CN116003088B

CN116003088B - 一种氟石膏激发活性的方法

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Publication number: CN116003088B
Application number: CN202211694515.7A
Authority: CN
Inventors: 朱建平; 王祚麟; 冯春花; 张臣; 张素娟; 刘慧杰; 王麒麟; 管学茂
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2022-12-28
Filing date: 2022-12-28
Publication date: 2024-05-14
Anticipated expiration: 2042-12-28
Also published as: CN116003088A

Abstract

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种氟石膏激发活性的方法。本发明的氟石膏激发活性的方法包括下述步骤：(1)向氟石膏粉中加入水、氧化钙和丙烷三甲酸，得到氟石膏净浆；(2)对所述氟石膏净浆进行养护。本发明的氟石膏激发活性的方法，通过在氟石膏酸性中和后加入激发剂丙烷三甲酸，从而改变了氟石膏由无水石膏向二水石膏转变过程中石膏晶形，提高了氟石膏基材料的力学性能。

Description

一种氟石膏激发活性的方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种氟石膏激发活性的方法。

背景技术

氟石膏是工业副产石膏的一种，属于有毒有害工业固体废弃物，是利用萤石(CaF₂)和浓硫酸(H₂SO₄)制取氢氟酸后产生的副产品，其主要成分为Ⅱ型无水硫酸钙(Ⅱ型CaSO₄)，呈灰白色粉粒状、微晶状晶体，部分结成块状或球状。由于氢氟酸在常温下极易挥发，因此氟石膏中的氟以难溶于水的CaF₂形式存在，其质量分数一般低于2％，不会危害人体健康。中国建材院对氟石膏进行放射性物质比活度的测定结果表明，氟石膏的放射性水平远低于相关国家标准要求。由于氢氟酸产物中含有少量反应缓慢的CaF₂、H₂SO₄和氟化氢，因此氟石膏通常呈酸性，不能直接堆存处理。企业一般采用两种方法进行氟石膏固氟脱酸处理，一种是铝土矿中和法，另一种是石灰中和法。其中后者酸性中和原理是用氧化钙与硫酸反应，进一步生成硫酸钙，因此采用这种方法处理得到的氟石膏纯度更高。

氟石膏与天然硬石膏成分相似，都属于难溶性无水石膏，二者水化机理和水化活性相似，虽然具有潜在的水化活性，但水化速率缓慢，必须掺加激发剂对氟石膏进行改性处理。氟石膏的活性低、水化硬化极慢是限制其开发利用的重要原因。

因此，需要提供一种绿色、高效的氟石膏资源化处理的方法，解决氟石膏堆积浪费的问题，提高氟石膏的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟石膏激发活性的方法，以解决氟石膏活性低、水化速率慢和容易造成堆积浪费中的至少一项问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氟石膏激发活性的方法，包括下述步骤：(1)向氟石膏粉中加入水、氧化钙和丙烷三甲酸，得到氟石膏净浆；(2)对所述氟石膏净浆进行养护。

优选地，所述氟石膏粉通过对氟石膏进行预处理后制备得到；所述预处理包括对所述氟石膏进行热处理，并在所述热处理后研磨，得到氟石膏粉。

优选地，所述热处理后的氟石膏附着水含量低于1％。

优选地，经所述研磨后得到的所述氟石膏粉的比表面积为350-450m²/kg。

优选地，步骤(1)中，所述氟石膏粉的用量为98-102重量份，所述氧化钙的用量为1-5重量份，所述丙烷三甲酸的用量为氟石膏粉重量的0.008-0.05％。

优选地，步骤(1)中，所述丙烷三甲酸的用量为氟石膏粉重量的0.025％-0.04％。

优选地，步骤(1)中，所述水与所述氟石膏粉的质量比为(0.4-0.45):1。

优选地，步骤(2)包括：A.将所述氟石膏净浆在模具中成型，脱模；B.在所述脱模后继续养护72-72.5h，得到氟石膏基试样。

优选地，步骤A中，将所述氟石膏净浆置于模具中后，在振动台上振动1min，待所述氟石膏净浆初凝后贴上保鲜膜，置于恒温恒湿环境中养护24-24.5h后脱模；步骤B中，所述养护在恒温恒湿环境中进行。

优选地，所述恒温恒湿室环境中，温度为18-22℃，湿度为60％-65％RH。

有益效果：

本发明的氟石膏激发活性的方法，通过在氟石膏酸性中和后加入激发剂丙烷三甲酸，从而改变了氟石膏由无水石膏向二水石膏转变过程中石膏晶形，提高了氟石膏基材料的力学性能(抗压强度和抗折强度)；采用本发明的氟石膏激发活性的方法，制得的氟石膏基硬化体微观结构更加紧密，降低了孔隙率，从而提高了氟石膏浆体的力学性能。

本发明所述氟石膏激发活性的方法，将氟石膏酸性中和后水化、激发活性制得二水石膏，并改变二水石膏晶形，氟石膏在恒温恒湿环境中继续养护72小时左右快速水化，氟石膏的水化时间大幅缩短，试样强度高。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

图1为本发明实施例1-6与对比例1-3的各个龄期的氟石膏试样的抗压强度对比图；

图2为本发明实施例1-6与对比例1-3的各个龄期的氟石膏试样的抗折强度对比图；

图3为本发明实施例1与对比例4-6的各个龄期的氟石膏试样的抗压强度对比图；

图4为本发明实施例1与对比例4-6的各个龄期的氟石膏试样的抗折强度对比图；

图5为本发明所用氟石膏粉的XRD图谱；

图6为本发明实施例1得到的氟石膏试样XRD图谱。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明针对目前水化活性差、水化速率慢造成的氟石膏堆积的问题，提供一种氟石膏激发活性的方法，包括下述步骤：(1)向氟石膏粉中加入水、氧化钙和丙烷三甲酸，得到氟石膏净浆；(2)对氟石膏净浆进行养护。

其中，“激发活性”是指促进氟石膏的水化反应，使氟石膏更好、更快速地进行水化反应。氟石膏本身的水化过程缓慢、水化率极低，因此需要外加剂的帮助来促进氟石膏的水化过程，主要通过养护后得到的试样的强度来体现。在不对氟石膏进行激发活性的情况下，将氟石膏粉与水混合得到浆液后，经成型、并在恒温恒湿环境中养护72小时后试样未能凝结，72小时抗压强度仅有0.1MPa(水化反应速率慢)。

本发明通过向氟石膏粉中加入氧化钙和丙烷三甲酸，氧化钙可起到中和氟石膏酸性的作用，通过碱性激发提高氟石膏的水化硬化强度；丙烷三甲酸有助于改变氟石膏由无水石膏向二水石膏转变过程中的晶形，促进氟石膏的水化反应，缩短氟石膏水化反应所需的时间，提高氟石膏硬化体强度(使氟石膏硬化体微观结构更加致密，降低孔隙率，从而提高氟石膏硬化体的力学性能)。其中，氟石膏净浆中即会有小部分氟石膏由无水石膏转化为二水石膏，但效果不明显且难以检测；在步骤(2)养护的过程中，氟石膏持续反应，最终大部分氟石膏转变为二水石膏，体现在养护后所得氟石膏试样的强度大幅度提高。

本发明优选实施例中，氟石膏粉通过对氟石膏进行预处理后制备得到；预处理包括对氟石膏进行热处理，并在热处理后研磨，得到氟石膏粉。其中，热处理可以起到去除石膏表面的附着水的作用，以方便后续对氟石膏进行研磨，得到氟石膏粉。

本发明优选实施例中，热处理后氟石膏的附着水含量低于1％(例如，0、0.3％、0.5％、0.7％或1％)。上述热处理，有助于保障氟石膏表面附着水的去除效果，避免附着水含量过多影响后续石膏研磨工艺的效果，对后续氟石膏的水化造成不利影响(进而会对制得的氟石膏试样的力学性能造成影响)。其中，氟石膏附着水含量的测试方法为：采用石膏相组成分析仪进行测试。

本发明优选实施例中，经研磨后得到的氟石膏粉的比表面积为350-450m²/kg(例如，350m²/kg、370m²/kg、400m²/kg、420m²/kg或450m²/kg)。氟石膏粉的比表面积会对后续氟石膏的水化造成影响，进而影响氟石膏试样的力学性能。若氟石膏比表面积过大即研磨过细，会导致石膏粉体出现团聚效应，导致氟石膏砂浆水化率下降，试样强度低；若氟石膏比表面积过小即研磨过粗，导致氟石膏砂浆水化速率下降，试样强度低。

本发明优选实施例中，步骤(1)中，氟石膏粉的用量为98-102重量份(例如，98重量份、99重量份、100重量份、101重量份或102重量份)，氧化钙的用量为1-5重量份(例如，1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份)，丙烷三甲酸的用量为氟石膏粉重量的0.008％-0.05％(例如，0.008％、0.009％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％或0.05％)。其中，丙烷三甲酸的用量过大，会对氟石膏试样的力学性能造成不利影响；丙烷三甲酸的用量过小，则不能很好的起到激发活性的作用，对氟石膏的水化反应的改善效果有限。丙烷三甲酸的用量为氟石膏粉重量的0.008-0.05％时，可使氟石膏试样的7d抗压强度提高8％以上，7d抗折强度提高16％以上。实验中使用的氟石膏呈酸性，pH约为3.5，加入氧化钙可以中和氟石膏砂浆pH值。若氧化钙掺加过少则不能有效调节砂浆pH值；若氧化钙掺加过多会导致成本的浪费。

本发明优选实施例中，步骤(1)中，丙烷三甲酸的用量为氟石膏粉重量的0.025％-0.04％(例如，0.025％、0.027％、0.029％、0.031％、0.033％、0.035％、0.037％、0.039％或0.04％)。丙烷三甲酸的用量为氟石膏粉重量的0.025％-0.04％时，可使氟石膏试样的7d抗压强度提高35％以上，7d抗折强度提高50％以上。

本发明优选实施例中，步骤(1)中，水与氟石膏粉的质量比为(0.4-0.45):1(例如，0.4:1、0.41:1、0.42:1、0.43:1、0.44:1或0.45:1)。

本发明优选实施例中，步骤(2)包括：A.将氟石膏净浆在模具中成型，脱模；B.在脱模后继续养护72-72.5h(例如，72h、72.1h、72.2h、72.3h、72.4h或72.5h)，得到氟石膏基试样。

本发明优选实施例中，步骤A中，将氟石膏净浆置于模具中后，在振动台上振动1min，待氟石膏净浆初凝后贴上保鲜膜，置于恒温恒湿环境中养护24-24.5h(例如，24h、24.1h、24.2h、24.3h、24.4h或24.5h)后脱模；步骤B中，养护在恒温恒湿环境中进行。

本发明优选实施例中，恒温恒湿室环境中，温度为18-22℃，湿度为60％-65％RH。

下面通过具体实施例对本发明的氟石膏激发活性的方法进行详细说明。

下面实施例中：

所采用的氟石膏的化学成分，按重量份数计包括：CaO 43.32％、SO₃55.38％、SiO₂0.381％、Fe₂O₃ 0.373％、F^-0.153％、BaO 0.142％、Na₂O 0.137％、MgO 0.110％、Al₂O₃0.0801％、ZnO 0.0288％、PbO 0.0175％、MnO 0.0167％、SrO 0.0165％、K₂O 0.0163％、Y₂O₃0.0084％、I 0.0075％、P₂O₅ 0.0071％、Cl^-0.0059％、WO₃ 0.0059％、Ag₂O 0.0059％、CuO0.0056％、TiO₂ 0.0033％、Cr₂O₃0.0032％、ZrO₂ 0.0024％、NiO 0.0015％。

所采用的氟石膏的pH约为3.5，氟石膏附着水含量大于3％(热处理前；氟石膏附着水含量采用石膏相组成分析仪进行测试)。

实施例1

本实施例的氟石膏激发活性的方法包括下述步骤：

(1)对氟石膏进行热处理(热处理后氟石膏附着水含量为0)，并在热处理后研磨，得到氟石膏粉(比表面积为400m²/kg；XRD图谱如图5所示)；

(2)将经步骤(1)处理得到的比表面积为400m²/kg的氟石膏粉100重量份、氧化钙3重量份和水(水与氟石膏粉的重量比为0.4:1)混合后，加入丙烷三甲酸(丙烷三甲酸的用量为氟石膏重量的0.025％)对氟石膏进行激发活性(20℃)，得到氟石膏净浆；

(3)立即将氟石膏净浆在40mm×40mm×160mm模具中成型，在振动台上振动1min，初凝后贴上保鲜膜放置于标准养护室(恒温恒湿，20℃，65％RH湿度)中养护，24h后脱模，在标准养护室中继续养护至72h，得到氟石膏试样。

本实施例制得的氟石膏试样的XRD图谱如图6所示。

实施例2

本实施例的氟石膏激发活性的方法包括下述步骤：

(1)对氟石膏进行热处理(热处理后氟石膏附着水含量为0.5％)，并在热处理后研磨，得到氟石膏粉(比表面积为350m²/kg)；

(2)将经步骤(1)处理得到的比表面积为350m²/kg的氟石膏粉98重量份、氧化钙5重量份和水(水与氟石膏粉的重量比为0.43:1)混合后，加入丙烷三甲酸(丙烷三甲酸的用量为氟石膏重量的0.025％)对氟石膏进行激发活性(18℃)，得到氟石膏净浆；

(3)立即将氟石膏净浆在40mm×40mm×160mm模具中成型，在振动台上振动1min，初凝后贴上保鲜膜放置于标准养护室(恒温恒湿，20℃，65％RH湿度)中养护，24h后脱模，在标准养护室中继续养护至72h，得到氟石膏基试样。

实施例3

本实施例的氟石膏激发活性的方法包括下述步骤：

(1)对氟石膏进行热处理(热处理后氟石膏附着水含量为1％)，并在热处理后研磨，得到氟石膏粉(比表面积为450m²/kg)；

(2)将经步骤(1)处理得到的比表面积为450m²/kg的氟石膏粉102重量份、氧化钙1重量份和水(水与氟石膏粉的重量比为0.45:1)混合后，加入丙烷三甲酸(丙烷三甲酸的用量为氟石膏重量的0.025％)对氟石膏进行激发活性(22℃)，得到氟石膏净浆；

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，丙烷三甲酸的用量为氟石膏重量的0.008％。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，丙烷三甲酸的用量为氟石膏重量的0.04％。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，丙烷三甲酸的用量为氟石膏重量的0.05％。

对比例1

本对比例的氟石膏的激发活性方法包括下述步骤：

(1)对氟石膏进行热处理(热处理后氟石膏附着水含量为0)，并在热处理后研磨，得到氟石膏粉(比表面积为450m²/kg)；

(2)将经步骤(1)处理得到的比表面积为450m²/kg的氟石膏粉100重量份、氧化钙3重量份和水(水与氟石膏粉的重量比为0.4:1)混合后(20℃)，得到氟石膏净浆；

(3)立即将氟石膏净浆在40mm×40mm×160mm模具中成型，在振动台上振动1min，初凝后贴上保鲜膜放置于标准养护室(恒温恒湿，20℃，65％RH湿度)中养护，24h后脱模，继续养护至72h得到氟石膏试样。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，丙烷三甲酸的用量为氟石膏重量的0.07％。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，丙烷三甲酸的用量为氟石膏重量的0.08％。

对比例4

本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，热处理后氟石膏附着水含量为1.5％。

对比例5

本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，氟石膏粉比表面积为300m²/kg。

对比例6

本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，氟石膏粉比表面积为500m²/kg。

实验例

对所制得的氟石膏试样的抗折强度和抗压强度进行测试：

(1)氟石膏的72h抗折强度：根据GB/T17669.3-1999《建筑石膏力学性能的测定》和GB/T17669.4-1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》中的方法进行测定；

(2)氟石膏的72h抗压强度：根据GB/T17669.3-1999《建筑石膏力学性能的测定》和GB/T17669.4-1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》中的方法进行测定；

将上述实施例和对照例中制备的氟石膏基浆体进行3d和7d的抗压强度(测试方法同上述(2))和抗折强度(测试方法同上述(1))测试，得到的测试结果如下表1及图1-4所示。

表1不同实施例和对照例中氟石膏试样的抗压和抗折强度

上表1中，“3d抗压强度”是指脱模后在恒温恒湿环境中养护72h所得氟石膏试样的抗压强度；

“3d抗折强度”是指脱模后在恒温恒湿环境中养护72h所得氟石膏试样的抗折强度；

“7d抗压强度”是指脱模后在恒温恒湿环境中养护7d所得氟石膏试样的抗压强度；

“7d抗折强度”是指脱模后在恒温恒湿环境中养护7d所得氟石膏试样的抗折强度。

从表中可以得知，实施例1与对比例1相比，在激发剂丙烷三甲酸0.025％添加量时3d抗压强度提高了182.3％，3d抗折强度提高了116.7％，7d抗压强度提高了52.5％，7d抗折强度提高了60％；实施例4-6中抗压强度和抗折强度同样优异于对比例1中的数据，说明激发剂丙烷三甲酸添加量在0.008-0.05％之间，显著增强了氟石膏基材料的抗压强度和抗折强度。

对比例2、对比例3和实施例1相比，氟石膏基浆体的3d和7d的力学性能(抗压强度和抗折强度)均有不同程度降低，说明激发剂丙烷三甲酸添加量大于0.05％对氟石膏基浆体力学强度有较大负面影响。

将实施例1与对比例4进行比较，可以看出，由于对比例4的热处理后氟石膏所含附着水含量为1.5％，高于本发明优选的附着水含量低于1％，石膏附着水含量过高导致后续石膏研磨工艺效果差，石膏粉遇水后不能充分溶解或不易搅拌均匀，降低石膏粉水化速率，氟石膏基浆体3d和7d的力学性能(抗压强度和抗折强度)均有不同程度降低。

将实施例1与对比例组5、6进行比较，可以看出，由于对比例5的石膏粉比表面积为300m²/kg，低于本发明优选的350-450m²/kg，石膏粉颗粒过粗，石膏颗粒遇水不能充分溶解，导致石膏水化率下降，氟石膏基浆体3d和7d的力学性能(抗压强度和抗折强度)均有不同程度降低；由于对比例6的石膏粉比表面积为500m²/kg，高于本发明优选的350-450m²/kg，石膏粉颗粒过细，容易引起“团聚效应”，石膏粉体遇水后不易搅拌均匀，石膏水化率下降，氟石膏基浆体3d和7d的力学性能(抗压强度和抗折强度)均有不同程度降低。

综上所述：本发明的氟石膏活性激发方法，在氟石膏酸性中和后加入激发剂丙烷三甲酸，提高了氟石膏基材料的力学性能(抗压强度和抗折强度)；在激发剂丙烷三甲酸0.025％添加量时7d抗压强度提高了52.5％，7d抗折强度提高了60％，且试样结构致密，内部无裂纹等缺陷。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氟石膏激发活性的方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）向氟石膏粉中加入水、氧化钙和丙烷三甲酸，得到氟石膏净浆；

（2）对所述氟石膏净浆进行养护；

所述氟石膏粉通过对氟石膏进行预处理后制备得到；所述预处理包括对所述氟石膏进行热处理，并在所述热处理后研磨，得到氟石膏粉；所述热处理后的氟石膏附着水含量低于1%；

经所述研磨后得到的所述氟石膏粉的比表面积为350-450m²/kg；

步骤（1）中，所述氟石膏粉的用量为98-102重量份，所述氧化钙的用量为1-5重量份，所述丙烷三甲酸的用量为氟石膏粉重量的0.008%-0.05%；水与所述氟石膏粉的质量比为(0.4-0.45):1；

步骤（2）包括：A.将所述氟石膏净浆在模具中成型，脱模；B.在所述脱模后继续养护72-72.5 h，得到氟石膏基试样；

步骤A中，将所述氟石膏净浆置于模具中后，在振动台上振动1min，待所述氟石膏净浆初凝后贴上保鲜膜，置于恒温恒湿环境中养护24-24.5h后脱模；步骤B中，所述养护在恒温恒湿环境中进行。

2.根据权利要求1所述的氟石膏激发活性的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述丙烷三甲酸的用量为氟石膏粉重量的0.025%-0.04%。

3.根据权利要求1所述的氟石膏激发活性的方法，其特征在于，所述恒温恒湿环境中，温度为18-22℃，湿度为60%-65%RH。