AuNRs-NG@GCE电极的电流最大，表明相对于CU-BTC、AuNRs和MOF-NG复合物，MOF-AuNRs-NG复合材料能够增强表面电子传输速度。
三、交流阻抗测试
对AuNRs@GCE电极(图3Ba)、实施例2的MOF-AuNRs-NG@GCE电极(图3Bb)、MOF-NG@GCE电极(图3Bc)、MOF@GCE(图3Bd)和GCE电极(图3Be)在含有2.5mM[Fe(CN)6]4-和2.5mM[Fe(CN)6]3-的溶液中进行交流阻抗测试。测试条件为：测试的频率是从0.0001Hz-0.1Hz。得到EIS图如图3B所示，从图中可以看到MOF-AuNRs-NG@GCE电极的曲线曲率最大，半圆直径最小，说明MOF-AuNRs-NG复合材料的电阻最小。
本实验例表明，相比于CU-BTC、AuNRs和MOF-NG复合物，MOF-AuNRs-NG复合材料具有更好的导电性能，这为其作为电化学检测传感器提供了良好的材料基础。
实验例2 AA、UA、DA在MOF-AuNRs-NG@GCE电极上的过电位
一、对照电极的制备
AuNRs@GCE的制备：将实施例1制备的AuNRs按照实施例2的方法制备成AuNRs@GCE电极。
二、电化学测试
1、分别用0.01M PBS(pH＝7.0)配制浓度为5mM AA，2mM DA，2mM UA的溶液。在上述三种溶液中进行循环伏安扫描，扫描参数设置为：扫描速度是100mv/s，扫描的电压范围是+0.8～-0.8V。
AuNRs@GCE电极(a)、实施例2的MOF-AuNRs-NG@GCE电极(b)和GCE电极(c)电极的测试结果如图4(A)-(C)所示。从图中可以看到在AuNRs@GCE电极上，虽然有氧化还原峰，但是并无选择性，不能区分出目标检测物(AA、UA和DA)的过电位；而MOF-AuNRs-NG@GCE电极上，目标检测物(AA、UA和DA)的过电位存在区别，可明显找到三者互相区别的过电位位置。
2、按照下表配制四种不同浓度的AA、DA和UA的共存体系：
实验组 AA浓度(mM) DA浓度(mM) UA浓度(mM)
a 20.0 2.5 1
b 25.0 4.0 2
c 30.0 5.5 3
d 35.0 7.0 5
在上述四个实验组中，用实施例2的MOF-AuNRs-NG@GCE电极进行循环伏安扫描，扫描参数设置为：扫描速度是100mv/s，扫描的电压范围是+0.8～-0.8V。
结果如图4D所示，从图中可见AA、UA和DA三者对应的过电位分别为-0.2193V、﹢0.0723V和﹢0.4467V，具有良好的区分度，可实现同时检测。
实施例3对不同浓度AA、DA、UA的差分脉冲伏安法(DPV)检测的线性考察
本实验例的目的是为了进一步探究三种目标检测物共同存在时互相之间的影响。
1、考察在控制两个目标检测物浓度不变时，另一个目标检测物的线性关系：
采用实施例2的MOF-AuNRs-NG@GCE电极，使用DPV法进行测试，测试条件为：扫描速度为50mv/s，脉冲时间是0.02S。使用的溶液为：在0.01M PBS(PH＝7.0)缓冲液中，分别控制UA、DA、AA其中二者的浓度不变，另一个目标检测物按照一定的浓度梯度改变。
结果如图5所示，从图中可以看到，任意控制控制UA、DA、AA其中二者的浓度不变，另一个目标检测物的浓度和电流保持良好的线性关系。
通过三倍信噪比的方法进行计算，可以确定AA检测限分别为0.128Μm、0.025μM和0.019μM。
2、考察三种目标检测物浓度同时改变时的线性关系：
采用实施例2的MOF-AuNRs-NG@GCE电极，使用DPV法进行测试，测试条件为：扫描速度为50mv/s，脉冲时间是0.02S。。使用的溶液为：在0.01M PBS(PH＝7.0)缓冲液中，UA、DA、AA浓度同时改变，AA的浓度范围是20～450μM，DA的浓度范围是10～200μM，AA的浓度范围是10～450μM。
结果如图6所示，从图中可以看到，在UA、DA、AA浓度同时改变的情况下，三者的浓度和电流各自保持良好的线性关系。
通过本实验例可以说明，三种目标检测物相互之间不会影响各自含量定量检测的准确性。
实验例4选择性、重现性和稳定性考察
1、选择性考察
为了验证实施例2制备的MOF-AuNRs-NG@GCE的抗干扰能力，将可能与检测对象共存的几个潜在的干扰物(赖氨酸、甘氨酸、葡萄糖、柠檬酸、K+、Cl-、Na+、NO3-、CO3 2-和SO4 2-)分别分步依次加入含有AA、DA和UA的0.01M PBS(pH 7.0)中，采用i-t法进行测定。i-t法测试的参数设置为：电压设置在0.2V,脉冲时间为0.1S。
结果如图7-9所示，其中，图7为20μM AA存在条件下加入0.2mM赖氨酸、甘氨酸、葡萄糖、柠檬酸、K+、Cl-、Na+、NO3-、CO3 2-、SO4 2-的电流响应；图8为20μM DA存在条件下加入0.2mM赖氨酸、甘氨酸、葡萄糖、柠檬酸、K+、Cl-、Na+、NO3-、CO3 2-、SO4 2-的电流响应；图7为20μM UA存在条件下加入0.2mM赖氨酸、甘氨酸、葡萄糖、柠檬酸、K+、Cl-、Na+、NO3-、CO3 2-、SO4 2-的电流响应。
从图中可以看出，这些潜在干扰物对AA、DA和UA的测试没有影响，说明本发明的MOF-AuNRs-NG@GCE电极选择性好。
2、重现性考察
为了验证重现性，使用五根MOF-AuNRs-NG@GCE电极做平行组，对含有300.0μM AA(A)、40.0μM DA(B)和40.0μM UA(C)的0.01M PBS溶液进行DPV检测，检测参数设置为：扫描速度为50mv/s，脉冲时间是0.02S。
结果如图10所示，计算RSD，对AA、DA和UA分别为4.30％、4.51％和4.64％。表明重现性良好。
3、稳定性考察
为了验证MOF-AuNRs-NG@GCE电极的稳定性，使用十二根MOF-AuNRs-NG@GCE电极分别在第1、2、4、6、8、10天对对含有300.0μMAA(A)、40.0μM DA(B)和40.0μM UA(C)的0.01MPBS溶液进行DPV检测，检测参数设置为：扫描速度为50mv/s，脉冲时间是0.02S。
结果如图11所示，计算RSD，对AA、DA和UA分别为99.13％、114.6％和94.14％。表明MOF-AuNRs-NG@GCE电极的稳定性良好。
通过上述实施例和实验例可以看到，本发明提供了一种MOF-AuNRs-NG复合材料，该材料具有良好的导电性能，制成电极后对AA、DA和UA具有高选择性的电化学响应，且其对三者过电位能够进行区分，能够对AA、DA和UA同时进行准确的电化学检测。因而，本发明的MOF-AuNRs-NG复合材料和检测方法在AA、DA和UA的检测中具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于：它包括如下重量分的组分：
MOF-AuNRs复合物0.1～0.12份，所述MOF-AuNRs复合物是以Au纳米棒为内核、CU-BTC为壳层的核壳结构复合物；
碳材料0.03～0.05份。
2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料为核壳结构，所述核壳结构的核包括所述MOF-AuNRs复合物，所述核壳结构的壳层包括所述碳材料。
3.按照权利要求2所述的复合材料，其特征在于：所述壳层中还包括0.0026～0.003份壳聚糖。
4.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述MOF-AuNRs复合物是通过如下重量份的原料制成的：Au纳米棒0.5～0.7份；氯化铜0.4～0.5份；均苯三甲酸0.5～0.6份；
和/或，所述Au纳米棒的长径比为2-4，所述Au纳米棒的长度为25-35nm。
5.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述碳材料为氮掺杂石墨烯。
6.权利要求1-5任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用晶种生长法制备得到Au纳米棒；
(2)在所述Au纳米棒外包裹CU-BTC材料，得到MOF-AuNRs复合物；
(3)将步骤(2)得到的MOF-AuNRs复合物与碳材料混合，即得。
7.权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述晶种生长法包括以下步骤：(1.1)以CTAB为保护剂，用NaBH4还原HAuCl4制成晶种；
和/或，步骤(2)中在所述Au纳米棒外包裹CU-BTC材料的具体步骤为：将步骤(1)得到的Au纳米棒用PVP稳定后，加入到浓度为7～7.5mmol/L的正已酸溶液中；再加入浓度为8～8.3mmol/l氯化铜溶液和浓度为7～7.5mmol/L的均苯三甲酸溶液，反应，分离，既得；所述正已酸溶液、氯化铜溶液和均苯三甲酸溶液的体积比为0.8～1.2:0.8～1.2:0.8～1.2；
和/或，步骤(3)中，所述MOF-AuNRs复合物与碳材料在溶剂乙醇中混合，即得所述复合材料；
和/或，步骤(3)中，MOF-AuNRs复合物与碳材料混合后还与壳聚糖溶液混合，即得所述复合材料。
8.权利要求1-5任一项所述的复合材料制成的电极。
9.一种同时检测多巴胺、尿酸和维生素C的方法，其特征在于：它是采用权利要求8所述的电极对样品进行电化学测试。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)采用权利要求8所述的电极分别对多巴胺、尿酸和维生素C的标准溶液进行差分脉冲伏安测试，得到多巴胺、尿酸和维生素C的电流-浓度标准曲线；其中，多巴胺取0.4463～0.4465V vs.Ag/AgCl(3M KCl)处的电流，尿酸取0.0720～0.0723V vs.Ag/AgCl(3M KCl)处的电流，维生素C取-0.2190～-0.2193V vs.Ag/AgCl(3M KCl)处的电流；
(B)采用权利要求8所述的电极对样品进行差分脉冲伏安测试，根据步骤(A)得到的电流-浓度标准曲线得到样品中多巴胺、尿酸和维生素C的含量。
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