CN116037129B - 一种甲醇催化剂的成型方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲醇催化剂的成型方法和应用，涉及催化剂技术领域。所述成型方法包括如下步骤：(1)将催化剂粉料与粘结剂、造孔剂混合后，与水混合均匀，干燥，研磨得到粒度为0.05‑0.3mm的混合物；(2)将混合物和固体润滑剂混合均匀，研磨，得到混合物料；(3)将混合物料进行压片造粒，300‑600℃温度下焙烧得到甲醇催化剂。催化剂成型后活性组分具有较高的分散度，同时具备高的比表面积和侧压强度，最大程度上减少催化剂成型后的活性降低问题。该催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇反应中，反应性能良好、CO2转化率和甲醇选择性高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种甲醇催化剂的成型方法和应用。
背景技术
甲醇是作为一种基本的有机原料，被广泛用于制造甲醛、醋酸、涂料、燃料、农药、医药、塑料等有机化学产品。同时甲醇也是一种重要的溶剂，可掺入汽油做替代燃料使用。甲醇合成方法，主要是通过一氧化碳与二氧化碳加氢制备得到。随着人们对全球气候变化的关注和重视，碳减排以及对二氧化碳资源化的利用得到越来越多的研究。减少二氧化碳的排放和充分利用CO2，将其转化为具有高附加值的工业产物，是降低CO2所造成的危害的一种有效的方法。其中，通过将CO2加氢转化为甲醇是一种有潜力、可持续的利用CO2的方法之一。通过经济评估以及技术成熟度来看，将二氧化碳加氢制备甲醇是目前经济化利用二氧化碳最优的技术路线。
在CO2加氢制备甲醇的过程中，催化剂是是关键。常见的CO2加氢合成甲醇催化剂有铜基催化剂、Pd基催化剂、Zn基催化剂。目前，二氧化碳或富二氧化碳的合成气制甲醇催化剂关注的热点在于催化剂的设计，即提高催化剂活性和稳定性。然而固体催化剂无论采用什么类型或者采用任何方法制备，最终将以一定形态和尺寸在反应器中使用，因此开发的催化剂走向工业化应用的关键在于催化剂成型。成型过程必然对催化剂活性、机械强度、床层压力降、传质传热性质带来影响。通常来讲催化剂表面积越大，活性越高，生产能力越大，因此催化剂成型的关键问题在于如何保证催化剂机械强度以及压力降允许的前提下，尽可能提高催化剂的表面积利用率。
目前，已经有大量关于催化剂成型方法对催化剂性能影响的研究。中国发明专利202111292516.4公开了一种催化剂的成型方法，将催化剂前驱体与助剂混合均匀后烘干，然后加入润滑剂、扩孔剂、胶溶剂进行再次混合得到湿料团；将湿料团放入挤条机进行挤条成型，再将成型好的催化剂进行烘干、焙烧得到高强度的甲醇氨氧化成型催化剂。其中，助剂的添加量为所述前驱体浆液的0.1-1wt％，烘干的温度为100-180℃，时间为12-24h，500-800℃条件下焙烧4-8小时，成型后催化剂的强度最高为160N/cm。
中国发明专利202111121788.8公开了一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其成型方法和用途。成型方法包括步骤：(1)将粒径为2-20μm的催化剂粉体与成型助剂粘合剂、润滑剂混合均匀；(2)经粒度预处理，粒度为0.05-0.65mm，粉体堆密度为0.6-1.2kg/L；(3)将预处理后的粉体在2t-5t的压力下压制成片，300-600℃焙烧，焙烧时间3-10h。制备成的催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇的反应中，在反应条件在温度230-280℃，反应压力5.0-10.0Mpa，原料气的H2与CO2的摩尔比为2-5：1的条件下，成型后的催化剂，测压强度为217-305N/颗，催化剂CO2单程转化率可达35％，甲醇的选择性最高可达94％。
可见，催化剂的成型方法对催化剂的强度、活性以及产品的转化率等许多性能具有显著的影响。根据目前催化剂的成型方法和催化剂的应用，亟需研发一种具有高强度和催化活性的催化剂成型方法，能够达到工业上对CO2加氢制甲醇催化剂的要求和标准，且在CO2加氢制备甲醇的过程中表现出更高的CO2转化率和对甲醇的选择性。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种甲醇催化剂的成型方法，通过成型配方以及制备工艺的优化解决甲醇催化剂不易成型、强度低、易破碎以及使用过程中活性低等问题。并将其应用于二氧化碳加氢合成甲醇的反应中，保持较高的CO2转化率和对甲醇的选择性
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
首先，本发明提供一种甲醇催化剂的成型方法，包括步骤：
(1)将催化剂粉料与粘结剂、造孔剂混合后，与水混合均匀，干燥，研磨，得到粒度为0.05-0.3mm的混合物；
(2)将步骤(1)研磨后的混合物和固体润滑剂混合均匀，研磨，得到混合物料；
(3)将步骤(2)的混合物料在2-10kN的压力下进行压片造粒，300-600℃温度下焙烧2-24h得到甲醇催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述催化剂为改性或未改性的甲醇催化剂，选自铜基催化剂、锌基催化剂、铟基催化剂、铝基催化剂中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述粘结剂选自淀粉、阿拉伯胶、膨润土、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、石蜡中的至少一种。
进一步优选地，所述粘结剂选自淀粉、膨润土、甲基纤维素中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述造孔剂选自聚乙二醇、聚环氧乙烷、十六烷基三甲基氨、十二烷基苯磺酸钠、羟乙磺酸钠、脂肪酸甘油酯中的至少一种。
进一步优选地，所述造孔剂选自聚乙二醇、聚环氧乙烷、十六烷基三甲基氨中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述水的加入量为混合物料质量的40％-90％。
优选地，步骤(1)中，所述干燥的温度为80-130℃，干燥时间2-24h。
进一步优选地，所述干燥的温度为90-120℃，干燥时间4-12h。
优选地，步骤(1)中，所述粒度为0.1-0.2mm。
优选地，步骤(2)中，所述固体润滑剂选自滑石粉、石墨、硬脂酸、干淀粉、田菁粉、石蜡中的至少一种。
进一步优选地，所述固体润滑剂选自滑石粉、石墨、硬脂酸中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述混合物料的粒度为0.05-0.3mm。
进一步优选的，所述混合物料的粒度为0.1-0.2mm。
优选地，步骤(3)中，所述压片造粒设备为干压成型机，所用压力为4-10kN。
优选地，步骤(3)中，所述压片造粒形状为圆柱状，直径为1-8mm，长度为5-20mm。
进一步优选地，所述压片造粒形状为圆柱状，直径为2-6mm，长度为8-15mm。
优选地，步骤(3)中，所述焙烧的温度为400-500℃，烘焙时间为4-12h。
优选地，步骤(3)中，所述甲醇催化剂，包括组分催化剂、粘结剂、造孔剂和固体润滑剂。
进一步优选地，所述甲醇催化剂，按照重量份包括组分：100份催化剂、1-10份粘结剂、0.1-5份造孔剂和0.1-5份固体润滑剂。
更进一步优选地，所述甲醇催化剂，按照重量份包括组分：100份催化剂、2-6份粘结剂、0.5-2份造孔剂和0.5-2份固体润滑剂。
然后，本发明提供一种具有高侧压强度和催化活性的甲醇催化剂，由上述成型方法所制备得到。
优选地，所述甲醇催化剂，包括组分催化剂、粘结剂、造孔剂和固体润滑剂。
进一步优选地，所述甲醇催化剂，按照重量份包括组分：100份催化剂、1-10份粘结剂、0.1-5份造孔剂和0.1-5份固体润滑剂。
更进一步优选地，所述甲醇催化剂，按照重量份包括组分：100份催化剂、2-6份粘结剂、0.5-2份造孔剂和0.5-2份固体润滑剂。
最后，本发明提供上述甲醇催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中应用。
优选地，所述应用的反应温度为200-300℃，反应压力为2-6MPa，反应空速为500-20000h-1，H2/CO2体积比为2-5：1。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的催化剂成型工艺简单，方法具有较高的可重复性，可以保证催化剂性能一致性；
(2)本发明所提供的催化剂成型方法所制备得到的催化剂，活性组分具有较高的分散度，同时具备高的比表面积，最大程度上减少催化剂成型后的活性降低问题，成型后的催化剂具有仍然具有较高的稳定性、CO2转化率和对甲醇选择性。
(3)本发明所提供的催化剂成型方法所制备得到的催化剂，在具有较高活性的同时具有更高的侧压强度。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本申请要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本申请的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本申请要求保护的范围之中。
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。
实施例1
将100g催化剂粉末、3g甲基纤维素、1g聚乙二醇加入烧杯中，并加入50g去离子水进行物料混合，充分混合后放置在100℃烘箱中烘干12h。将干燥后的物料采用粉碎机进行粉碎处理，粒度为0.1-0.2mm；加入2g滑石粉进行研磨，粒度为0.1-0.2mm，研磨后混合，之后将混合后的物料在5kN的压力下进行压片造粒，制成直径5mm长度10mm的圆柱颗粒，最后将得到的圆柱颗粒进行500℃焙烧3h处理得到甲醇催化剂。
取50g所得甲醇催化剂，装填于100mL固定床反应装置中，在240℃、3MPa、反应空速为3000h-1以及H2/CO2体积比为3：1条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应。
实施例2
将100g催化剂粉末、6g甲基纤维素、2g聚乙二醇加入烧杯中，并加入50g去离子水进行物料混合，充分混合后放置在100℃烘箱中烘干12h。将干燥后的物料采用粉碎机进行粉碎处理，粒度为0.1-0.2mm；加入2g滑石粉进行研磨，粒度为0.1-0.2mm，研磨后混合，之后将混合后的物料在5kN的压力下进行压片造粒，制成直径5mm长度10mm的圆柱颗粒，最后将得到的圆柱颗粒进行500℃焙烧3h处理得到甲醇催化剂。
取50g所得甲醇催化剂，装填于100mL固定床反应装置中，在240℃、3MPa、反应空速为3000h-1以及H2/CO2体积比为3：1条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应。
实施例3
将100g催化剂粉末、3g淀粉、1g十六烷基三甲基氨加入烧杯中，并加入50g去离子水进行物料混合，充分混合后放置在100℃烘箱中烘干12h。将干燥后的物料采用粉碎机进行粉碎处理，粒度为0.1-0.2mm；加入2g石墨进行研磨，粒度为0.1-0.2mm，研磨后混合，之后将混合后的物料在5kN的压力下进行压片造粒，制成直径5mm长度10mm的圆柱颗粒，最后将得到的圆柱颗粒进行500℃焙烧3h处理得到甲醇催化剂。
取50g所得甲醇催化剂，装填于100mL固定床反应装置中，在240℃、3MPa、反应空速为3000h-1以及H2/CO2体积比为3：1条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应。
实施例4
将100g催化剂粉末、3g淀粉、1g十六烷基三甲基氨加入烧杯中，并加入50g去离子水进行物料混合，充分混合后放置在100℃烘箱中烘干12h。将干燥后的物料采用粉碎机进行粉碎处理，粒度为0.1-0.2mm；加入2g石墨进行研磨，粒度为0.1-0.2mm，研磨后混合，之后将混合后的物料在5kN的压力下进行压片造粒，制成直径5mm长度5mm的圆柱颗粒，最后将得到的圆柱颗粒进行450℃焙烧3h处理得到甲醇催化剂。
取50g所得甲醇催化剂，装填于100mL固定床反应装置中，在240℃、3MPa、反应空速为3000h-1以及H2/CO2体积比为3：1条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应。
实施例5
将100g催化剂粉末、3g膨润土、1g聚环氧乙烷加入烧杯中，并加入50g去离子水进行物料混合，充分混合后放置在100℃烘箱中烘干12h。将干燥后的物料采用粉碎机进行粉碎处理，粒度为0.1-0.2mm；加入2g硬脂酸进行研磨，粒度为0.1-0.2mm，研磨后混合，之后将混合后的物料在5kN的压力下进行压片造粒，压制成直径5mm长度5mm的圆柱颗粒。最后将得到的圆柱颗粒进行450℃焙烧3h处理得到甲醇催化剂。
取50g所得甲醇催化剂，装填于100mL固定床反应装置中，在240℃、3MPa、反应空速为3000h-1以及H2/CO2体积比为3：1条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应。
实施例6
将100g催化剂粉末、10g甲基纤维素、5g聚乙二醇加入烧杯中，并加入50g去离子水进行物料混合，充分混合后放置在100℃烘箱中烘干12h。将干燥后的物料采用粉碎机进行粉碎处理，粒度为0.1-0.2mm；加入1g滑石粉进行研磨，粒度为0.1-0.2mm，研磨后混合，之后将混合后的物料在5kN的压力下进行压片造粒，制成直径5mm长度10mm的圆柱颗粒，最后将得到的圆柱颗粒进行500℃焙烧3h处理得到甲醇催化剂。
取50g所得甲醇催化剂，装填于100mL固定床反应装置中，在240℃、3MPa、反应空速为3000h-1以及H2/CO2体积比为3：1条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应。
对比例1
将100g催化剂粉末、3g甲基纤维素、1g聚乙二醇、2g滑石粉混合均匀后，在5kN的压力下进行压片造粒，压制成直径5mm长度1mm的圆柱颗粒，最后将得到的圆柱颗粒进行500℃焙烧3h处理，得到甲醇催化剂。
取50g所得甲醇催化剂，装填于100mL固定床反应装置中，在240℃、3MPa、反应空速为3000h-1以及H2/CO2体积比为3：1条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应。
对比例2
将100g催化剂粉末、3g甲基纤维素加入烧杯中，并加入50g去离子水进行物料混合，充分混合后放置在100℃烘箱中烘干12h。将干燥后的物料采用粉碎机进行粉碎处理，粒度为0.1-0.2mm；并加入2g滑石粉进行研磨，粒度为0.1-0.2mm，研磨后混合，之后将混合后的物料在5kN的压力下进行压片造粒，压制成直径5mm长度10mm的圆柱颗粒，最后将得到的颗粒进行500℃焙烧3h处理得到甲醇催化剂。
取50g所得甲醇催化剂，装填于100mL固定床反应装置中，在240℃、3MPa、反应空速为3000h-1以及H2/CO2体积比为3：1条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应。
对比例3
将100g催化剂粉末、0.5g甲基纤维素、0.5g聚乙二醇加入烧杯中，并加入50g去离子水进行物料混合，充分混合后放置在100℃烘箱中烘干12h。将干燥后的物料采用粉碎机进行粉碎处理，粒度为0.1-0.2mm；并加入0.5g滑石粉进行研磨，粒度为0.1-0.2mm，研磨后混合，之后将混合后的物料在5kN的压力下进行压片造粒，压制成直径5mm长度10mm的圆柱颗粒，最后将得到的圆柱颗粒进行500℃焙烧3h处理得到甲醇催化剂。
取50g所得甲醇催化剂，装填于100mL固定床反应装置中，在240℃、3MPa、反应空速为3000h-1以及H2/CO2体积比为3：1条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应
对比例4
将催化剂粉末压片并筛分成40-60目催化剂。将1g催化剂装置5mL固定床反应装置中，在240℃、3MPa、反应空速为3000h-1以及H2/CO2体积比为3：1条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应。
对比例5
与实施例1不同的是，甲醇催化剂成型方法中未添加造孔剂，具体为：
将100g催化剂粉末、3g甲基纤维素加入烧杯中，并加入50g去离子水进行物料混合，充分混合后放置在100℃烘箱中烘干12h。将干燥后的物料采用粉碎机进行粉碎处理，粒度为0.1-0.2mm；将物料在5kN的压力下进行压片造粒，制成直径5mm长度10mm的圆柱颗粒，最后将得到的圆柱颗粒进行500℃焙烧3h处理得到甲醇催化剂。
取50g所得甲醇催化剂，装填于100mL固定床反应装置中，在240℃、3MPa、反应空速为3000h-1以及H2/CO2体积比为3：1条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应。
对比例6
与实施例1不同的是，物料的研磨粒度不同。在本对比例中，所述物料的粒度为0.35-0.40mm，具体为：
将100g催化剂粉末、3g甲基纤维素、1g聚乙二醇加入烧杯中，并加入50g去离子水进行物料混合，充分混合后放置在100℃烘箱中烘干12h。将干燥后的物料采用粉碎机进行粉碎处理，粒度为0.35-0.40mm；加入2g滑石粉进行研磨，粒度为0.35-0.40mm，研磨后混合，之后将混合后的物料在5kN的压力下进行压片造粒，制成直径5mm长度10mm的圆柱颗粒，最后将得到的圆柱颗粒进行500℃焙烧3h处理得到甲醇催化剂。
取50g所得甲醇催化剂，装填于100mL固定床反应装置中，在240℃、3MPa、反应空速为3000h-1以及H2/CO2体积比为3：1条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应。
对比例7
与实施例1不同的是，物料压片造粒的压力不同，本对比例中压力为3t，即为30kN。其余步骤和参数均相同，制得甲醇催化剂。
取50g所得甲醇催化剂，装填于100mL固定床反应装置中，在240℃、3MPa、反应空速为3000h-1以及H2/CO2体积比为3：1条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇反应。
将实施例1-6和对比例1-7所制得的甲醇催化剂以及其在二氧化碳加氢合成甲醇反应中应用性能结果记录于表1中，对所制成型后的甲醇催化剂进行评价。
本发明实施例和对比例所用催化剂粉末为沉淀法制备的铜锌铝催化剂，其中，Cu/Zn/Al＝38.5:48.8:12.9。
侧压强度测试是每个成型后的甲醇催化剂样品取五个样进行测试，取平均值。
表1
| 甲醇催化剂 | 侧压强度(N/cm) | CO2转化率(％) | CH3OH选择性(％) |
| 实施例1 | 420 | 21.4 | 70.6 |
| 实施例2 | 431 | 17.6 | 65.1 |
| 实施例3 | 416 | 20.5 | 68.2 |
| 实施例4 | 462 | 20.1 | 67.1 |
| 实施例5 | 456 | 19.5 | 66.7 |
| 实施例6 | 467 | 18.3 | 66.3 |
| 对比例1 | 388 | 12.7 | 60.8 |
| 对比例2 | 412 | 15.8 | 61.3 |
| 对比例3 | 396 | 18.1 | 65.0 |
| 对比例4 | - | 23.2 | 72.9 |
| 对比例5 | 419 | 14.7 | 61.2 |
| 对比例6 | 392 | 19.9 | 67.2 |
| 对比例7 | 444 | 17.5 | 62.1 |
根据表1的侧压强度结果显示，提高粘结剂的含量对应的强度提高，另外采用本发明压片方式得到的催化剂侧压强度高于普通混合压片的催化剂。从性能结果来看，采用本发明造粒后催化剂的性能与实验室小试的催化剂性能差异不大，但对比例与实验室小试差异很大，由此说明采用本发明的催化剂成型方式能够最大程度上保留催化剂活性。
对比例1的成型方法中未添加水，不仅催化剂成型后侧压强度降低，CO2转化率和甲醇的选择性也受到影响，说明水对物料的粘结对催化剂的强度和活性是至关重要的。
对比例2未添加造孔剂，尽管造粒后催化剂的侧压强度较高，但催化剂活性明显较低，说明造孔剂的存在能够提高催化剂表面积从而促进物料传递。
对比例3未添加润滑剂后，尽管催化剂的催化活性仍然较高，但造粒后的侧压强度降低，说明助剂润滑剂的存在能够提高物料之间的粘合度，进而提高强度。
对比例4未添加任何助剂，导致催化剂未能成型，不具备有意义的侧压强度。
对比例5未添加造孔剂和固体润滑剂，导致催化剂活性明显较低，说明助剂缺一不可，任何助剂的缺失，均会导致催化剂性能的降低。
对比例6中改变物料的粒度后，降低了催化剂的侧压强度。
对比例7中虽然大大加大了造粒的压力，但是催化剂成型后的侧压强度并没有增加很多，反而降低了催化剂的活性。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种甲醇催化剂的成型方法，其特征在于，包括步骤：(1)将催化剂粉料与粘结剂、造孔剂混合后，与水混合均匀，干燥，研磨，得到粒度为0.05-0.3mm的混合物；(2)将步骤(1)研磨后的混合物和固体润滑剂混合均匀，研磨，得到混合物料，混合物料的粒度为0.05-0.3mm；(3)将步骤(2)的混合物料在2-10kN的压力下进行压片造粒，300-600℃温度下焙烧2-24h得到甲醇催化剂；
所述粘结剂选自淀粉、阿拉伯胶、膨润土、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、石蜡中的至少一种；所述造孔剂选自聚乙二醇、聚环氧乙烷、十六烷基三甲基氨、十二烷基苯磺酸钠、羟乙磺酸钠、脂肪酸甘油酯中的至少一种；所述固体润滑剂选自滑石粉、石墨、硬脂酸、干淀粉、田菁粉、石蜡中的至少一种；
所述甲醇催化剂，按照重量份计，包括以下组分制成：100份催化剂、1-10份粘结剂、0.1-5份造孔剂和0.1-5份固体润滑剂。
2.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为改性或未改性的甲醇催化剂。
3.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的温度为80-130℃，干燥时间2-24h。
4.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤(3)中，所述压片造粒的压力为4-10kN；所述焙烧的温度为400-500℃，烘焙时间为4-12h。
5.一种具有高侧压强度和催化活性的甲醇催化剂，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的成型方法所制备得到；所述甲醇催化剂，按照重量份计，包括以下组分制成：100份催化剂、1-10份粘结剂、0.1-5份造孔剂和0.1-5份固体润滑剂。
6.权利要求5所述的甲醇催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中应用，其特征在于，所述应用的反应温度为200-300℃，反应压力为2-6MPa，反应空速为500-20000h-1，H2/CO2体积比为2-5：1。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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