CN116034632A - 多层基板用布线及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种与树脂基材的密合性和粘接性高的多层基板用布线，所述多层基板用布线为含有铜布线(101)、第一树脂层(103)和第二树脂层(105)的多层基板用布线(100)，其中，所述铜布线(101)具有第一表面(107)和第二表面(109)，第一表面(107)粘接在第一树脂层(103)的表面，所述铜布线(101)嵌入第二树脂层(105)，第二表面(109)具有含有铜氧化物的层。

Description

多层基板用布线及其制造方法

技术领域

本发明涉及多层基板用布线及其制造方法。

背景技术

随着电子设备的小型化，印刷布线板不断向高多层化和布线的高密度化方向发展(日本特开2017-191894号公报)。

在多层化的情况下，内层布线的上面和侧面一般会施加表面处理，以确保与树脂的密合性。以往，通过蚀刻(日本特开2019-060013号公报)或黑化处理(日本特开2004-140268号公报)进行表面处理。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的课题是提供一种与树脂基材的密合性和粘接性高的多层基板用布线及其制造方法。

解决技术问题的技术手段

本申请的发明人等经过深入研究的结果，通过在内层布线表面形成具有微细针状的凸部的铜氧化膜，成功地制作出与树脂基材的密合性和粘接性高的多层基板用布线。

本发明的一个实施方式为一种多层基板用布线，所述多层基板用布线为含有铜布线、第一树脂层和第二树脂层的多层基板用布线，其中，所述铜布线具有第一表面和第二表面，第一表面粘接在第一树脂层的表面，所述铜布线嵌入第二树脂层，第二表面具有含有铜氧化物的层。在垂直于第一表面的所述铜布线的截面中，在第一表面和第一树脂层之间以及第二表面和第二树脂层之间每10μm可以存在1.5个以下的气泡。所述气泡的短径和长径可以为10nm～500nm。在垂直于第一表面、且横穿所述短径10nm以上的气泡的所述铜布线的截面中，存在于第一表面的短径10nm以上的所述气泡可以自与第一表面相当的线段的两端起500nm以内不存在。所述铜布线的形状为所述截面大体呈四边形的线状，第二表面可以由与第一表面相对的第三表面以及连接第一表面和第二表面的2个第四表面构成。在第三表面和/或第四表面中，含有所述铜氧化物的层的厚度可以为0.05μm以上且0.4μm以下。在第三表面和/或第四表面的一部分或全部上存在凸部，所述凸部的高度可以为0.05μm以上且0.7μm以下。

本发明的其它实施方式为含有上述中任一项所述的多层基板用布线的多层基板。所述多层基板可以在基板的至少一侧包含1层外层、以及1层或2层以上的内层，所述外层含有外层布线，所述内层含有作为内层布线的上述中任一项所述的多层基板用布线。所述铜布线中相互最靠近的部分的距离可以为3μm以下。第四表面中的含有所述铜氧化物的层的高度相对于所述铜布线中相互最靠近的部分的距离可以为1/3以下。所述铜布线中相互最靠近的部分的距离可以为3μm以下。铜布线为3μm～10μm的布线的情况下，布线窄缩(細り)可以为23％以下；铜布线为10μm～19μm的布线的情况下，布线窄缩可以为7％以下；铜布线为20μm～49μm的布线的情况下，布线窄缩可以为3.5％以下；铜布线为50μm的布线的情况下，布线窄缩可以为1.4％以下。

本发明的进一步的实施方式为上述中任一项所述的多层基板用布线的制造方法，所述多层基板用布线的制造方法包括：通过用含有铜腐蚀抑制剂的pH为11.5～14的氧化剂对布线基材进行氧化处理从而形成含有所述铜氧化物的层的第一工序，所述布线基材为所述铜布线和第一树脂层在所述铜布线的第一面与第一树脂层粘接的布线基材。可以包括在第一工序之前进行的、用pH9以上的碱性溶液对所述多层基板用布线进行处理的第二工序。可以包括在第一工序之后进行的、用溶解剂对所述多层基板用布线进行处理的第三工序。可以包括在第一工序之后进行的、用还原剂对所述多层基板用布线进行处理的第四工序。可以包括在第一工序之后进行的、用偶联剂对所述布线基材进行处理的第五工序。可以包括在第一工序之后进行的、用耐腐蚀剂对所述布线基材进行处理的第六工序。可以包括在第一工序之后进行的、对所述布线基材进行镀敷处理的第七工序。

相关文献的交叉引用

本申请基于2020年11月2日提交的日本专利申请特愿2020-183680要求优先权，并通过引用该基础申请使其包含在本说明书中。

附图说明

[图1]本发明的一个实施方式中的多层基板用布线的示意图。

[图2]示出了本发明的实施例和比较例中的、位于铜布线和树脂层的边界处的气泡的代表性扫描电子显微镜(SEM)照片。

[图3]示出了本发明的比较例中的、气泡数的确定方法的SEM照片。

[图4]示出了本发明的比较例中的、到布线内侧边界的气泡为止的最大距离的测定方法的SEM照片。

[图5]示出了本发明的实施例和比较例中的、铜氧化物层的厚度的测定方法的SEM照片。

[图6]示出了本发明的实施例和比较例中的、布线外侧表面的凸部的高度的测定方法的SEM照片。

具体实施方式

以下，将使用附图对本发明的优选实施方式进行详细说明，但本发明不一定限于此。另外，通过本说明书的记载，本发明的目的、特征、优点及其构思对于本领域技术人员而言是明显的，本领域技术人员可以容易地根据本说明书的记载再现本发明。以下记载的发明的实施方式和具体的实施例等是示出本发明的优选实施方式，以示例或说明的目的而示出，本发明并不限定为这些。对于本领域技术人员而言明显的是，可以在本说明书公开的本发明的意图和范围内基于本说明书的记载进行各种改变和修饰。

<多层基板用布线>

本发明的一种实施方式的多层基板用布线100为含有铜布线101、第一树脂层103和第二树脂层105的多层基板用布线100，其中，所述多层基板用布线100的铜布线101具有第一表面107和第二表面109，第一表面107粘接在第一树脂层103的表面，铜布线101嵌入第二树脂层105，第二表面109具有含有铜氧化物的层。铜布线的形状为整体上具有纵向方向的线状，垂直于第一表面107且垂直于长轴方向的截面可以大体呈四边形。第二表面109可以由与第一表面107相对的第三表面111以及连接第一表面107和第二表面109的2个第四表面113构成。截面的示意图如图1所示。

以下，记载该多层基板用布线100的详细情况。

另外，在本说明书中，四边形是指在对分辨率达到各边看起来像线的程度的图像进行观察时具有明显的4个角的多边形，各边可以是直线，可以是曲线，也可以具有微细的凹凸。各角的内角优选为30°～120°，更优选为40°～105°。

同时，垂直于面或线是指使用分辨率达到表面或界面看起来像直线的程度的图像，垂直于该直线的截面。

同时，在多层基板用布线100和多层基板中，将表面侧称为外侧，将基板侧称为内侧。因此，当基板的两侧都有布线时，两侧的内侧和外侧的方向为反方向。

(实施方式1)

关于本实施方式的多层基板用布线100，在垂直于第一表面107且垂直于长轴方向的截面中，在第一表面107和第一树脂层103之间以及第二表面109和第二树脂层105之间每10μm存在1.5个以下的短径10nm以上的气泡，气泡数优选为每10μm 1.5个以下，更优选为1.0个以下，进一步优选为0.8个以下，更进一步优选为0.5个以下。此处，气泡是指短径10nm以上的气泡，气泡的长径优选为500nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。即，气泡的短径和长径为10nm以上且500nm以下，或者10nm以上且200nm以下，或者10nm以上且100nm以下。另外，长径是指在上述截面中连接气泡边界上的两点时，距离最长的两点之间的距离；短径是指将垂直于表示长径的线段的直线和气泡的边界的交点中的两点连接时，距离最长的两点之间的距离。气泡数少表示第一表面107和第一树脂层103以及第二表面109和第二树脂层105形成得密合。如果气泡大量存在或气泡尺寸大，则成为可靠性降低的原因。

此外，在垂直于第一表面107、且垂直于长轴方向的横穿短径10nm以上的气泡的截面中，存在于第一表面107的短径10nm以上的所述气泡优选自与第一表面107相当的线段的两端起500nm以内不存在，优选380nm以内不存在。该距离短表示第一表面107和第一树脂层103形成得密合。

第三表面111和/或第四表面113的一部分或全部上可以存在凸部、特别是微小的凸部。凸部的高度没有特别限定，但优选0.05μm以上且0.7μm以下，更优选0.39μm以上且0.68μm以下。此处，关于凸部的高度，例如，在垂直于第一表面107、且垂直于长轴方向的截面的30000倍的SEM图像中，在宽度为6.2μm的范围内，测定从凸部的最低位置至凸部的最高位置的长度，并计算出多个(例如，3个)的平均值。

如果该高度高，则传输损耗增大，并且，由于在微细布线中的凸部的高度大的情况下，从第四表面113的两个侧面会产生部分的布线窄缩，使得布线形状变得不均匀，对电信号的传输产生不利影响。因此，在布线宽度为50μm的情况下，布线窄缩优选为1.4％以下；在布线宽度为20μm～49μm的情况下，布线窄缩优选为3.5％以下；在布线宽度为10μm～19μm的情况下，布线窄缩优选为7％以下；在布线宽度为3μm～9μm的情况下，布线窄缩优选为23％以下。另外，布线窄缩率可以通过凸部的高度/布线宽度*100进行计算。

(实施方式2)

含有铜氧化物的层可以存在于第三表面111和/或第四表面113。其厚度没有特别限定，但优选0.05μm以上且0.4μm以下，更优选0.09μm以上且0.38μm以下。由此，可以使第二树脂层105密合地形成于第二表面109。如果铜氧化物的附着量过小，则与树脂层的密合会变弱，如果铜氧化物的附着量过多，则树脂无法完全进入由铜氧化物形成的凹凸的间隙，产生气泡的可能性变高。

此处，关于含有铜氧化物的层的厚度，例如，在30000倍的SEM截面图像中，每1.03μm取5个点，在每个点的垂直方向上测量从凸部的底部至凸部的最高位置的长度，计算出5个点的平均值。

除了该含有铜氧化物的层之外，可以如第1实施方式，所述多层基板用布线100在垂直于第一表面107、且垂直于长轴方向的截面中，第一表面107和第一树脂层103之间以及第二表面109和第二树脂层105之间每10μm存在1.5个以下的气泡。

<多层基板>

在本说明书中，将位于多层基板的最外侧的层、且在该层上没有进行层压的层称为外层；将位于多层基板的内侧、且上下被多层基板用布线100的层夹着的层称为内层；将各层中存在的布线分别称为外层布线、内层布线。

本发明的一个实施方式的多层基板含有上述的多层基板用布线100作为内层布线。当在基板的单侧形成有布线时，多层基板由含有外层布线的1层外层和含有内层布线的1或2个以上的层构成。当在基板的两侧形成有布线时，在各侧由含有外层布线的1层外层和含有内层布线的1或2个以上的内层构成，整体上由1或2层的外层和1个以上的内层构成。外层布线的表面优选用阻焊剂进行覆盖。

内层布线中互相最靠近的部分的距离没有特别限定，可以为7μm以下，优选为5μm以下，更优选为3μm以下。由此，本公开的多层基板用布线100可以更适于使用。

此外，在该多层基板中，第四表面113中的含有铜氧化物的层的高度优选为铜布线中相互最靠近的部分的距离的1/3以下。由此，第四表面113的含有铜氧化物的凸部不容易在相邻的布线间接触。

<多层基板用布线的制造方法>

本发明的一个实施方式的多层基板用布线的制造方法包括：通过用含有铜腐蚀抑制剂的pH为11.5～14的氧化剂对布线基材进行氧化处理从而形成含有铜氧化物的层的第一工序，其中，所述布线基材为铜布线和第一树脂层在铜布线的第一面与第一树脂层粘接的布线基材。

铜布线的制造方法没有特别限定，例如，可以使用减成法、半加成(SAP)法或改良半加成(MSAP)法来形成布线。

在该工序中，通过用氧化剂对铜布线表面进行氧化，从而形成含有铜氧化物的层，同时在表面形成微细的凹凸。

氧化剂没有特别限定，例如，可以使用亚氯酸钠、亚氯酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾等。氧化剂的形态优选为水溶液。

氧化反应条件没有特别限定，但氧化剂的液温优选为40～95℃，更优选为45～80℃。反应时间优选为0.5～30分钟，更优选为1～10分钟。氧化剂的pH可以是碱性，优选在73℃下为pH 11.5以上、12.0以上、12.5以上或13以上，且优选为pH 14.0以下、或pH 13.5以下。由于pH的优选范围取决于测定温度，因此本领域技术人员可以进行适当实验并设定。

氧化剂中优选含有铜腐蚀抑制剂。铜腐蚀抑制剂是指在腐蚀环境中通过少量添加来作用于阳极反应、阴极反应的一者或两者从而使铜腐蚀显著减少的无机或有机化合物、其水解物、它们的盐(包括酸性盐、碱性盐、正盐)。腐蚀抑制剂与铜原子、铜离子(I价或II价)、氢氧化铜(I或II)或氧化铜(I或II)反应形成结合体，直接作用于铜表面而形成针对腐蚀环境的阻隔膜，或者在铜上形成稳定的钝化膜，从而具有抑制铜腐蚀的效果，也可以形成多种膜，作为针对腐蚀的阻隔膜而发挥作用。

铜腐蚀抑制剂分为无机类抑制剂或有机类抑制剂，同时，根据形成的膜，分为氧化膜型抑制剂、沉淀膜型抑制剂和吸附膜型抑制剂。

铜腐蚀抑制剂优选为水溶性，例如，在其为聚甘油聚缩水甘油醚的情况下，在73℃下，优选含有0.20g/L以上、0.50g/L以上、0.75g/L以上、1.00g/L以上、1.50g/L以上、2.00g/L以上或2.50g/L以上，且优选含有5g/L以下、4g/L以下、3.5g/L以下或3g/L以下。

氧化膜型抑制剂可以在铜表面形成作为阻隔膜起作用的氧化膜。氧化膜型抑制剂包括铬酸盐(例如，铬酸环己铵((C₆H₁₁NH₈)₂·CrO₄))、亚硝酸盐(例如，NaNO₂)、钼酸盐(例如，Na₂MoO₄·2H₂O)、形成铁氧化物膜的铁和铁离子等。

沉淀膜型抑制剂包括水中离子型抑制剂和金属离子型抑制剂，其中，所述水中离子型抑制剂可以与水中的钙离子(Ca²⁺)或镁离子(Mg²⁺)等生成不溶性盐从而形成阻隔膜，所述金属离子型抑制剂可以与铜离子生成不溶性盐从而形成阻隔膜。

水中离子型抑制剂包括磷酸盐(多磷酸盐、膦酸盐、正磷酸盐)和硅酸盐、偏硅酸盐等。具体的化合物可列举硅酸钠。

硅酸钠包括无水硅酸钠(Na₂O·nSiO₂)和水合硅酸钠(Na₂O·nSiO₂·mH₂O)，通常n＝0.5～4.0。也可以将称为水玻璃或硅酸苏打的硅酸钠添加到氧化剂中。

金属离子型抑制剂包括：

(1)苯并三唑(BTA)及其衍生物(例如，甲苯并三唑(TTA)；2-巯基苯并噻唑(MBT)；2,5-二巯基噻唑(DMTDA)；苯并咪唑(BIA)；苯并咪唑硫醇(BIT)；苯并噁唑硫醇(BOT)；甲基苯并噻唑和吲哚的混合物；巯基噻唑啉；以及2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇(TT-LYK))；

(2)二氨基甲酸及其衍生物(例如，二甲基二硫代氨基甲酸酯；二乙基二硫代氨基甲酸酯；N-甲基二硫代氨基甲酸酯；乙撑双二硫代氨基甲酸酯(エチレンービスジチオカルバメート))；

(3)含有硫脲、硫代乙酰胺、氨基硫脲、苯硫酚、对甲苯硫酚、硫代苯甲酸、ω巯基羧酸衍生物(RS(CH₂)_nCOOH(式中，n＝1或2；R为C1～5的烷基))的硫化合物；

(4)六取代1,3,5-三嗪2,4-二硫醇(R-TDT)；

以及它们的盐。

吸附膜型抑制剂可以直接吸附和/或结合到铜表面，来形成阻隔膜。吸附膜型抑制剂包括：

(1)水溶性硅烷偶联剂；

(2)喹啉、胺(例如，十八胺、二环己胺)、酰胺、四唑及其衍生物(例如，3-氨基1,2,4三唑)、以及它们的盐；

(3)水溶性的、每分子具有单官能或多官能(2、3、4、5或5官能以上)的环氧基或缩水甘油基的环氧单体或缩水甘油基单体(例如，聚环氧醚和聚缩水甘油醚)、以及它们的盐。

硅烷偶联剂包括具有有机官能团和烷氧基甲硅烷基(-Si(OR)_n(式中，OR为包括乙氧基和甲氧基的烷氧基，n＝1、2、3))的化合物、或者具有有机官能团和烷氧基甲硅烷基在水溶液中水解而形成的硅烷醇基(-Si(OH)_n)的化合物、以及它们的盐。

有机官能团优选为具有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、异氰酸酯基或酸酐官能团等的官能团(例如，“具有环氧基的官能团”包括缩水甘油基)。

根据有机官能团的种类，硅烷偶联剂分为：

1)具有乙烯基的硅烷偶联剂(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷)；

2)具有环氧基的硅烷偶联剂(例如，3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷)；

3)具有苯乙烯基的硅烷偶联剂(例如，p-苯乙烯基三甲氧基硅烷)；

4)具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)；

5)具有丙烯酰基的硅烷偶联剂(例如，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)；

6)具有氨基的硅烷偶联剂(例如，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)；

7)具有异氰脲酸酯基的硅烷偶联剂(例如，三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯)；

8)具有脲基的硅烷偶联剂(例如，3-脲基丙基三烷氧基硅烷)；

9)具有巯基的硅烷偶联剂(例如，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷)；

10)具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂(例如，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)；

11)具有酸酐官能团的硅烷偶联剂(例如，具有琥珀酸酐官能团的3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐)；等。

水溶性硅烷偶联剂在碱性条件下，例如在pH 11.5～14下，在73℃的水中的溶解度优选为0.01g/L以上、0.1g/L以上、0.5g/L以上或1g/L以上。

水溶性硅烷偶联剂包括但不限于：

乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷；

3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷；

p-苯乙烯基三甲氧基硅烷；

3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；

3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；

N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；

三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯；

3-脲基丙基三烷氧基硅烷；

3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷；

3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐；

它们的水解产物；以及

它们的盐。

水溶性单官能或多官能的环氧聚合物或缩水甘油聚合物在碱性条件下，例如在pH11.5～14下，在73℃水中的溶解度优选为0.01g/L以上、0.1g/L以上、0.2g/L以上或1g/L以上。

水溶性单官能或多官能的环氧聚合物或缩水甘油聚合物包括聚缩水甘油醚(例如，甘油聚环氧醚、三羟甲基丙烷聚环氧醚、季戊四醇聚环氧醚、聚甘油聚环氧醚和山梨糖醇聚环氧醚)和聚缩水甘油醚(例如，甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚和山梨糖醇聚缩水甘油醚)。

铜腐蚀抑制剂可以是pH为11.5～14的氧化剂中的可以与铜原子、铜离子(I价或II价)、氢氧化铜(I或II)或氧化铜(I或II)结合的具有-OH基、醚基(-O-)、N原子的化合物。

铜腐蚀抑制剂优选为氧化剂中的具有硅烷醇基、环氧基、缩水甘油基、三唑环或噻唑环的化合物。

苯并三唑(BTA)及其衍生物由构成三唑环或噻唑环等的N原子与铜离子形成配位键而高分子化。

水溶性硅烷偶联剂的烷氧基甲硅烷基(-Si(OR)_n)在氧化剂存在下水解成硅烷醇基(-Si(OH)_n)，硅烷醇基与铜反应形成Si-O-金属(M)键。

聚环氧醚和聚缩水甘油醚的环氧基或缩水甘油基与铜反应。

许多铜腐蚀抑制剂具有这些官能团，因此与铜原子、铜离子、氢氧化铜或氧化铜之间生成结合体分子。铜腐蚀抑制剂1分子中，优选含有1个或多个(2个、3个、4个、5个或6个以上)这些官能团或原子。

这些铜腐蚀抑制剂可以单独包含在氧化剂中，也可以多种包含在氧化剂中。

只要不损害本发明的技术特征，在氧化处理前，可以进行用pH9以上的碱性溶液对多层基板用布线进行处理的第二工序。碱性处理的方法没有特别限定，但优选可以使用0.1g/L～10g/L、更优选1g/L～2g/L的碱性水溶液，例如氢氧化钠水溶液，在30～50℃下处理0.5～2分钟左右。

只要不损害本发明的技术特征，在氧化处理后，可以进一步进行如下等的表面处理：

1)第三工序，所述第三工序为通过溶解剂(例如，乙二胺四乙酸、二羟乙基甘氨酸、L-谷氨酸二乙酸·四钠、乙二胺-N,N'-二琥珀酸、3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸二钠、葡萄糖酸钠等的螯合剂)将含有经氧化处理形成的铜氧化物的层部分地溶解；

2)第四工序，所述第四工序为使用还原剂(例如，二甲胺硼烷(DMAB)、乙硼烷、硼氢化钠、肼等)将含有经氧化处理形成的铜氧化物的层中所含有的铜氧化物部分地还原；

3)第五工序或第六工序，所述第五工序为在含有经氧化处理形成的铜氧化物的层上使用形成偶联处理层的偶联剂(包括硅烷偶联剂等)进行处理，所述第六工序为使用形成耐腐蚀剂层的耐腐蚀剂(包括苯并三唑类等)进行处理；

4)第七工序，所述第七工序为在含有经氧化处理形成的铜氧化物的层上进行镀敷处理(包括电解镀敷、无电解镀敷、真空蒸镀、化学转化处理等)，以形成金属(例如，Sn、Ag、Zn、Al、Ti、Bi、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Au、Pt或它们的合金)的镀敷层。

以这种方式，可以制造本发明的一种实施方式中的多层基板用布线。

实施例

1.基板用布线的形成

在实施例1～实施例11和比较例1～比较例5中，对于古河电工株式会社制造的电解铜箔(FV-WS)的毛面(哑光面，与相反面相比时较粗糙的面)，与R5670KJ(Panasonic制造，厚度100μm)在0.49MPa的压力下加热，在温度达到110℃时进一步升压至2.94MPa，加热至210℃，通过在该状态下保持120分钟进行热压接，得到覆铜基板。

对于覆铜基板的与干膜抗蚀剂的密合面即铜箔的光面(与相反面相比时较平坦的面)，实施例1～实施例10、实施例12、比较例1～比较例6使用软蚀刻与干膜光致抗蚀剂(DFR)粘接，实施例11在氧化处理后进行镀敷处理。使用CPE900 Clean Etch(三菱ガス化学制造)在25℃下进行软蚀刻处理43秒。干膜曝光·显影·剥离后，对这些基板用布线进行处理。表1总结了其处理条件。实施例11确认DFR剥离后凸部仍然残留，并直接使用。另外，实施例1～实施例11、比较例1～比较例5通过减成法形成铜布线。实施例12和比较例6通过SAP法形成铜布线。

2.多层基板用布线的形成

(1)前处理

在实施例1～实施例12、比较例5中，在表1所述的条件下进行碱性处理后，进行水洗。

(2)氧化处理

在实施例1～实施例12、比较例5中，在表1所述的条件下进行氧化处理。

(3)后处理

在表1所述的条件下，实施例7进行溶解处理，实施例8进行还原处理，实施例9进行偶联处理，实施例10进行耐腐蚀处理。

(4)比较例的布线表面处理

比较例1不进行布线后的处理。比较例2使用Flat BOND GT(MEC制造)在30℃下进行处理30秒后，使用Flat BOND GW(MEC制造)在30℃下进行处理10秒。水洗后，使用FlatBOND GC(MEC制造)在30℃下处理30秒，并在90℃下干燥30秒。比较例3使用浓度3.0vol％的MB-150A(MacDermid制造)、浓度4.0vol％的MB-150C(MacDermid制造)、浓度4.0vol％的98％硫酸、15g/L铜的溶液在35℃下进行处理55秒。比较例4和比较例6使用Enplate(エンプレート)(Meltex制造)在80℃下进行黑化处理6分20秒。

进一步地，将R5670KJ(厚度100μm)层压在布线表面处理表面上，得到多层基板用布线的评价样品。层压条件与上述相同。

<铜氧化物层的评价方法>

使用连续电化学还原法来确认铜氧化物层。连续电化学还原法是一种计算出各物质的厚度和元素量的方法，所述方法为：使电解液与物体表面接触，使微小电流通过电解液流过，测定构成物体的物质中固有的还原电位，使用还原所需的时间，计算出各物质的厚度和元素量。使用QC-100(ECI制造)进行表面元素分析。

测量时，使用以下电解液。

电解质(pH＝0.6～0.7)

H₄NO₃(硝酸铵)200g/L

H₂NCSNH₂(硫脲)15g/L

NH₄Cl(氯化铵)5g/L

HNO₃(硝酸)12ml/L：H₂O

使用直径0.16cm的垫片，以90μA/cm²的电流密度使用上述电解液时，将电位在-0.3V至-0.6V的范围判断为来自氧化亚铜(Cu₂O)的峰，将电位在-0.6V至-0.85V的范围判断为来自氧化铜(CuO)的峰。

氧化亚铜和氧化铜的有无根据下述式算出，在氧化亚铜和氧化铜的合计为5nm以上的情况下，判断为有铜氧化物层。

Cu₂O(nm)＝0.0124×电流密度(μA/cm²)×还原时间(sec)×0.1

CuO(nm)＝0.00639×电流密度(μA/cm²)×还原时间(sec)×0.1

3.多层基板用布线的评价方法

对所制作的多层基板用布线进行以下的评价，其结果汇总于表2。另外，在构造方面，对于垂直于与树脂层接触的铜布线的表面、且垂直于多层基板用布线的长轴的截面，得到了30000倍的SEM截面图像，并对该图像进行评价。图像的代表性实例如图2所示。

(1)整圈布线的气泡数

关于SEM截面图像，对于整圈布线测定短径为10nm以上的气泡数，计算出3张图像的平均值。气泡的代表性图像的实例如图3所示。

(2)到布线内侧边界的气泡的最大距离

关于横穿存在于与树脂层接触的铜布线的内侧表面的短径10nm以上的气泡的SEM截面图像，在垂直于第一表面的所述铜布线的截面中，测定了该气泡自与铜布线的表面相当的线段的两端起的距离。图像上的测定方法的实例如图4所示。

(3)布线外侧表面的铜氧化物层的厚度

在SEM截面图像中，每1.03μm取5个点，在各点的垂直方向上测定从凸部的底部至凸部的最高位置的长度，计算出5个点的平均值，由此测定铜布线的外侧表面中含有铜氧化物的层的厚度。图像上的测定方法的实例如图5所示。

(4)布线外侧表面的凸部的高度

在SEM图像中，作为铜布线的外侧表面的凸部的高度，在宽度为6.2μm的范围内，测定从凸部的最低位置至凸部的最高位置的长度，计算出3片的平均值。图像上的测定方法的实例如图6所示。

(5)吸湿回流

将所制作的多层基板用布线投入到120℃、85％Rh、3大气压的试验槽中48小时，使试验片在260℃下20秒通过回流炉5次，目视确认有无膨胀。

(6)窄缩率(細り率)

如果凸部的高度比布线高，则布线的实质变细，对电的运输产生不利影响。因此，通过下式计算缩窄率。

式：

窄缩率(％)＝(布线外侧表面的凸部的高度/布线宽度)×100

(7)高频特性

在实施例1～实施例11和比较例1～比较例7中，对于古河电工株式会社制造的电解铜箔(FV-WS)的毛面(哑光面，与相反面相比时较粗糙的面)，将4片NC0207(ナミックス社，厚度25μm)作为绝缘粘接膜重叠，热压接至布线外侧表面。对于覆铜基板的与干膜抗蚀剂的密合面即铜箔的光面(与相反面相比时较平坦的面)，用减成法制作长度为100mm的微带线。

实施例1～实施例10、实施例12、比较例1～比较例6使用软蚀刻与干膜光致抗蚀剂(DFR)粘接，实施例11在氧化处理后进行镀敷处理。使用CPE900 Clean Etch(三菱ガス化学制造)在25℃下进行软蚀刻处理43秒。干膜曝光·显影·剥离后，对这些基板用布线进行处理。对基板用布线的处理与上述相同。

使用该微带线，电路宽度设为270μm，特性阻抗设为50Ω。使用网络分析仪在该传输线上传输高达40GHz的高频信号，测定传输损耗。在40GHz时传输损耗的评估标准如下。

〇：-0.94dB/Inch以上

×：不到-0.94dB/Inch

(8)剥离强度

对于古河电工株式会社制造的电解铜箔(FV-WS)的光面(与相反面相比时较平坦的面)，实施上述基板用布线处理，使用NC0207(ナミックス社，厚度25μm)作为绝缘粘接膜，使用真空压力机在1.0MPa下与光面压接，进一步在200℃下保持60分钟，使其粘接到布线外侧表面。之后，测定在90°方向以50mm/分钟的速度将铜箔从树脂剥离时的剥离强度。

4.总结

在所有的实施例和比较例4～比较例6中，铜氧化物层为5nm以上。

在所有的实施例中，整圈布线的气泡数为每10μm 1.5个以下，但在没有进行氧化处理的比较例1和进行了氧化处理的比较例4～比较例6中为每10μm超过1.5个。

在所有的实施例中，布线外侧表面的铜氧化物层的厚度为0.09μm～0.38μm，但在进行了氧化处理的比较例4～比较例6中为0.50μm以上。如比较例1所示，如果没有铜氧化膜层，则不能与基材密合，如比较例4～比较例6所示，如果过高，则树脂无法进入氧化膜内部。因此，两种情况下都有许多气泡存在。

关于到布线内侧边界的气泡的最大距离，在实施例中为0～113nm，但在比较例中存在0(比较例1)，除此之外都为218nm以上。特别在比较例2和比较例3中，认为通过蚀刻铜而形成了凹凸，由此可能导致铜被侵蚀，到布线内侧边界的气泡的最大距离达到1000nm以上。因此，在比较例2和比较例3中，铜布线与树脂的密合力可以说相当低。

关于布线外侧表面的凸部的高度，在实施例中为0.39μm～0.68μm。在比较例1中为0.43μm，高频特性良好，但剥离强度低。在其它比较例中，剥离强度为0.74kgf/cm，即使与实施例0.55kgf/cm～0.78kgf/cm相比并不逊色，但凸部的高度为0.78μm以上，高频特性差。在比较例中，高频特性和剥离强度似乎存在折衷关系，但在实施例中两者均良好。

在吸湿回流试验中，所有实施例均无膨胀，所有比较例均有膨胀。这是由于在比较例中气泡数多或者铜布线和树脂的密合性低引起的。

综上所述，实施例的多层基板用布线相对于基材的密合性和高频特性两者均良好，相对于此，比较例的布线的任一性能均较差。

工业实用性

根据本发明，可以提供一种与树脂基材的密合性和粘接性高的多层基板用布线及其制造方法。

符号说明

100…多层基板用布线

101…铜布线

103…第一树脂层

105…第二树脂层

107…第一表面

109…第二表面

111…第三表面

113…第四表面

Claims (20)

1.一种多层基板用布线，所述多层基板用布线为含有铜布线、第一树脂层和第二树脂层的多层基板用布线，其中，所述铜布线具有第一表面和第二表面，第一表面粘接在第一树脂层的表面，所述铜布线嵌入第二树脂层，第二表面具有含有铜氧化物的层。

2.如权利要求1所述的多层基板用布线，其中，在垂直于第一表面的所述铜布线的截面中，在第一表面和第一树脂层之间以及第二表面和第二树脂层之间每10μm存在1.5个以下的气泡。

3.如权利要求1或2所述的多层基板用布线，其中，所述气泡的短径和长径为10nm～500nm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的多层基板用布线，其中，在与第一表面垂直、且横穿所述短径10nm以上的气泡的所述铜布线的截面中，存在于第一表面的短径10nm以上的所述气泡自与第一表面相当的线段的两端起500nm以内不存在。

5.如权利要求1～4中任一项所述的多层基板用布线，其中，所述铜布线的形状为所述截面大体呈四边形的线状，第二表面由与第一表面相对的第三表面以及连接第一表面和第二表面的2个第四表面构成。

6.如权利要求1～5中任一项所述的多层基板用布线，其中，在第三表面和/或第四表面中，含有所述铜氧化物的层的厚度为0.05μm以上且0.4μm以下。

7.如权利要求5或6所述的多层基板用布线，其中，在第三表面和/或第四表面的一部分或全部上存在凸部，所述凸部的高度为0.05μm以上且0.7μm以下。

8.一种多层基板，所述多层基板含有如权利要求1～7中任一项所述的多层基板用布线。

9.如权利要求8所述的多层基板，其中，所述多层基板在基板的至少一侧包含1层外层、以及1层或2层以上的内层，所述外层含有外层布线，所述内层含有作为内层布线的如权利要求1～7中任一项所述的多层基板用布线。

10.如权利要求8所述的多层基板，其中，所述铜布线中相互最靠近的部分的距离为3μm以下。

11.一种多层基板，所述多层基板含有如权利要求5～7中任一项所述的多层基板用布线，其中，第四表面中的含有所述铜氧化物的层的高度相对于所述铜布线中相互最靠近的部分的距离为1/3以下。

12.如权利要求11所述的多层基板，其中，所述铜布线中相互最靠近的部分的距离为3μm以下。

13.如权利要求8～12中任一项所述的多层基板，其中，所述多层基板的铜布线为3μm～10μm的布线的情况下，布线窄缩为23％以下；

铜布线为10μm～19μm的布线的情况下，布线窄缩为7％以下；

铜布线为20μm～49μm的布线的情况下，布线窄缩为3.5％以下；

铜布线为50μm的布线的情况下，布线窄缩为1.4％以下。

14.如权利要求1～7中任一项所述的多层基板用布线的制造方法，其中，所述多层基板用布线的制造方法包括：通过用含有铜腐蚀抑制剂的pH为11.5～14的氧化剂对布线基材进行氧化处理从而形成含有所述铜氧化物的层的第一工序，所述布线基材为所述铜布线和第一树脂层在所述铜布线的第一面与第一树脂层粘接的布线基材。

15.如权利要求14所述的多层基板用布线的制造方法，其中，所述多层基板用布线的制造方法包括：在第一工序之前进行的、用pH9以上的碱性溶液对所述多层基板用布线进行处理的第二工序。

16.如权利要求14或15所述的多层基板用布线的制造方法，其中，所述多层基板用布线的制造方法包括：在第一工序之后进行的、用溶解剂对所述多层基板用布线进行处理的第三工序。

17.如权利要求14或15所述的多层基板用布线的制造方法，其中，所述多层基板用布线的制造方法包括：在第一工序之后进行的、用还原剂对所述多层基板用布线进行处理的第四工序。

18.如权利要求14或15所述的多层基板用布线的制造方法，其中，所述多层基板用布线的制造方法包括：在第一工序之后进行的、用偶联剂对所述布线基材进行处理的第五工序。

19.如权利要求14或15所述的多层基板用布线的制造方法，其中，所述多层基板用布线的制造方法包括：在第一工序之后进行的、用耐腐蚀剂对所述布线基材进行处理的第六工序。

20.如权利要求14或15所述的多层基板用布线的制造方法，其中，所述多层基板用布线的制造方法包括：在第一工序之后进行的、对所述布线基材进行镀敷处理的第七工序。

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