CN116003431B

CN116003431B - 一种高纯度3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法及其应用

Info

Publication number: CN116003431B
Application number: CN202211672458.2A
Authority: CN
Inventors: 林山杉; 张茂华; 毛锦淦
Original assignee: Guangdong Huahong Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Huahong Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2025-10-03
Anticipated expiration: 2042-12-23
Also published as: CN116003431A

Abstract

本发明涉及一种高纯度3,4‑乙烯二氧噻吩的提纯方法及其应用，属于化合物制备技术领域。本发明提供的高纯度3,4‑乙烯二氧噻吩的提纯方法，包括以下步骤：(1)将脱羧反应后的3,4‑乙烯二氧噻吩粗蒸馏料液和水搅拌混合后，加入熔融结晶器中，降温至1℃～6℃，保冷至料液完全结晶，排出未结晶废液；(2)升温至11℃～14℃，保温至流出液的纯度≥99.99％；(3)再次升温至20℃～30℃，保温，收集流出液，即得高纯度3,4‑乙烯二氧噻吩。本发明提纯方法，可以大幅度的提升EDOT的纯度，同时与现有精馏工艺相比较，能够有效降低多次精馏过程中因为高温而产生的EDOT聚合降解的问题，整体收率较高。

Description

一种高纯度3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法及其应用

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种高纯度3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法及其应用。

背景技术

导电高分子有聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等相继被发现，其中应用最广泛的单体3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)是20世纪八九十年代由德国拜耳公司开发的产品，用于导电聚合物PEDOT的原料，因PEDOT具有高导电率、透明薄膜、易于制备等特点，被广泛的应用于固态电容、抗静电涂层、发光二极管等方面。近些年EDOT的合成及提纯技术进一步完善，而EDOT的纯度直接影响其形成的聚合物PEDOT的质量。

现有EDOT的制备工艺主要有以氯乙酸酯起始的五步法和以噻吩为原料的三步反应法。专利CN201110453249.4公开了一种从噻吩为原料合成EDOT的方法，精馏提纯后EDOT的纯度为99％。专利CN201210234948.4公开了一种从氯乙酸酯为原料制备EDOT的五步法，经过取代、环合、醚化、碱化酸化、脱羧、精馏提纯后EDOT的纯度为99.88％。

但是，由于合成方法中不可以避免的引入性质和EDOT非常接近的杂质，最终在精馏提纯后，EDOT的纯度大多在99.7％至99.9％，由于沸点接近，进一步的进行多次精馏也很难除掉微量杂质。而在聚合物的制备过程中，微量的杂质会导致PEDOT聚合物不纯而影响性能，因此，高纯度的聚合物对EDOT高纯度的要求，亟待解决。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的EDOT生产过程中纯度不高，导致制备的PEDOT性能不足的问题，提供一种高纯度3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法及其应用。

本发明是通过下述技术方案进行实现的：

本发明提供一种高纯度3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法，包括以下步骤：

(1)将脱羧反应后的3,4-乙烯二氧噻吩粗蒸馏料液和水搅拌混合后，加入熔融结晶器中，降温至1℃～6℃，保冷至料液完全结晶，并排出未结晶料液；

(2)升温至11℃～14℃，保温至流出液的纯度≥99.99％；

(3)再次升温至20℃～30℃，保温，收集流出液，即得高纯度3,4-乙烯二氧噻吩。

本发明采用EDOT脱羧粗蒸馏料液，不经过精馏塔高温高真空精馏，而是进入低温熔融结晶器进行熔融结晶，本发明结晶设备采用静态螺旋式熔融结晶器，将一定量水与EDOT粗蒸料液充分搅拌混合后，进入熔融结晶器，通过逐步降低热介质层的温度，使静置于料层中的物料逐步降温并熔融结晶，高纯度的料液先结晶出来，结晶结束后先将未结晶的残液排出，然后通过热介质缓慢提高料层中结晶体的温度，低纯度的产品先出，高纯度的后出。本发明提纯方法有效地避免了高温精馏过程中EDOT的聚合，提升EDOT的整体收率。本发明的提纯方法可以大幅度的提升EDOT的纯度，最终成品纯度可以达到99.99％及以上，是常规EDOT精馏方法无法达到的。

作为本发明所述高纯度3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法的优选实施方式，还包括步骤(4)：将所得高纯度3,4-乙烯二氧噻吩经干燥剂脱水，过滤，得高纯度3,4-乙烯二氧噻吩成品。得到的高纯度3,4-乙烯二氧噻吩经脱水过滤后可作为高纯度EDOT成品销售。

作为本发明所述高纯度3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述料液完全结晶时的温度为1℃～6℃。

优选地，所述步骤(1)中，所述粗蒸馏料液的纯度不小于99.0％。

目前，现有工艺合成的脱羧反应后的3,4-乙烯二氧噻吩粗蒸馏料液纯度一般大于99.0％，本发明提纯方法可以将现有工艺制得的脱羧后粗蒸馏料液提纯得到纯度在99.99％以上的高纯度3,4-乙烯二氧噻吩。

作为本发明所述高纯度3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述水的优选加入量为所述料液重量的30％～40％。

本发明提纯方法将所述初蒸馏料液与水混合，由于EDOT在水中溶解度低，结晶后排出未结晶料液，可以排出水及杂质，更好地去除EDOT产品中水溶性的杂质且对收率的影响小。但水量过少除杂的效果差，水量过多会占用了设备的空间，影响了设备的使用效率，优选水的加入量为所述料液重量的30％～40％。

作为本发明所述高纯度3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述降温的速率可以为0.5℃/h～5℃/h，优选为1℃/h～2℃/h。

优选地，所述步骤(1)中，排出的未结晶料液，主要含有水及其它杂质，可作废液处理。

作为本发明所述高纯度3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，所述升温的速率为1℃/h～2℃/h。

作为本发明所述高纯度3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，纯度<99.7％流出液可作为步骤(1)中的起始料液再次提纯，纯度99.70％～99.99％的流出液可以作为普标品。

优选地，所述步骤(3)中，所述再次升温的速率不做限制，优选为全速升温。

优选地，所述步骤(4)中，所述干燥剂可以为氧化铝类、硅胶类、无水盐类、分子筛类，优选干燥剂为分子筛类；所述过滤，优选为四氟滤膜过滤。

本发明的另一目的在于提供一种采用如所述的高纯度3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法得到的高纯度3,4-乙烯二氧噻吩。

本发明的再一目的在于提供如所述的高纯度3,4-乙烯二氧噻吩在导电材料中的应用。

本发明提纯方法得到的3,4-乙烯二氧噻吩的纯度可达99.99％以上，使用本发明的高纯度3,4-乙烯二氧噻吩作为高纯度聚合物的原料，能够有效提高下游导电聚合物的的性能。

本发明的又一目的在于提供一种导电高分子分散液，所述导电高分子分散液的制备原料包括所述的高纯度3,4-乙烯二氧噻吩。

以本发明提纯方法得到的3,4-乙烯二氧噻吩为原料的导电高分子分散液可以有效提高材料性能，较常规精馏提纯得到的3,4-乙烯二氧噻吩单体性能明显改善。

本发明具有如下有益效果：本发明采用EDOT脱羧粗蒸馏料液，不经过精馏塔高温高真空精馏，而是进入低温结晶器进行结晶，一方面可以有效避免高温精馏过程中EDOT的聚合，常规精馏釜残留约占精馏总量的5％，此部分因为杂质和EDOT聚合物过多而无法使用，使用低温结晶可以有效地避免此部分损失，提高收率5％。另一方面本发明提纯方法得到的成品纯度可以达到>99.99％，是常规EDOT精馏方法无法达到的。使用本发明提纯的原料作为高纯度聚合物的原料，能够有效提高下游导电聚合物的性能。同时本发明提纯方法能耗约为常规精馏提纯方法的20％，可以大幅度的降低成本。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例和对比例中使用的结晶器的为静态熔融结晶器，结晶后收集流出液为定量多段收集分析，根据纯度结果分段混合。下文中的一次结晶收率为合格流出液占原投料粗品的比率，所述合格品包括普标品和高标品，普标品为纯度99.7％～99.99％，高标品为纯度大于99.99％。

实施例1

一种高纯度3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法为：

(1)将1000g纯度99.50％的脱羧反应后的3,4-乙烯二氧噻吩粗蒸馏料液加入300g水，搅拌30分钟，加入熔融结晶器中，启动冷却水，将冷却水从常温以1℃/h的速率降温至1℃，停止降温，保冷至结晶器内温度3℃，料液处于完全熔融结晶的状态；并排出未结晶废液；

(2)开启冷却水升温，以1℃/h的速率升温至11℃，保温，收集流出液1，至流出液纯度>99.7％时切换至收集流出液2，继续保温至流出液纯度≥99.99％时收集流出液3；

(3)开启冷却水再次升温27℃，保温，继续收集流出液至结晶器内物料全部流出，分子筛脱水并过滤，即得高纯度3,4-乙烯二氧噻吩。

其中，步骤(1)中未结晶废液可以直接废弃。流出液1纯度低于99.7％，可用于下批次重新结晶。流出液2重量为301g，纯度为99.89％，经过脱水过滤可以作为普标成品。流出液3重量为672g，纯度为99.995％，经过脱水过滤可以作为高标成品。本实施例结晶一次收率为97.3％。

实施例2

一种高纯度3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法为：

(1)将1000g纯度99.40％的脱羧反应后的3,4-乙烯二氧噻吩粗蒸馏料液加入300g水，搅拌1小时，加入熔融结晶器中，启动夹套冷却水，将冷却水从常温以1.5℃/h的速率降温至1℃，停止降温，保冷至结晶器内温度3℃，料液处于完全熔融结晶的状态；并排出未结晶废液；

(2)开启冷却水升温，以1.5℃/h的速率升温至12℃，保温，收集流出液1，至流出液纯度>99.7％时切换至收集流出液2，继续保温至流出液纯度≥99.99％时收集流出液3；

(3)开启冷却水再次升温至20℃，保温，继续收集流出液至结晶器内物料全部流出，即得高纯度3,4-乙烯二氧噻吩。

其中，流出液1纯度低于99.7％，可用于下批次重新结晶。流出液2重量为298g，纯度为99.83％，经过脱水过滤可以作为普标成品。流出液3重量为670g，纯度为99.994％，经过脱水过滤可以作为高标成品。本实施例结晶一次收率为96.8％。

实施例3

一种高纯度3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法为：

(1)将1000g纯度99.50％的脱羧反应后的3,4-乙烯二氧噻吩粗蒸馏料液加入400g水，搅拌1小时加入熔融结晶器中，启动夹套冷却水，将冷却水从常温以2℃/h的速率降温至3℃，停止降温，保冷至结晶器内温度6℃，料液处于完全结晶的状态；并排出未结晶废液；

(2)开启冷却水升温，以2℃/h的速率升温至14℃，保温，收集流出液1，至流出液纯度>99.7％时切换至收集流出液2，继续保温至流出液纯度≥99.99％时收集流出液3；

(3)开启冷却水再次升温至25℃，保温，继续收集流出液至结晶器内物料全部流出，即得高纯度3,4-乙烯二氧噻吩。

其中，流出液1纯度低于99.7％，可用于下批次重新结晶。流出液2重量为300g，纯度为99.75％，经过脱水过滤可以作为普标成品。流出液3重量为672g，纯度为99.992％，经过脱水过滤可以作为高标成品。本实施例结晶一次收率为97.2％。

对比例1

将1000g纯度99.5％的脱羧粗蒸料，进入精馏釜，升温精馏，收集到前馏分20g，纯度为99.55％；精馏主馏分927g，纯度为99.84％；釜内残料50g，纯度为85.95％，釜内残料颜色深黑，料液粘稠，为部分产品聚合所致。精馏一次收率92.7％，且精馏组分中没有高纯度样品。

对比例2

本对比例操作流程同实施例1区别在于，将步骤(1)中冷却水降温速率变更为3℃/h，步骤(2)中升温速率变更为3℃/h，其余操作流程同实施例1。

本对比例得到流出液2重量为360g，纯度为99.80％，经过脱水过滤可以作为普标成品。流出液3重量为512g，纯度为99.995％，经过脱水过滤可以作为高标成品。本对比例结晶一次收率为87.2％。

对比例3

本对比例操作流程同实施例1区别在于，将步骤(1)中冷却水降温速率变更为5℃/h，步骤(2)中升温速率变更为3℃/h，其余操作流程同实施例1。

本对比例得到流出液2重量为420g，纯度为99.80％，经过脱水过滤可以作为普标成品。流出液3重量为161g，纯度为99.993％，经过脱水过滤可以作为高标成品。本对比例结晶一次收率为58.1％，高标品一次结晶收率只有16.1％。

对比例4

本对比例操作流程同实施例1区别在于，将步骤(1)中冷却水降温速率变更为0.5℃/h，步骤(2)中升温速率变更为0.5℃/h。其余操作流程同实施例1。

本对比例得到流出液2重量为300g，纯度为99.91％，经过脱水过滤可以作为普标成品。流出液3重量为675g，纯度为99.995％，经过脱水过滤可以作为高标成品。本对比例结晶一次收率为97.5％。

本对比例升温速率和降温速率过小，使得整个提纯周期过长，但收率和纯度并没有明显提升。

对比例5

本对比例操作流程同实施例1区别在于，将步骤(1)中粗蒸料的加水量变更为200g，其余操作流程同实施例1。

本对比例得到流出液2重量为330g，纯度为99.80％，经过脱水过滤可以作为普标成品。流出液3重量为573g，纯度为99.993％，经过脱水过滤可以作为高标成品。本对比例结晶一次收率为90.3％，水量的降低影响了结晶后排水操作对水溶性杂质的分离。

对比例6

本对比例操作流程同实施例1区别在于，将步骤(2)中升温至16℃，再保温，其余操作流程同实施例1。

本对比例得到流出液2重量为480g，纯度为99.93％，经过脱水过滤可以作为普标成品。流出液3重量为462g，纯度为99.994％，经过脱水过滤可以作为高标成品。本对比例结晶一次收率为94.2％。

对比例7

本对比例操作流程同实施例1区别在于，将步骤(2)将冷却水升温至20℃，再保温，其余操作流程同实施例1。

本对比例得到流出液2重量为580g，纯度为99.94％，经过脱水过滤可以作为普标成品。流出液3重量为343g，纯度为99.995％，经过脱水过滤可以作为高标成品。本对比例结晶一次收率为92.3％。高标成品一次收率34.3％。

按照现有技术CN110310832A分散液制备技术方法，使用本发明提纯的单体应用于固态电容用PEDOT分散液并进行含浸测试。得到如下应用例和应用对比例。

应用例1

导电高分子分散液的制备方法为：

(1)将8.8g重均分子量为100000的磺化改性聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物和135.5g去离子水加入到反应容器中，加热搅拌溶解后，加入6.40g双氧水和0.006g氯化铁，搅拌溶解后降至室温，得到混合溶液；

(2)在混合溶液中加入3.0g实施例1得到的收集液3高纯度3,4-乙烯二氧噻吩，在室温进行聚合反应；

(3)聚合反应停止后，调节pH值，经陈化、去除无机盐，得到PEDOT/PSS分散液。

将本实施例的分散液作为含浸液，含浸至氧化物层上，然后通过蒸发去除分散剂，形成PEDOT/PSS膜，制备得到固态电容器，制备3组电容器统计平均性能参数，制备用电容芯包采用16v910uF规格。

应用例2

本应用例与应用例1的区别仅在于导电高分子分散液的制备方法的步骤(2)中投入的原料为实施例2的收集液3高纯度3,4-乙烯二氧噻吩，其余均与应用例1相同。

应用例3

本应用例与应用例1的区别仅在于导电高分子分散液的制备方法的步骤(2)中投入的原料为实施例3的收集液3高纯度3,4-乙烯二氧噻吩，其余均与应用例1相同。

应用对比例1

本应用对比例与应用例1的区别仅在于导电高分子分散液的制备方法的步骤(2)中投入的原料为实施例1的收集液2的3,4-乙烯二氧噻吩，其余均与应用例1相同。

应用对比例2

本应用对比例与应用例1的区别仅在于导电高分子分散液的制备方法的步骤(2)中投入的原料为实施例2的收集液2的3,4-乙烯二氧噻吩，其余均与应用例1相同。

应用对比例3

本应用对比例与应用例1的区别仅在于导电高分子分散液的制备方法的步骤(2)中投入的原料为实施例3的收集液2的3,4-乙烯二氧噻吩，其余均与应用例1相同。

应用对比例4

本应用对比例与应用例1的区别仅在于导电高分子分散液的制备方法的步骤(2)中投入的原料为对比例1精馏得到的主馏分3,4-乙烯二氧噻吩，其余均与应用例1相同。

应用对比例5

本应用对比例与应用例1的区别仅在于导电高分子分散液的制备方法中，步骤(2)中投入的原料为市售纯度为99.8％的3,4-乙烯二氧噻吩，其余均与应用例1相同。

应用例1-3和应用对比例1-5得到的电容器的性能测试结果如表1所示。

表1应用例1-3和应用对比例1-5得到的电容器的性能测试结果

编号	CAP(uF)	DF(％)	ESR(mΩ)
				实施例1	920	1.76	4.56
实施例2	924	1.88	4.63
				实施例3	922	1.83	4.52
应用对比例1	906	2.23	5.29
				应用对比例2	903	2.32	5.63
应用对比例3	905	2.29	5.78
				应用实施例4	904	2.38	5.54
应用对比例5	900	2.42	5.82

对应用例1-3和应用对比例1-5得到的电容器进行循环充放电测试，进行5000次循环后测定容衰情况，结果如下表2所示。

表2应用例1-3和应用对比例1-5得到的电容器的循环性能测试结果

从表1可知，采用本发明的高纯度3,4-乙烯二氧噻吩单体与普通单体相比，固态电容容量引出和阻抗上优势明显，可以工业应用于对应的高端的电容器性能。表2显示本发明的高纯度3,4-乙烯二氧噻吩单体对于充放电性能与普通单体相当。

本发明的提纯方法相比较于常规的精馏提纯的法，由于使用的较低的工作温度，有效避免了温度过高EDOT聚合而导致收率较低的问题。本发明中，单次操作可以收集一部分高纯度的产品，也可以将纯度相对较低的流出液循环套用，全部制备高纯度单体。而普通的精馏法即使通过调整精馏塔的配置也无法分离杂质，纯度无法提高至99.99％以上，通过实施例的比较可知，使用本专利的EDOT运用于固态电容用分散液中，可以有效的提升电容器的初始性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将脱羧反应后的3,4-乙烯二氧噻吩粗蒸馏料液和水搅拌混合后，加入熔融结晶器中，降温至1℃～6℃，保冷至料液完全结晶，排出不结晶废液；所述降温的速率为1℃/h～2℃/h；

(2)升温至11℃～14℃，保温至流出液的纯度≥99.99％；所述升温的速率为1℃/h～2℃/h；

(3)再次升温至20℃～30℃，保温，收集流出液，即得3,4-乙烯二氧噻吩。

2.根据权利要求1所述的3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法，其特征在于，还包括步骤(4)：将所得3,4-乙烯二氧噻吩经干燥剂脱水，过滤，得3,4-乙烯二氧噻吩成品。

3.根据权利要求1所述的3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述水的加入量为所述料液重量的30％～40％。

4.根据权利要求1所述的3,4-乙烯二氧噻吩的提纯方法，其特征在于，所述步骤(2)中，纯度<99.7％流出液可作为步骤(1)中的起始料液再次提纯，纯度99.70％～99.99％的流出液可以作为普标品。