CN116005213A

CN116005213A - 一种银包铜核壳复合粒子的制备方法

Info

Publication number: CN116005213A
Application number: CN202211731442.4A
Authority: CN
Inventors: 方正; 许浩; 包海峰
Original assignee: Wuhan Textile University
Current assignee: Wuhan Textile University
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2042-12-30
Also published as: CN116005213B

Abstract

一种银包铜核壳复合粒子的制备方法，先向铜溶液中按照所需比例依次加入分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂，在室温下混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液加入到电解装置中，将银丝、碳棒浸入到混合溶液中，并将银丝、碳棒分别与直流电源的正极、负极相连接，开始边搅拌边电镀，最后对电镀后的混合溶液依次进行离心、洗涤，以获得银包铜核壳复合粒子。本方法通过电镀，结合特殊的电镀溶液，使最终制得的银包铜核壳复合粒子不仅镀层致密、均匀，而且具有较高的导电性能，可作为导电浆料、EMI屏蔽材料、导热材料以及降解某些特定环境污染物的催化剂使用。

Description

一种银包铜核壳复合粒子的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种银包铜核壳复合粒子的制备方法，适用于使镀层表面光滑致密，提高制得银包铜核壳复合粒子的导电性能。

背景技术

目前，导电浆料主要以银为导电填料，银浆具有精度高、可靠性好和高导电性的特点。但银作为贵金属材料，价格高，浆料的生产成本增加，且存在银迁移现象。作为贱金属的铜，自身的导电性与银相近，对环境友好，生产成本低，加工简单，但存在易被氧化且氧化后导电性下降等问题。

银包铜粉作为一种新型的导电功能材料，具有良好晶体结构、阵列性质和机械性能。银包铜粉有铜的物化性能和银的高导电性，并具有良好的抗氧化性、较低的银离子迁移、生产成本低等诸多优点，在计算机、集成电路、电器设备、电子医疗器械、电子仪器仪表等产品中都有广阔的应用市场。

目前银包铜粉最为普遍的制备方法为化学镀法，现利用硝酸银溶液或者银氨溶液与铜粉接触反应，通过铜粉直接将溶液中银离子还原，虽然该方法工艺简单，但是镀层较为疏松且不均匀，制得的银包铜粉导电性较差。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的上述问题，提供一种镀层表面光滑致密、导电性好的银包铜核壳复合粒子的制备方法。

为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种银包铜核壳复合粒子的制备方法，所述制备方法依次按照以下步骤进行：

S1、向铜溶液中按照所需比例依次加入分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂，在室温下混合均匀，得到混合溶液；

S2、先将混合溶液加入到电解装置中，然后将银丝、碳棒浸入到混合溶液中，并将银丝、碳棒分别与直流电源的正极、负极相连接，开始边搅拌边电镀；

S3、对电镀后的混合溶液依次进行离心、洗涤，以获得银包铜核壳复合粒子。

步骤S1中，所述分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂分别为聚乙烯吡咯烷酮溶液、氨水、酒石酸钾钠溶液、硫酸铵溶液。

所述铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的体积比为0.1-1:0.2-1:0.1-1:0.02-1:0.06-0.6。

所述铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的浓度分别为0.1-1mmol/mL、10-55mg/mL、0.1- 1mol/L、10-50mg/mL、0.1-1mol/L。

所述铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的浓度分别为0.5mmol/mL、50mg/mL、0.1mol/L、10mg/mL、0.1mol/L。

所述铜溶液为铜粒子与水的混合液，所述铜粒子的粒径为0.5-5μm，所述水为去离子水或超纯水。

步骤S2中，所述电镀时长为3-12min，电镀的电流为0.001-0.01A。

步骤S2中，所述电镀时长为5min，电镀的电流为0.001A。

步骤S3中，所述离心、洗涤的操作次数至少为两次。

步骤S1中，所述室温具体为20-30 ℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明一种银包铜核壳复合粒子的制备方法中，先向铜溶液中按照所需比例依次加入分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂，在室温下混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液加入到电解装置中，将银丝、碳棒浸入到混合溶液中，并将银丝、碳棒分别与直流电源的正极、负极相连接，开始边搅拌边电镀，最后对电镀后的混合溶液依次进行离心、洗涤，以获得银包铜核壳复合粒子，本方法通过电镀，结合特殊的电镀溶液，使最终制得的银包铜核壳复合粒子不仅镀层致密、均匀，而且具有较高的导电性能，可作为导电浆料、EMI屏蔽材料、导热材料以及降解某些特定环境污染物的催化剂使用。

附图说明

图1为实施例1制得的银包铜核壳复合粒子SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

步骤S2中，所述电镀时长为3-12min，电镀的电流为0.001-0.01A。

步骤S2中，所述电镀时长为5min，电镀的电流为0.001A。

步骤S3中，所述离心、洗涤的操作次数至少为两次。

步骤S1中，所述室温具体为20-30 ℃。

本发明的原理说明如下：

本发明所述方法的电镀溶液中，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂与稳定剂，它能够在铜粒子表面形成吸附层，使铜粒子表面电荷增加，使铜粒子之间因静电斥力而远离，能够让体系均匀不易沉淀，从而使每个铜粒子都能在电镀过程中包覆上银镀层，其次，硫酸铵在体系中作为导电盐和缓冲剂，既提高了体系的导电性，又能调节溶液的pH值，再次，氨水为体系提供一个碱性环境，有利于酒石酸钾钠和铜粒子配位形成可溶的络合物，为银均匀、致密的包覆在铜颗粒表面提供有利条件，具体原理为，酒石酸根含有两个羟基和两个羧基，羧基氧原子和邻位的羟基氧原子与铜粒子鳌合配位,形成两个稳定的五元鳌合环，随后电解出的银离子通过静态和配位相互作用吸附到酒石酸钾钠和铜粒子形成的络合物上，最后在酒石酸钾钠双键和羟基的还原性作用下，银离子在铜粒子表面进行原位还原，从而形成表面光滑致密的、呈核壳结构的银包铜复合粒子，而且由于银的来源为银丝电解（银丝纯度为99.99 %），使得体系中杂质相对较少，同时，在还原反应过程中，可以通过调控直流电源的电流和电压大小来控制银的电解速度，使溶液中银离子浓度始终保持在一个合适范围内，从而控制银的包覆速度，使镀层包覆更均匀。最终制得的银包铜核壳复合粒子不仅镀层致密、均匀，而且具有较高的导电性能，可作为导电浆料、EMI屏蔽材料、导热材料以及降解某些特定环境污染物的催化剂使用。

本发明所述方法的整体反应时间短，只需3-12min即可，同时，采用的原料也都为简单易获取的原材料，在制作过程中不会产生有害的废气或废水，对于操作环境也无需较高的要求，只需室温即可。

实施例1：

一种银包铜核壳复合粒子的制备方法，具体按照以下步骤进行：

S1、向铜溶液中按照所需比例依次加入分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂，在室温25℃下混合均匀，得到混合溶液；

其中，所述铜溶液为铜粒子与水的混合液，所述铜粒子的粒径为1μm，所述水为去离子水，所述分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂分别为聚乙烯吡咯烷酮溶液、氨水、酒石酸钾钠溶液、硫酸铵溶液，铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的体积比为0.2:0.4:0.2:0.2:0.12，铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的浓度分别为0.5mmol/mL、25mg/mL、0.5mol/L、25mg/mL、0.5mol/L；

S2、先将混合溶液加入到电解装置中，然后将银丝、碳棒浸入到混合溶液中，并将银丝、碳棒分别与直流电源的正极、负极相连接，开始边搅拌边电镀，在电镀过程中，能够观察到混合溶液的颜色由最初的红色逐渐变浅，随后慢慢转至灰黑色，该现象可以初步判断为银纳米粒子包覆在铜颗粒表面，将电镀结束后的混合溶液静置一段时间，混合溶液底部有黑色细小颗粒沉淀，该沉淀即为银包铜核壳复合粒子；

其中，所述电镀时长为5min，电镀的电流为0.001A，经过计算可知该条件下银电解量约为0.019 mmol；

S3、对电镀结束后的混合溶液重复离心、洗涤两次后，获得银包铜核壳复合粒子。

实施例2：

步骤与实施例1相同，不同之处在于：

步骤S1中，所述室温具体为30℃，所述铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的体积比为0.1:0.2:0.1:0.02:0.06，铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的浓度分别为1mmol/mL、55mg/mL、1mol/L、50mg/mL、1mol/L，所述铜粒子的粒径为0.1μm；

步骤S2中，所述电镀时长为12 min，经过计算可知该条件下银电解量约为0.04mmol。

实施例3：

步骤与实施例1相同，不同之处在于：

步骤S1中，所述室温具体为20℃，所述铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的体积比为0.5:1:0.5:1:0.6，铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的浓度分别为0.1mmol/mL、10mg/mL、0.1mol/L、10mg/mL、0.1mol/L，所述铜粒子的粒径为3μm；

步骤S2中，所述电镀时长为3min，经过计算可知该条件下银电解量约为0.009mmol。

实施例4：

步骤与实施例1相同，不同之处在于：

步骤S1中，所述室温具体为26℃，所述铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的体积比为1:0.5:0.2:0.3:0.06，铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的浓度分别为0.1mmol/mL、20mg/mL、0.5mol/L、50mg/mL、1mol/L，所述铜粒子的粒径为5μm；

步骤S2中，所述电镀时长为10min，经过计算可知该条件下银电解量约为0.030mmol。

实施例5：

步骤与实施例1相同，不同之处在于：

步骤S1中，所述室温具体为20℃，所述铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的体积比为0.5:0.5:1:0.8:0.2，铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的浓度分别为0.2mmol/mL、20mg/mL、0.1mol/L、10mg/mL、0.5mol/L，所述铜粒子的粒径为0.5μm；

步骤S2中，所述电镀时长为8min，电镀的电流为0.01A，经过计算可知该条件下银电解量约为0.08mmol。

性能测试：

1、对由实施例1制备得到的银包铜核壳复合粒子进行电镜扫描，结果见图1，由图1可知，采用本发明所述方法制得的银包铜核壳复合粒子的镀层致密且均匀。

2、以市售银包铜粉（购于惠州市腾辉金属科技有限公司，型号T2040）作为对比例1，以采用化学镀法制得的银包铜粉作为对比例2，对由实施例1-3制备得到的银包铜核壳复合粒子进行导电性能测试，测试结果参见表1所示，对比例2产品制备步骤如下：

A1、取30g铜粉加入到100mL质量分数为5％的稀硫酸中，去除铜粉表面的氧化物，然后用去离子水冲洗直至pH值为中性，滤除去离子水，再将上述铜粉加入到300mL水中，同时加入3g OP-10和6g三乙烯四胺，充分搅拌，形成镀液；

A2、取10.6g硝酸银溶解于100mL水中，加入3g三乙烯四胺，形成主盐溶液，同时取4g酒石酸钾钠溶解于100mL水中，配制成还原剂溶液；

A3、边搅拌边以恒定速度在镀液中同时加入主盐溶液和还原剂溶液，加入时间为2h，反应结束后将上述混合溶液过滤，取滤渣，并用去离子水冲洗至中性，再用乙醇洗涤三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得银包铜粉；

表1导电性能对比

。

由表1可知，本发明实施例1-3制备得到的银包铜核壳复合粒子相比对比例1、2具有更好的导电性能。

Claims

1.一种银包铜核壳复合粒子的制备方法，其特征在于：

所述制备方法依次按照以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的一种银包铜核壳复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂分别为聚乙烯吡咯烷酮溶液、氨水、酒石酸钾钠溶液、硫酸铵溶液。

3.根据权利要求1或2所述的一种银包铜核壳复合粒子的制备方法，其特征在于：所述铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的体积比为0.1-1:0.2-1:0.1-1:0.02-1:0.06-0.6。

4.根据权利要求1或2所述的一种银包铜核壳复合粒子的制备方法，其特征在于：所述铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的浓度分别为0.1-1mmol/mL、10-55mg/mL、0.1-1mol/L、10-50mg/mL、0.1-1mol/L。

5.根据权利要求4所述的一种银包铜核壳复合粒子的制备方法，其特征在于：所述铜溶液、分散剂、pH调节剂、成膜剂、缓冲剂的浓度分别为0.5mmol/mL、50mg/mL、0.1mol/L、10mg/mL、0.1mol/L。

6.根据权利要求1或2所述的一种银包铜核壳复合粒子的制备方法，其特征在于：所述铜溶液为铜粒子与水的混合液，所述铜粒子的粒径为0.5-5μm，所述水为去离子水或超纯水。

7.根据权利要求1或2所述的一种银包铜核壳复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述电镀时长为3-12min，电镀的电流为0.001-0.01A。

8.根据权利要求7所述的一种银包铜核壳复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述电镀时长为5min，电镀的电流为0.001A。

9.根据权利要求1或2所述的一种银包铜核壳复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述离心、洗涤的操作次数至少为两次。

10.根据权利要求1或2所述的一种银包铜核壳复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述室温具体为20-30℃。