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CN116003231A - 一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法 - Google Patents

一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法 Download PDF

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CN116003231A CN202310063079.1A CN202310063079A CN116003231A CN 116003231 A CN116003231 A CN 116003231A CN 202310063079 A CN202310063079 A CN 202310063079A CN 116003231 A CN116003231 A CN 116003231A
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王耀伟
王鹏
史会兵
赵德明
冯保林
晏耀宗
杨桂爱
张川
李寿丽
张凤岐
栾波
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Shandong Chambroad Petrochemicals Co Ltd
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Shandong Chambroad Petrochemicals Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种1，1‑二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：将1,1‑二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H2和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。本申请提供的合成醛类化合物的方法，通过采用特定的催化体系，大大提高了目标产物的选择性，同时简化了醛类化合物的分离和纯化步骤；并且该种氢甲酰化反应的底物普适性优异，能够适用于各种1，1‑二取代烯烃产物，为这类难以活化的烯烃底物提供了一种新的羰基化转化的方法。

Description

一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法
技术领域
本发明涉及氢甲酰化合成醛类化合物的技术领域，尤其涉及一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法。
背景技术
氢甲酰化反应是将不饱和烃和合成气在过渡金属催化的作用下合成醛类化合物的方法，该反应的产物醛及其下游高附加值产品在生活生产中具有十分重要的用途。
1，1-二取代烯烃氢甲酰化的产品醛，经过进一步氧化或氢化可制得相应的羧酸类或醇类化合物，这类化合物被广泛的应用于溶剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、香料、药物中间体合成以及光学材料合成等领域，是重要的化工原料。
目前，柠檬烯或者二异丁烯等底物的氢甲酰化反应依然是科研和工业化生产的热点，原因在于：1)该类底物分子由于缺少官能团诱导，且取代基空间位阻效应导致其反应活性较低；2)需要在相对苛刻的温度和压力下进行，这一定程度上提高了设备的成本和操作的危险性；3)催化剂体系由于活性低而使用量较大且容易失活，催化剂流失也会提高工业化生产的成本；4)烯烃的异构化、氢化副反应会影响产物的化学选择性。
针对该类底物氢甲酰化存在的挑战，发展较温和条件下的高效高选择性氢甲酰化合成目标产物醛显得尤为重要。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，本申请提供的方法可高效高选择性合成醛类化合物，且条件温和。
有鉴于此，本申请提供了1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：
将1,1-二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H2和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。
优选的，所述过渡金属铑配合物选自水合RhCl3、Rh(OAc)3、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh(acac)(CO)2和[RhCl(COD)]2中的一种或多种；其中，Ac为乙酰基，acac为乙酰丙酮基，COD为1，5-环辛二烯基。
优选的，所述有机膦配体选自如式(Ⅰ)所示的单齿膦配体、如式(Ⅱ)所示的双齿膦配体、如式(Ⅲ)所示的单齿亚磷酸酯配体和如式(Ⅳ)所示的双齿亚磷酸酯配体中的一种或多种；
Figure BDA0004061513830000021
其中R1～R4独立的选自烷基或芳香基。
优选的，所述有机膦配体选自以下结构中的一种或多种；
Figure BDA0004061513830000031
优选的，所述有机膦配体与所述过渡金属钯配合物的摩尔比为1:1～100:1。
优选的，所述1，1-二取代烯烃具有式(V)所示的结构；
Figure BDA0004061513830000032
其中，所述R1和R2独立地选自氢、烷基或芳香基。
优选的，所述1，1-二取代烯烃选自以下结构中的一种或多种；
Figure BDA0004061513830000041
优选的，所述反应溶剂选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，所述H2和所述CO的总气体压力为0.1～20.0MPa，所述H2和所述CO的体积比为1:1～1:10。
优选的，所述反应的温度为25～250℃，时间为1～10h。
本申请提供了1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：将1,1-二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H2和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。本申请提供的合成醛类化合物的方法反应条件较温和，同时简化了醛类产物的分离和纯化步骤，能够更加高效高选择性地合成所需要的醛类化学品；本申请提供的1，1-二取代烯烃氢甲酰化反应的底物普适性优异，能够适用于各类1，1-二取代烯烃底物，通过该方法合成的产物醛作为中间产物可广泛应用于增塑剂、表面活性剂、香料以及药物中间体合成等领域。实验结果表明，本发明涉及的催化剂体系能够实现多种类型的1，1-二取代烯烃在反应过程中高效转化，产物醛的化学选择性为65-90％。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术1,1-二取代烯烃氢甲酰化存在的问题，本申请提供了一种1,1-二取代烯烃甲酰化合成醛类化合物的方法，其通过采用适当的催化体系，使得1,1-二取代烯烃氢甲酰化高效高选择性合成了醛类化合物。具体的，本发明实施例公开了1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：
将1,1-二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H2和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。
具体的，在1,1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的过程中，采用的催化体系为过渡金属铑配合物和有机膦配体；具体的，所述过渡金属铑配合物选自水合RhCl3、Rh(OAc)3、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh(acac)(CO)2和[RhCl(COD)]2中的一种或多种；其中，Ac为乙酰基，acac为乙酰丙酮基，COD为1，5-环辛二烯基；更具体的，所述过渡金属铑配合物选自Rh(acac)(CO)2。所述过渡金属铑配合物的来源本申请没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方法制备或市售产品即可。
所述有机膦配体选自如式(Ⅰ)所示的单齿膦配体、如式(Ⅱ)所示的双齿膦配体、如式(Ⅲ)所示的单齿亚磷酸酯配体和如式(Ⅳ)所示的双齿亚磷酸酯配体中的一种或多种；
Figure BDA0004061513830000051
其中R1～R4独立的选自烷基或芳香基。
更具体的，所述有机膦配体具体选自如下结构中的一种或多种：
Figure BDA0004061513830000061
其中，所述单齿膦配体为三苯基膦、L1、L2、L3，所述双齿膦配体为BINAP、DPEPhos、Xantphos、DPPB，所述单齿亚磷酸酯配体为L4、L5、L6、L7，所述双齿亚磷酸酯配体为L8、L9、L10；在本申请中，所述有机膦配体为单齿亚磷酸酯配体L5。同样的，本申请对所述有机膦配体的来源没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方法制备或市售获得均可。
在本申请中，所述有机膦配体和所述过渡金属铑配合物的摩尔比为1:1～100:1，具体的，所述有机膦配体的所述有机过渡金属铑配合物的摩尔比为1:1～10:1，更具体的，所述有机膦配体和所述有机过渡金属铑配合物的摩尔比为10:1。
所述1,1-二取代烯烃可选自含有四个至十二个碳原子的不饱和1,1-二取代烯烃，其种类不受限制，具体的，所述1,1-二取代烯烃选自以下结构中的一种：
Figure BDA0004061513830000071
更具体的，所述1,1-二取代烯烃为DL-柠檬烯(1a)、α-甲基苯乙烯(1c)、二异丁烯(1g)。
所述反应溶剂具体可选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；更具体的，所述反应溶剂选自甲苯。
所述反应的温度为25～250℃，时间为1～10h；具体的，所述反应的温度为60～150℃，时间为2～8h；更具体的，所述反应的温度为100℃，时间为8h。
在反应过程中，所述1,1-二取代烯烃的氢甲酰化反应气体为氢气和一氧化碳，所述氢气和所述一氧化碳总气体压力为0.1～20.0MPa，具体的，所述氢气和所述一氧化碳的总气体压力为1.0～5.0MPa，更具体为3MPa。所述氢气和所述一氧化碳的体积比为1:1～1:10，具体的，所述体积比为1:1～1:5，更具体的，所述体积比为1:1。
本申请所述1,1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法具体为：向反应瓶中依次加入过渡金属铑配合物、有机膦配体、1，1-二取代烯烃，加入反应溶剂；将反应瓶放入高压反应釜中，于合成气CO/H2充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气CO/H2；将高压釜置于恒温油浴锅中，反应，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构。实验结果表明，烯烃转化率均大于70％，醛收率为65-90％，产物醛的区域选择性优异，均为直链醛，未检测到支链醛。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的1,1-二取代烯烃合成醛类化合物的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1-5不同溶剂参与的DL-柠檬烯的氢甲酰化反应，操作步骤：
向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.01mmol，1mol％、单齿膦配体L5 0.1mmol，P/Rh＝10/1、DL-柠檬烯1mmol以及反应溶剂1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.5MPa的合成气(H2和CO＝1：1)充放气三次清理反应釜，再充入合成气(H2和CO＝1：1)至3.0MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为100摄氏度，反应时间为8h，反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构。上述反应过程具体如下式所示；
Figure BDA0004061513830000081
表1提供了使用不同溶剂参与“Rh(acac)(CO)2/L5”催化剂催化DL-柠檬烯氢甲酰化反应制备高选择性制备醛的实验结果；
表1不同溶剂参与Rh(acac)(CO)2/L5催化剂催化DL-柠檬氢甲酰化反应制备醛的实验结果数据表a
Figure BDA0004061513830000082
表中，a表示Rh(acac)(CO)21mol％(0.01mmol)，L5 10mol％(0.1mmol)，DL-柠檬烯1mmol，溶剂1毫升，CO/H2(1:1)3.0MPa，100℃，8小时，b表示气相色谱分析，正十三烷作内标。
实施例6-19甲苯作为溶剂条件下不同膦配体参与DL-柠檬烯氢甲酰化反应，操作步骤：
向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.01mmol，1mol％、上述膦配体、DL-柠檬烯1mmol以及甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.5MPa的合成气(H2和CO＝1：1)充放气三次清理反应釜，再充入合成气(H2和CO＝1：1)至3.0MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为100摄氏度，反应时间为8h，反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性。上述反应过程具体如下所示：
Figure BDA0004061513830000091
表2提供了甲苯作为溶剂不同膦配体参与DL-柠檬烯的氢甲酰化反应实验结果；
表2甲苯作为溶剂不同膦配体参与DL-柠檬烯的氢甲酰化反应实验结果数据表a
Figure DA00040615138354495963
Figure BDA0004061513830000101
表中，a表示Rh(acac)(CO)21mol％(0.01mmol)，膦配体10mol％(P/Rh＝10/1)，DL-柠檬烯1mmol，甲苯1毫升，CO/H2(1:1)3.0MPa，100℃，8小时，b表示气相色谱分析，正十三烷作内标。
实施例20-23
不同铑催化剂参与DL-柠檬烯的氢甲酰化反应，操作步骤：
向反应瓶中依次加入不同类型的铑催化剂0.01mmol，1mol％、L50.1mmol，P/Rh＝10/1、DL-柠檬烯1mmol以及甲苯作为溶剂1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.5MPa的合成气(H2和CO＝1：1)充放气三次清理反应釜，再充入合成气(H2和CO＝1：1)至3.0MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为100摄氏度，反应时间为8h，反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性。上述反应过程具体如下式所示；
Figure BDA0004061513830000102
表3提供了不同铑催化剂参与DL-柠檬烯的氢甲酰化反应实验结果；
表3不同铑催化剂参与DL-柠檬烯的氢甲酰化反应实验结果数据表a
实施例 铑催化剂 DL-柠檬烯转化率(％)b 醛2a收率(％)b
20 [Rh(OA(COD)]2 58 53
21 Rh4(CO)12 75 70
22 水合RhCl3 81 76
23 Rh2O3 32 23
表中，a表示铑催化剂1mol％(0.01mmol)，L510mol％(0.1mmol)，DL-柠檬烯1.0mmol，甲苯1毫升，CO/H2(1:1)3.0MPa，100℃，8小时，b表示气相色谱分析，正十三烷作内标。
实施例24-35
催化剂(Rh(acac)(CO)2/L5)催化不同1,1-二取代烯烃的氢甲酰化反应，操作步骤：
向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.01mmol，1mol％、L50.1mmol，P/Rh＝10/1、底物1,1-二取代烯烃1b-1m1mmol以及甲苯作为溶剂1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.5MPa的合成气(H2和CO＝1：1)充放气三次清理反应釜，再充入合成气(H2和CO＝1：1)至3.0MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为100摄氏度，反应时间为8h，反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构。上述反应过程具体如下式所示；
Figure BDA0004061513830000111
表4提供了催化剂(Rh(acac)(CO)2/L5)催化不同1,1-二取代烯烃的氢甲酰化反应制备醛的催化反应结果。
表4催化剂(Rh(acac)(CO)2/L5)催化1,1-二取代烯烃氢甲酰化反应结果a
Figure BDA0004061513830000112
Figure BDA0004061513830000121
表中，a表示Rh(acac)(CO)21mol％(0.01mmol)，L5 10mol％(0.1mmol)，甲苯1毫升，底物1，1-二取代烯烃1b-1m1mmol，CO/H2(1:1)3.0MPa，100℃，8小时，b表示气相色谱分析，正十三烷作内标。
本发明提供的1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，通过过渡金属钯配合物/有机膦配体催化剂催化1，1-二取代烯高化学/区域选择性的生成醛，反应条件较温和，同时简化了醛类产物的分离和纯化步骤，能够更加高效高选择性地合成所需要的醛类化学品，并且，这类1，1-二取代烯烃氢甲酰化反应的底物普适性优异，能够适用于各类1，1-二取代烯烃底物，通过该方法合成的产物醛作为中间产物可广泛应用于增塑剂、表面活性剂、香料、药物中间体合成等领域。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：
将1,1-二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H2和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属铑配合物选自水合RhCl3、Rh(OAc)3、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh(acac)(CO)2和[RhCl(COD)]2中的一种或多种；其中，Ac为乙酰基，acac为乙酰丙酮基，COD为1，5-环辛二烯基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机膦配体选自如式(Ⅰ)所示的单齿膦配体、如式(Ⅱ)所示的双齿膦配体、如式(Ⅲ)所示的单齿亚磷酸酯配体和如式(Ⅳ)所示的双齿亚磷酸酯配体中的一种或多种；
Figure FDA0004061513820000011
其中R1～R4独立的选自烷基或芳香基。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述有机膦配体选自以下结构中的一种或多种；
Figure FDA0004061513820000021
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机膦配体与所述过渡金属钯配合物的摩尔比为1:1～100:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1，1-二取代烯烃具有式(Ⅴ)所示的结构；
Figure FDA0004061513820000022
其中，所述R1和R2独立地选自氢、烷基或芳香基。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述1，1-二取代烯烃选自以下结构中的一种或多种；
Figure FDA0004061513820000031
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述H2和所述CO的总气体压力为0.1～20.0MPa，所述H2和所述CO的体积比为1:1～1:10。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为25～250℃，时间为1～10h。
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